第5章共聚合反應(yīng)（1）概念：均聚反應(yīng)(homo-polymerization)

均聚物(homopolymer)共聚合反應(yīng)(co-polymerization)

共聚物(copolymer)。

共聚物不是幾種單體各自均聚物的混合物。5.1概述（2）意義：

實際應(yīng)用：開發(fā)聚合物新品種；提高聚合物的綜合性能，通過共聚反應(yīng)可吸取幾種均聚物的長處，改進(jìn)多種性能，如機械性能、溶解性能、抗腐蝕性能和老化性能等，從而獲得綜合性能均衡優(yōu)良的聚合物。

理論研究：通過共聚反應(yīng)研究可了解不同單體和鏈活性種的聚合活性大小、有關(guān)單體結(jié)構(gòu)與聚合活性之間的關(guān)系、聚合反應(yīng)機理多方面的信息等，完善高分子化學(xué)理論體系。（3）類型：聚合反應(yīng)機理：自由基共聚合、離子共聚合和配位共聚合。單體種類多少：二元共聚合、三元共聚合等，依此類推。二元共聚合的理論研究較系統(tǒng)深入，而三元及三元以上共聚合復(fù)雜，理論研究很少，但實際應(yīng)用的例子頗多。（1）無序（規(guī)）共聚物（randomcopolymer)

兩種單體單元的排列沒有一定順序，A單體單元相鄰的單體單元是隨機的，可以是A單體單元，也可以是B單體單元。

AAABAABAABBABABAAB這類共聚物命名時，常以單體名稱間加“-”或“/”加后綴共聚物，如：乙烯-丙烯共聚物(A-co-B)（2）交替共聚物（alternatingcopolymer)

兩單體單元在分子鏈上有規(guī)律地交替排列，A單體單元相鄰的肯定是B單體單元。

ABABABABABABABABABABABAB命名與無規(guī)共聚物類似，但在后綴“共聚物”前加“交替”，如：苯乙烯-馬來酸酐交替共聚物(A-alt-B)（3）嵌段共聚物（blockcopolymer)

兩單體單元在分子鏈上成段排列。(A-b-B)~AAAAAAAAAAAAABBBBBBBBBBBBB~若含一段A鏈與一段B鏈，如~AAAAAAA-BBBBBBBBB~，稱AB型二嵌段共聚物；如果是由一段A鏈接一段B鏈再接一段A鏈，如~AAAAAA-BB~BBB-AAAAAAA~，則稱ABA型三嵌段共聚物；若由多段A鏈和多段B鏈組成，則稱(AB)n型多嵌段共聚物。（4）接枝共聚物（graftcopolymer)(A-g-B)

以其中一單體組成的長鏈為主鏈，另一單體組成的鏈為側(cè)鏈（支鏈）與之相連。命名時常以主鏈聚合物的名稱＋“接枝”＋支鏈聚合物名稱。在均聚反應(yīng)中，聚合速率、平均相對分子量和相對分子量分布是研究的三項重要內(nèi)容。在共聚反應(yīng)中，共聚物組成和序列分布上升為首要問題。5.2二元共聚合方程與競聚率共聚物性能共聚物組成單體組成密切相關(guān)不相等但相關(guān)單體相對活性單體單元含量與連接方式共同決定

二元共聚產(chǎn)物的組成（單體單元的含量）與單體組成及單體相對活性之間的關(guān)系可從動力學(xué)上進(jìn)行推導(dǎo)。

共聚反應(yīng)的反應(yīng)機理與均聚反應(yīng)基本相同，包括鏈引發(fā)、鏈增長、鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止等基元反應(yīng)，但在鏈增長過程中其增長鏈活性中心是多樣的。動力學(xué)推導(dǎo)時，與均聚反應(yīng)做相似的假設(shè)：（1）等活性（2）分子量很大（3）穩(wěn)態(tài)假設(shè)（1）活性中心的反應(yīng)活性與鏈的長短無關(guān)，也與前末端單體單元無關(guān)，僅取決于末端單體單元；即，體系中就只存在兩種鏈增長活性中心，這樣共聚合的鏈增長反應(yīng)就可簡化為這兩種活性中心分別與兩種單體之間進(jìn)行的四個競爭反應(yīng)：其中活性鏈末端與同種單體之間的鏈增長反應(yīng)稱為同系鏈增長反應(yīng)（如反應(yīng)I和IV）；而與不同種單體之間的反應(yīng)稱為交叉鏈增長反應(yīng)（如反應(yīng)II和III）。假設(shè)（2）聚合產(chǎn)物分子量很大時，可忽略鏈引發(fā)和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的單體消耗，即單體僅消耗于鏈增長反應(yīng)，因此共聚物的組成僅由鏈增長反應(yīng)決定；M1僅消耗于反應(yīng)（I）和（III）：

-d[M1]/dt=k11[M1*][M1]+k21[M2*][M1]M2僅消耗于反應(yīng)（II）和（IV）：

-d[M2]/dt=k12[M1*][M2]+k22[M2*][M2]由于單體的消耗全部用于共聚物的組成，因此共聚物分子中兩單體單元的摩爾比等于兩種單體的消耗速率之比：假設(shè)（3）假設(shè)共聚反應(yīng)是一個穩(wěn)態(tài)過程，即總的活性中心的濃度[M1*+M2*]恒定，[M1*]和[M2*]的消耗速率等于[M1*]和[M2*]的生成速率，并且M1*轉(zhuǎn)變?yōu)镸2*的速率等于M2*轉(zhuǎn)變?yōu)镸1*的速率；即k12[M1*][M2]=k21[M2*][M1]

故[M1*]=k21[M2*][M1]/k12[M2]

代入共聚物組成方程（i），并令r1=k11/k12,r2=k22/k21

整理得共聚合方程：

式中

r1和r2分別為同系鏈增長速率常數(shù)與交叉鏈增長速率常數(shù)之比，分別稱為M1和M2的競聚率。共聚合方程表明某一瞬間所得共聚產(chǎn)物的組成對競聚率的依賴關(guān)系，也叫做共聚物組成微分方程。共聚物組成微分方程

為了研究方便，多數(shù)情況下采用摩爾分?jǐn)?shù)來表示兩單體的投料比，設(shè)f1、f2為原料單體混合物中M1及M2的摩爾分?jǐn)?shù)，F(xiàn)1、F2分別為共聚物分子中兩單體單元含量的摩爾分?jǐn)?shù)，則：

f1=1-f2=[M1]/([M1]+[M2]),

F1=1-F2=d[M1]/(d[M1]+d[M2])分別代入共聚合微分方程，得摩爾分?jǐn)?shù)共聚合方程：r1f12+f1f2F1=

r1f12+2f1f2+r2f22競聚率(reactingratio)的物理意義：

r1=k11/k12，表示以M1*為末端的增長鏈加本身單體M1與加另一單體M2的反應(yīng)能力之比，M1*加M1的能力為自聚能力，M1*加M2的能力為共聚能力，即r1表征了M1單體的自聚能力與共聚能力之比；

r1表征了單體M1和M2分別與末端為M1*的增長鏈反應(yīng)的相對活性，它是影響共聚物組成與原料單體混合物組成之間定量關(guān)系的重要因素。r1=0，k11=0,表示M1的均聚反應(yīng)速率常數(shù)為0，不能進(jìn)行自聚反應(yīng)，M1*只能與M2反應(yīng)；

r1>1，k11>k12,表示M1*優(yōu)先與M1反應(yīng)發(fā)生鏈增長；自聚>共聚

r1<1，k11<k12,表示M1*優(yōu)先與M2反應(yīng)發(fā)生鏈增長；共聚>自聚

r1=1，k11=k12,表示當(dāng)兩單體濃度相等時，M1*與M1和M2反應(yīng)發(fā)生鏈增長的幾率相等；共聚和自聚傾向相等

r1=∞，表明M1*只會與M1發(fā)生均聚反應(yīng)，不會發(fā)生共聚反應(yīng)。r1,r2不僅決定共聚物的組成,還決定了M1和M2單體單元在共聚物大分子鏈中的排列.典型的r與共聚行為的關(guān)系5.3共聚反應(yīng)類型——共聚物組成曲線

根據(jù)兩種單體的競聚率r1、r2及其乘積可將二元共聚合反應(yīng)分為以下幾類，各自有其特征的F1－f1曲線。（原料組成與共聚物組成的關(guān)系曲線）（1）r1=0，r2=0交替共聚即k11/k12=0，k22/k21=0，表明兩單體均不會發(fā)生自聚，只能共聚，也就是M1*只會與M2反應(yīng)，M2*只會與M1反應(yīng)：M1和M2交替與活性鏈末端反應(yīng)生成交替共聚物，這種類型的共聚反應(yīng)為交替共聚反應(yīng)。由F1-f1摩爾分?jǐn)?shù)共聚方程可見，不論f1為多少，F(xiàn)1=0.5.r1f12+f1f2F1==f1f2/2f1f2=0.5

r1f12+2f1f2+r2f22r1→0,r2→0：交替共聚F1-f1曲線特征：F1=0.5含量少的單體消耗完畢，聚合就停止，留下多余的單體不再共聚合。F10.501.000.51.0f1r1=0,r2=0共聚體系的F1

－f1曲線（2）r1?r2=1，理想共聚：又可分兩種情形

（i）r1=r2=1，兩種單體自聚與共聚的傾向相等，代入微分方程：

d[M1][M1]（r1[M1]+[M2])[M1]==

d[M2][M2]（r2[M2]+[M1])[M2]

即共聚物分子中兩單體單元含量比等于原料單體混合物中兩單體的投料比。也即F1=f1。這種共聚物組成總是與其原料單體組成相同，這類共聚反應(yīng)稱恒比共聚，得到的共聚物為無規(guī)共聚物。

F1-f1曲線特征：其F1－f1曲線為一對角線f1F10.501.000.51.0r1=r2=1，恒分共聚的F1-f1曲線（ii）r1r2=1，但r1≠r2

在這種情形下，共聚合微分方程：

d[M1][M1]（r1[M1]+[M2])[M1]==r1

d[M2][M2]（r2[M2]+[M1])[M2]

即共聚物分子中兩單體單元摩爾比等于原料單體混合物中兩單體摩爾比的r1倍，這類共聚反應(yīng)稱一般理想共聚。

F1-f1曲線特征：F1－f1曲線隨r1的不同而不同程度地偏離對角線，并且曲線是對稱的，若r1>1,F1－f1曲線在對角線的上方，若r1<1，則在對角線的下方。r1r2=1的理想共聚體系的F1

－f1曲線恒比共聚，

r1=r2=1F10.501.000.51.0f1r1>1r1<1（3）非理想共聚（r1r2≠1）：（介于交替共聚與理想共聚之間的共聚反應(yīng)）：

（i）r1>1,r2<1(或r1<1,r2>1):

在這種情形下，共聚單體對中的一種單體的自聚傾向大于共聚。另一種單體的共聚傾向則大于自聚傾向。

F1-f1曲線特征：其F1－f1曲線與一般理想共聚相似，當(dāng)r1>1，r2<1時，曲線在對角線上方；當(dāng)r1<1,r2>1時，曲線在對角線的下方，都不會與對角線相交，但曲線是不對稱的。當(dāng)r1>>1,r2<<1時（或r1<<1,r2>>1)，得到的實際上是兩種單體的均聚物。當(dāng)r1（或r2）特別大，而r2（或r1）接近于0，則實際上只能得到M1（或M2）的均聚物。0.5000.51.01.0F1f1r1>1,r2<1r1<1,r2>1r1r2≠1的非理想共聚體系的F1

－f1曲線隨著r1和r2差距的增大，分子鏈中出現(xiàn)均聚鏈段的傾向增大。以r1>1,r2<1為例：

當(dāng)r1>>r2時，只有當(dāng)M1消耗完后才開始M2的聚合，得到嵌段共聚物，但由于存在鏈轉(zhuǎn)移與鏈終止反應(yīng)，也可能生成M1和M2的均聚物，即聚合產(chǎn)物為嵌段共聚物和兩種單體均聚物的混合物。當(dāng)r1（或r2）特別大，而r2（或r1）接近于0，則實際上只能得到M1（或M2）的均聚物。

（ii）r1<1,r2<1:無規(guī)共聚在這種情形下，兩種單體的自聚傾向小于共聚傾向，在共聚物分子鏈中不同單體單元相互連接的幾率>相同單體單元連接的幾率，得到無規(guī)共聚物。

F1-f1曲線特征：其顯著特征是F1－f1曲線與對角線相交，在此交點處共聚物的組成與原料單體投料比相同，稱為恒分（比）點。

把F1=f1代入摩爾分?jǐn)?shù)共聚方程可求得恒分點處的單體投料比：[M1]r2-11-r2=或f1=[M2]r1-12-r1-r20.501.000.51.0F1f1r1=r2=0.5r1r2都小于1的非理想共聚體系的F1

－f1曲線0.41/0.04

（iii）r1>1,r2>1:這種情形極少見于自由基聚合，而多見于離子或配位共聚合，其F1－f1曲線也與對角線相交，具有恒分點。只是曲線的形狀與位置與r1<1,r2<1的相反，由于同系鏈增長速率常數(shù)大，自聚傾向大：得到嵌段共聚產(chǎn)物小結(jié)r1=0,r2=0交替共聚r1r2=1理想共聚r1=1,r2=1恒比共聚r1r21非理想共聚r1<1,r2<1無規(guī)共聚r1>1,r2>1嵌段共聚5.4共聚產(chǎn)物組成分布控制

由共聚方程式求得的是瞬間的共聚物組成，隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，通常情況下，由于兩種單體的聚合反應(yīng)速率不同，因此，共聚體系中兩單體的摩爾比隨反應(yīng)的進(jìn)行而不斷改變，因此，除恒比共聚外，共聚產(chǎn)物的組成也會隨反應(yīng)的進(jìn)行而不斷改變。如r1>1,r2<1的共聚體系，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，由于單體M1的消耗速率大于單體M2，因此，未反應(yīng)單體中f1隨反應(yīng)進(jìn)行而逐漸減小，相應(yīng)地，共聚產(chǎn)物中F1也隨之減小，因此，假如不加以控制的話，得到的共聚產(chǎn)物的組成不是單一的，存在組成分布的問題。

由于共聚物的性能很大程度上取決于共聚物的組成及其分布，應(yīng)用上往往希望共聚產(chǎn)物的組成分布盡可能窄，因此在合成時，不僅需要控制共聚物的組成，還必須控制組成分布。在已選定單體對的條件下，為獲得窄的組成分布常用以下幾種工藝：（1）恒比點附近投料對有恒比點的共聚體系（即r1和r2同時小于1或大于1的共聚體系），可選擇恒比點的單體組成投料。

由于以恒比點單體投料比進(jìn)行聚合，共聚物的組成F1總等于單體組成f1，因此聚合反應(yīng)進(jìn)行時，兩單體總是恒定地按兩單體的投料比消耗于共聚物的組成，體系中未反應(yīng)單體的組成也保持不變，相應(yīng)地，共聚產(chǎn)物的組成保持不變。這種工藝適合于恒比點的共聚物組成正好能滿足實際需要的場合。（2）控制單體轉(zhuǎn)化率

（3）補充單體保持單體組成恒定法由共聚方程式求得合成所需組成F1的共聚物對應(yīng)的單體組成f1，用組成為f1的單體混合物做起始原料，在聚合反應(yīng)過程中，隨著反應(yīng)的進(jìn)行連續(xù)或分次補加消耗較快的單體，使未反應(yīng)單體的f1保持在小范圍內(nèi)變化，從而獲得分布較窄的預(yù)期組成的共聚物。5.5.1單體的結(jié)構(gòu)效應(yīng)

單體結(jié)構(gòu)與其競聚率之間有著密切的關(guān)系，單體對某一自由基反應(yīng)的活性大小是由單體活性和自由基活性兩者共同決定的。因此不同單體對同一種自由基或者是同一種單體對不同自由基具有不同的反應(yīng)活性。因此在比較不同單體的相對活性時，比較的是其分別與同一自由基反應(yīng)時的活性大??；自由基的相對活性比較亦然。

一般越活潑的單體形成的自由基越不活潑。單體和自由基的活性之所以不同是由它們的結(jié)構(gòu)即取代基的結(jié)構(gòu)效應(yīng)造成的，單體取代基的結(jié)構(gòu)效應(yīng)對單體活性的影響主要表現(xiàn)在三個方面：共軛效應(yīng)、位阻效應(yīng)和極性效應(yīng)5.5影響共聚物組成的因素①M1（不同）＋M2

單體活性可以定義為競聚率的倒數(shù)。即1/r1=k12/k11代表自由基同另一單體反應(yīng)的增長速率常數(shù)與該自由基同其本身單體反應(yīng)的增長速率常數(shù)的比值，因此可以用來衡量兩單體的活性。單體的相對活性自由基的活性②M1＋M2（不同）自由基的活性大小用k12表示，即1/r1與k11的乘積各種鏈自由基對同一單體反應(yīng)的活性正好相反。即：增加單體活性的取代基肯定會減弱自由基的活性）（1）共軛效應(yīng)單體及其自由基的反應(yīng)活性與其取代基的共軛效應(yīng)密切相關(guān)。取代基的共軛效應(yīng)越強，自由基越穩(wěn)定，活性越小。取代基對自由基的共軛效應(yīng)強弱如下：

-Ph，-CH=CH2>-CN,-COR>-COOR>-Cl>-OCOR,-R>-OR,-H

與之相反，取代基的共軛效應(yīng)越強，單體的活性越高。單體活性大小與單體上取代基的共軛穩(wěn)定性密切相關(guān)。（由于π電子易于流動，因此不飽和或芳香取代基對自由基的穩(wěn)定最有效）當(dāng)兩種單體共聚時：Ms>M,Rs<R

下標(biāo)s表示有共軛穩(wěn)定的取代基四種單體－自由基反應(yīng)的速率常數(shù)的順序為：（2）位阻效應(yīng)自由基鏈增長反應(yīng)常數(shù)k=AeDE/RT，取代基的共軛效應(yīng)主要影響其中的DE值，而其空間立阻效應(yīng)則主要影響式中的A值。

1,1-二取代單體由于鏈增長時采用首尾加成方式，單體取代基與鏈自由基的取代基遠(yuǎn)離，相對于單取代單體，空間阻礙增加不大，但共軛效應(yīng)明顯增強，因而單體活性增大，如偏二氯乙烯的活性比氯乙烯高2-10倍；

而1,2-二取代單體不同，單體與鏈自由基加成時，兩者的取代基靠得很近，位阻相應(yīng)增大，因而單體活性下降，如1,2-二氯乙烯的活性比氯乙烯低2-20倍。1，1－二取代增強單體的活性。1，2－二取代單體，雖明顯減低活性，但仍然可與一取代單體，甚至1，1－二取代單體共聚。如果兩個單體都是1，2－二取代，進(jìn)行鏈增長時空間位阻很大，增長速率極慢。（3）極性效應(yīng)取代基的極性也會影響單體和自由基的活性。如推電子取代基使烯烴分子的雙鍵帶有部分的負(fù)電性；而吸電子取代基則使烯烴分子雙鍵帶部分正電性：

因此帶強推電子取代基的單體與帶強吸電子取代基的單體組成的單體對由于取代基的極性效應(yīng)，正負(fù)相吸，因而容易加成發(fā)生共聚，并且這種極性效應(yīng)使得交叉鏈增長反應(yīng)的活化能比同系鏈增長反應(yīng)低，因而容易生成交替共聚物。比較取代基的電負(fù)性和它們競聚率的乘積r1r2可見，電負(fù)性差別越大，r1r2越小，交替傾向越大。高度交替共聚物是由強吸電子取代基單體與強斥電子取代基單體共聚而成的。5.5.2溫度和壓力的影響（1）在不太高的溫度范圍內(nèi)，r1，r2受溫度影響較小。例：St-MMA在60℃和131℃下的r1分別為0.52和0.59，r2為0.46和0.54。

（2）隨溫度上升選擇性降低，r1，r2都趨近于1，使無規(guī)共聚向理想共聚過渡。（3）r的數(shù)值小于0.1和大于1時，溫度的影響較為敏感，因此自由基的交替共聚受溫度影響較為敏感。（4）離子共聚合，由于多數(shù)r值遠(yuǎn)大于1，所以溫度的影響也相當(dāng)明顯。

壓力對r值的影響與溫度相似。工業(yè)上生產(chǎn)共聚物大多采用液相反應(yīng)，壓力不大，可不必考慮壓力的影響。5.5.3Q-e方程

取代基的共軛效應(yīng)、位阻效應(yīng)和極性效應(yīng)決定了單體和自由基的活性。1947年Alfrey和Price首次提出了能半定量地計算不同單體對r值的Q-e方程，認(rèn)為M1和M2自由基共聚的各鏈增長速率常數(shù)可用下式表示：

k11=P1Q1exp(-e1e1)k22=P2Q2exp(-e2e2)

k12=P1Q2exp(-e1e2)k21=P2Q1exp(-e2e1)式中P1和P2代表自由基M1?和M2?的活性，Q1和Q2代表單體M1和M2的活性，它們與共軛效應(yīng)有關(guān)；e代表單體和自由基的極性，并假定單體與自由基的極性相同，凡屬吸電子性的為正值，給電子性的為負(fù)值，與極性效應(yīng)有關(guān)。該式忽略了位阻效應(yīng)。單體競聚率可用下式表示：

r1=k11/k12=(Q1/Q2)exp[-e1(e1-e2)]

r2=k22/k21=(Q2/Q1)exp[-e2(e2-e1)]

由于苯乙烯能與大多數(shù)單體共聚，因此選定苯乙烯為參比單體，規(guī)定其Q=1.00,e=-0.8，再通過實驗測得各種單體與苯乙烯共聚時的競聚率，代入上式便可求得各單體的Q、e值。根據(jù)各單體的Q、e值可預(yù)測未知單體對的共聚行為，一般Q值相差很大的單體對難以共聚；Q值高且相近的單體對較易發(fā)生共聚；Q值和e值都相近的單體對之間易進(jìn)行理想共聚；Q值相同，e值正負(fù)相反的單體對傾向于進(jìn)行交替共聚。

但由Q、e值預(yù)測單體對的競聚率時并不十分準(zhǔn)確，主要是因為Q-e方程忽略了難以忽略的空間阻礙效應(yīng)，其次假定了單體和自由基具有相同的e值。Q-e圖：以橫坐標(biāo)表示Q，縱坐標(biāo)表示e，按每個單體的Q-e值，在圖上有一相應(yīng)的位置，這種圖叫做Q-e圖。越左邊的單體，Q值越小，一般不易與圖中右邊的單體共聚。Q-e值接近的單體，易于進(jìn)行理想共聚；Q值相當(dāng)，e值差別大的單體，一為正值，另一為負(fù)值，進(jìn)行交替共聚的傾向較大。

引入甲基，e值向負(fù)值方向移動，Q值增大；相應(yīng)的酸被酯化，Q，e值減小；引入氯原子，Q，e值增大。5.6常見的共聚物4.6.1丁苯膠（styrenebutadienerubber，簡稱SBR）——最大的通用合成橡膠品種，也是最早實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的橡膠之一。由苯乙烯和丁二烯共聚而成的無規(guī)共聚物廣泛用于輪胎、膠管、膠帶、膠鞋、汽車零件、電線、電纜等橡膠制品。丁苯橡膠按其合成方法通常分為乳液聚合丁苯橡膠（簡稱乳聚丁苯橡膠，ESBR）和溶液聚合丁苯橡膠（簡稱溶聚丁苯橡膠，SSBR）。

直到1950年，乳聚丁苯橡膠主要采用水溶性引發(fā)劑（如過硫酸鉀），在以脂肪酸皂為乳化劑的乳液體系中進(jìn)行自由基聚合，采用硫酸調(diào)節(jié)分子量，聚合溫度為50℃，單體轉(zhuǎn)化率約72％。目前大量生產(chǎn)的低溫乳聚丁苯橡膠采用氧化-還原引發(fā)體系，還原劑是硫酸亞鐵和甲醛合次硫酸氫鈉，氧化劑是過氧化氫對孟烷，聚合溫度約5~8℃，單體轉(zhuǎn)化率約60％。凝聚前，填充油或炭黑亦或同時填充油和炭黑所制得的橡膠，分別稱充油丁苯