第四章表面與界面

§4-1固體的表面表面：指一個(gè)相和它本身蒸氣（或真空）相接觸的分界面。界面：指一個(gè)相和另一個(gè)結(jié)構(gòu)不同的相接觸時(shí)的分界面。一、固體表面的特征1、固體表面的不均一性理想晶體：各向異性，具有許多性能不同的表面。實(shí)際晶體：表面不均一性，原因：①制備或加工條件導(dǎo)致表面存在著晶格缺陷；②表面吸附等。2023/7/29741

固體表面與表面附近的分子或原子之間的作用力（長(zhǎng)程力）：（1）范德華力

定向力（靜電力）：極性分子（離子）之間的作用力

誘導(dǎo)力：極性分子與非極性分子間的作用力

色散力：非極性分子之間的作用力2.固體表面力場(chǎng)表面質(zhì)點(diǎn)的處境與內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)不同，其力場(chǎng)的對(duì)稱性被破壞，表現(xiàn)出的剩余鍵力。2023/7/297422、長(zhǎng)程力兩相間的分子引力，是宏觀尺寸物質(zhì)之間相互作用力，作用范圍較通常的范氏力大得多，所以叫長(zhǎng)程力。長(zhǎng)程力是通過(guò)某種方式加合和傳播產(chǎn)生的，本質(zhì)上仍屬范氏力。

①依靠粒子間的電場(chǎng)傳播，如色散力，可以簡(jiǎn)單加和；

②通過(guò)一個(gè)分子到另一個(gè)分子逐個(gè)傳播達(dá)到長(zhǎng)的距離，如誘導(dǎo)力。2023/7/29743二、固體表面結(jié)構(gòu)1、晶體表面結(jié)構(gòu)

微觀（原子尺度的超細(xì)結(jié)構(gòu)）和宏觀（表面幾何狀態(tài)）（1）晶體表面的微細(xì)結(jié)構(gòu)（離子晶體）

實(shí)際表面：表面力。液體會(huì)通過(guò)形成球形來(lái)縮小表面積，降低表面能；晶體的質(zhì)點(diǎn)不能自由移動(dòng)，只能借助離子極化、變形、重排并引起晶格畸變來(lái)降低表面能。維爾威（Verwey）晶體表面結(jié)構(gòu)學(xué)說(shuō):新形成的理想表面由于周期性重復(fù)排列中斷而具有很高的表面能，體系不穩(wěn)定，通過(guò)自發(fā)地變化，來(lái)降低能量而趨于穩(wěn)定。

變化過(guò)程：松弛（極化變形，降低表面能）和重建（離子重排，進(jìn)一步降低表面能）。2023/7/29744

表面離子重排結(jié)果：

①正離子的配位數(shù)下降，65；

②表面形成厚度為0.02nm的雙電層；

③晶體表面好象被一層負(fù)離子所屏蔽。2023/7/29745

表面能下降是通過(guò)極化變形、質(zhì)點(diǎn)重排實(shí)現(xiàn)。離子的極化率愈大，變形愈大，表面能下降愈多。變化程度主要取決于離子極化性能。2023/7/29746表面效應(yīng)：最外層的雙電層對(duì)次內(nèi)層發(fā)生作用，并引起內(nèi)層離子的極化與重排，這種作用隨著向晶體內(nèi)部推移而衰減。作用深度與陰、陽(yáng)離子的半徑差有關(guān)。粉體：形成許多新表面，而表面層離子的極化變形和重排使表面晶格畸變，有序性降低。當(dāng)細(xì)化到一定程度時(shí)，使表面無(wú)定形化，不僅增加了粉體活性，而且由于雙電層使表面荷電而容易引起磨細(xì)的粉體又重新團(tuán)聚。既要提高微細(xì)粉體表面活性又要防止粉體團(tuán)聚成為與表面化學(xué)和物理有關(guān)的研究課題。2023/7/29747（2）晶體表面的幾何結(jié)構(gòu)

●各晶面上的原子密度不同（P110圖4-3）不同結(jié)晶面上吸附性、晶體生長(zhǎng)、溶解度及反應(yīng)活性不同。

l

表面粗糙度固體的實(shí)際表面是不規(guī)則和粗糙的.即使完整解理的云母表面也存在著2～100nm，甚至200nm的臺(tái)階。表面粗糙度會(huì)引起表面力場(chǎng)的變化（色散力和靜電力），表面力場(chǎng)不均勻；固體的比表面積，內(nèi)、外表面積比值以及與之相關(guān)的屬性，如強(qiáng)度、密度、潤(rùn)濕、孔隙率、透氣性等；材料連接時(shí)的嚙合與結(jié)合強(qiáng)度。2023/7/29748

●

表面微裂紋微裂紋會(huì)使應(yīng)力集中，起著應(yīng)力倍增器的作用，對(duì)材料強(qiáng)度影響顯著。葛里菲斯（Griffith）材料斷裂應(yīng)力與微裂紋長(zhǎng)度的關(guān)系式：高強(qiáng)度材料，彈性模量和表面能大，微裂紋尺寸應(yīng)小。

固體表面的各種性質(zhì)不是其內(nèi)部性質(zhì)的延續(xù)。由于表面吸附，內(nèi)外性質(zhì)相差很大。Fe2O3/Fe3O4/Fe、SiC和Si3N4、Al2O3-OH。2023/7/29749三、固體表面能表面能：每增加單位表面積，體系自由能的增加量。表面張力：擴(kuò)張表面單位長(zhǎng)度所需要的力。單位面積上的能量和單位長(zhǎng)度上的力是等因次的，

液體的表面能和表面張力在數(shù)值上是相等的；固體的表面能和表面張力在數(shù)值上往往是不相等的。

1、共價(jià)晶體表面能共價(jià)鍵不必考慮長(zhǎng)程力的作用，表面能大小等于破壞單位面積上全部鍵所需能量的一半：2023/7/297410設(shè)：第i個(gè)原子處在晶體內(nèi)部時(shí)與鄰近原子的作用能為：uib

第i個(gè)原子處在晶體表面時(shí)與鄰近原子的作用能為：uis

第i個(gè)原子在晶體內(nèi)部時(shí)的配位數(shù)為：nib

第i個(gè)原子在晶體表面時(shí)的配位數(shù)為：nis則從晶體內(nèi)部取走一個(gè)原子所需作的功為：uib﹒nib/2

在晶體表面取走一個(gè)原子所需作的功為：uis﹒nis/22、離子晶體表面能以真空中、0K下，一個(gè)原子由晶體內(nèi)部遷移到晶體表面為例。設(shè)：一個(gè)原子在晶體表面和內(nèi)部的能量差為：(ΔU)S,V

單位表面面積上的原子數(shù)為：LS

則在0K時(shí)，固體表面能為：2023/7/297411注意：用上述公式計(jì)算的結(jié)果往往與實(shí)際測(cè)定結(jié)果不一致：

①

表面與內(nèi)部結(jié)構(gòu)不同，表面的原子數(shù)減少（松弛和重建），這會(huì)導(dǎo)致實(shí)際值比計(jì)算值降低；

②

實(shí)際表面凹凸不平，要比理想表面的面積大，使實(shí)際值比計(jì)算值增加。

固體、液體表面能還受溫度、壓力、第二相接觸物等環(huán)境的影響。（P112，表4-4）第i個(gè)原子在晶體表面與內(nèi)部的能量差：2023/7/297412§4-2界面行為一、彎曲表面效應(yīng)由于表面張力作用，彎曲表面存在一個(gè)附加壓力△P。2023/7/297413

附加壓力：△P=2γ/R

與表面張力成正比，與彎曲表面曲率半徑成反比。舉例：將玻璃毛細(xì)管分別插入水和水銀中2023/7/297414

彎曲表面的蒸氣壓與曲率半徑的關(guān)系的開(kāi)爾文公式：

凸表面蒸氣壓>平表面蒸氣壓>凹表面蒸氣壓當(dāng)r很小時(shí)，△P稱為毛細(xì)管力。也可用開(kāi)爾文公式表示固體溶解度：

C-特殊晶粒的溶解度，C0-普通晶粒的溶解度，γsl-固、液界面能，M-分子量，r-特殊晶粒的半徑，d—固體密度。平面r→∞lnP/P0=0P=P0凸平面r>0lnP/P0>0P>P0凹平面r<0lnP/P0<0P<P02023/7/297415二、潤(rùn)濕潤(rùn)濕是固、液界面行為。

熱力學(xué)定義：固體與液體接觸后，體系的自由焓降低時(shí)，就稱潤(rùn)濕。1、潤(rùn)濕根據(jù)程度不同分類附著潤(rùn)濕鋪展?jié)櫇窠n潤(rùn)濕2023/7/297416●附著潤(rùn)濕指固體與液體接觸后，液-氣界面、固-氣界面變成為固-液界面。此時(shí)系統(tǒng)自由焓變化：

2023/7/297417l鋪展?jié)櫇?液體滴落在固體表面，可能出現(xiàn)三種情況：θ=0°完全潤(rùn)濕θ<90°潤(rùn)濕θ>90°不潤(rùn)濕不計(jì)液體重力和粘度：2023/7/297418可以看出：當(dāng)γsv-γsl＞0

時(shí)，cosθ>0，θ<90°，潤(rùn)濕；當(dāng)γsv-γsl<0時(shí)，cosθ<0，θ>90°，不潤(rùn)濕。

F=γsv-γsl

叫潤(rùn)濕張力。F愈大，愈容易潤(rùn)濕。

γsv>γsl是濕潤(rùn)的先決條件。（如何應(yīng)用？）當(dāng)固、液兩相組成和性能相近時(shí)，γsl較小。所以硅酸鹽熔體在氧化物表面容易潤(rùn)濕，金屬熔體在氧化物固體表面不容易潤(rùn)濕。2023/7/297419●浸漬潤(rùn)濕固體浸入液體中，固氣界面被固液界面所替代。系統(tǒng)自由焓變化：

△G=γsl-γsv-△G=γsv–γsl=γlvcosθ

所以γsv>γsl時(shí)，浸漬潤(rùn)濕能自發(fā)進(jìn)行。2023/7/297420

三種潤(rùn)濕的共同特點(diǎn)：液體將氣體從固體表面排開(kāi)，使原有的固-氣界面（或液-氣界面）變成固-液界面，從而使系統(tǒng)的自由焓下降。鋪展是濕潤(rùn)的最高標(biāo)準(zhǔn)。潤(rùn)濕現(xiàn)象的應(yīng)用

需要潤(rùn)濕：如用錫焊東西時(shí)，希望焊錫能鋪展。

不需要潤(rùn)濕：如雨傘、防水涂層等。2023/7/2974212、影響潤(rùn)濕的因素表面粗超度的影響固、液成分和結(jié)構(gòu)的影響吸附膜的影響2023/7/297422平整表面的情況：將液體邊緣由Ａ點(diǎn)擴(kuò)展到Ｂ點(diǎn)，液-固界面面積增加δs，氣-固界面面積減少δs，液-氣界面面積增加δs·cosθ，平衡時(shí)，表面粗超度的影響2023/7/297423實(shí)際表面是粗糙表面：粗糙度系數(shù)n=真正表面積/表觀表面積假設(shè)液面A′→Ｂ′，則液—固界面面積增加nδs,

固—?dú)饨缑婷娣e減少nδs,

液—?dú)饨缑婷娣e增加δs·cosθn

達(dá)到平衡時(shí)：2023/7/297424討論：

n總大于１，當(dāng)θ<９０°時(shí)，cosθ為正值，要保持n>1，cosθn必須大于cosθ，則θn<θ；

當(dāng)θ>９０°時(shí)，cosθ

為負(fù)值，要保持n>1，cosθn要為負(fù)值，且cosθn>cosθ，則會(huì)有θn>θ。也就是說(shuō)：當(dāng)θ<９０°能濕潤(rùn)時(shí)，表面粗糙度有利于潤(rùn)濕。當(dāng)θ>９０°不能潤(rùn)濕時(shí)，表面粗糙度不利于潤(rùn)濕。2023/7/297425

粗超度應(yīng)用：混凝土與水泥接觸，為了增加粗糙度，要在已硬化的混凝土上鑿坑。焊接時(shí)為增加表面粗糙度和去掉表面吸附層，要用銼刀挫舊表面。在陶瓷表面被銀時(shí)，因?yàn)樗鼈冎g不潤(rùn)濕，所以要磨平、拋光。2023/7/297426固、液成分和結(jié)構(gòu)的影響潤(rùn)濕先決條件：

γsv、γsl、γlv的大小都影響潤(rùn)濕。當(dāng)固體一定時(shí)，γsv不易改變，一般改變?chǔ)胹l。當(dāng)固、液成分相似、性能接近時(shí)，γsl就小，容易潤(rùn)濕。2023/7/297427四、吸附與表面改性

一種物質(zhì)的原子或分子附著在另一種物質(zhì)表面的現(xiàn)象。新鮮表面：容易發(fā)生吸附，在表面形成吸附膜。原因：新鮮表面質(zhì)點(diǎn)排列中斷后，質(zhì)點(diǎn)受力不平衡，存在著較強(qiáng)的表面力場(chǎng)。吸附膜的影響通常表面吸附膜會(huì)使接觸角增大，阻礙液體鋪展，使?jié)櫇裥阅芟陆怠；瘜W(xué)吸附物理吸附吸附2023/7/297428吸附的應(yīng)用(1)作吸附劑某些物質(zhì)特有的吸附性能。如：硅膠、活性炭、分子篩吸附劑等。(2)進(jìn)行表面改性表面改性是指利用表面吸附特性，通過(guò)各種表面處理，改變固體表面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，以適應(yīng)各種預(yù)期的要求。表面活性物質(zhì)（表面活性劑）：兩個(gè)基團(tuán)（官能團(tuán)）：一端是親水的極性基團(tuán)-OH、-COOH、-SO3Na等；另一端是憎水（親油）的非極性基團(tuán)。憎水基烴鏈、碳?xì)浠鶊F(tuán)親水基羥基、羧基等CaTiO32023/7/297429

表面改性技術(shù)應(yīng)用：

玻璃鋼是玻璃纖維（無(wú)機(jī)物）與樹(shù)脂（有機(jī)物）復(fù)合，必須進(jìn)行表面改性才能牢固結(jié)合。

氧化鋁瓷成型時(shí)要用石蠟作定型劑，氧化鋁粉是親水的，石蠟是親油的，生產(chǎn)中一般是加入油酸來(lái)使氧化鋁表面變成親油的?；炷林屑尤霚p水劑可以減少加水量，增加和易性，提高混凝土的力學(xué)性能。減水劑是表面活性劑，在水泥顆粒表面定向吸附，使水泥顆粒表面帶同種電荷，相互排斥，釋放出自由水。2023/7/297430

§4-3晶界晶界特點(diǎn):(1)質(zhì)點(diǎn)排列偏離了理想點(diǎn)陣，屬于面缺陷。

(2)由于能量高，容易富集雜質(zhì)，使晶界處熔點(diǎn)低于晶粒。

(3)質(zhì)點(diǎn)容易遷移，是擴(kuò)散的快速通道。

(4)晶界是固態(tài)相變時(shí)的優(yōu)先成核區(qū)域。

(5)晶界結(jié)構(gòu)疏松，容易受腐蝕（熱腐蝕、化學(xué)腐蝕等）。晶界：結(jié)構(gòu)相同而取向不同的兩個(gè)晶粒之間的界面。

兩個(gè)取向不同的晶粒表面都有剩余鍵力，都要拉界面處質(zhì)點(diǎn)按自己的排列取向進(jìn)行排列。這樣就使界面處質(zhì)點(diǎn)排列處于一種過(guò)渡狀態(tài)，偏離了理想點(diǎn)陣。2023/7/297431一、晶界的結(jié)構(gòu)與分類1.按取向不同的兩晶粒間的夾角分：小角度晶界：2～3°

結(jié)構(gòu)可用刃型位錯(cuò)模型表示大角度晶界：傾斜角較大，晶界處質(zhì)點(diǎn)排列無(wú)序結(jié)構(gòu)可用過(guò)冷液體模型表示

晶界結(jié)構(gòu)對(duì)多晶材料性能（聲、光、電、熱、磁）和材料的擴(kuò)散、燒結(jié)等過(guò)程有明顯的影響。2023/7/2974322.按晶界兩側(cè)原子排列的連貫性分：

共格晶界

半共格晶界

非共格晶界①共格晶界：界面兩側(cè)的晶體具有相似的結(jié)構(gòu)和類似的取向，越過(guò)界面的原子面是連續(xù)的，界面的原子為兩側(cè)晶體所共用，這種晶界為共格晶界。理想共格晶界2023/7/297433

由于兩晶面的晶面間距不同，為保持晶面連續(xù)，必然產(chǎn)生彈性應(yīng)變。失配度是產(chǎn)生彈性應(yīng)變的量度，用δ表示：

δ＝(Ｃ１―Ｃ２)／Ｃ１式中Ｃ１和Ｃ２分別為兩晶面的晶面間距。具有應(yīng)變的共格晶界

Ｃ１和Ｃ２相差愈大，δ愈大，彈性應(yīng)變能愈大。彈性應(yīng)變能大到一定程度，將通過(guò)引入位錯(cuò)（半個(gè)原子面）降低能量，即形成半共格晶界。2023/7/297434②半共格晶界：界面上分布著若干個(gè)位錯(cuò)及相當(dāng)于小角度晶界的相界面。圖中：?。┦涠仍龃螅瑥椥詰?yīng)變能增大，系統(tǒng)能量與cδ2成正比；ⅱ）共格晶界在E點(diǎn)以后能量高于半共格晶界。2023/7/297435

當(dāng)δ=0.04時(shí)，d=25C2，每25個(gè)晶面要插入１個(gè)附加的半晶面；δ=0.1時(shí)，d=10C2,每10個(gè)晶面要插入1個(gè)附加的半晶面。失配度δ愈大，間距d愈小，失配度太大，插入間距太密，成為非共格晶界。③非共格晶界：界面上原子排列完全無(wú)序（不吻合），有很多缺陷分布在界面上。通過(guò)燒結(jié)得到的多晶體，絕大多數(shù)為這類晶界。（P122，圖4-18）d=C2/δ（C2—被插入者的晶面間距）

形成半共格晶界時(shí)插入的位錯(cuò)數(shù)量是有限的，位錯(cuò)間距：2023/7/297436晶界處的晶界能：界面上原子比內(nèi)部相同原子能量高，但低于兩個(gè)相鄰的晶粒表面能之和。由于雜質(zhì)原子（離子）容易在晶界上聚集，晶界能的大小是可以變化的。晶體內(nèi)的雜質(zhì)原子周圍形成很大的彈性應(yīng)力場(chǎng)，化學(xué)勢(shì)較高；晶界處結(jié)構(gòu)疏松，應(yīng)變場(chǎng)較弱，化學(xué)勢(shì)較低，因此，當(dāng)溫度升高時(shí)，雜質(zhì)原子的遷移率增加，雜質(zhì)原子可以從晶體自發(fā)向晶界擴(kuò)散。2023/7/297437二、多晶體中的晶界構(gòu)形硅酸鹽制品燒結(jié)后，一般都是多相多晶材料。在多晶體中，除晶粒間相互接觸，晶粒還會(huì)與氣相或液相相接觸。多晶體中晶界的形狀、構(gòu)造和分布稱為晶界構(gòu)形。晶界的構(gòu)形是由各個(gè)表面張力的相互關(guān)系決定的。1、固—固—?dú)饨缑婢ЯＥc氣相相接觸的情況。達(dá)到平衡時(shí)：固體晶粒固體晶粒2023/7/297438２、固—固—液界面晶粒與液相相接觸的情況。達(dá)到平衡時(shí)：Φ—二面角這種情況在液相燒結(jié)中十分普遍。2023/7/297439i）當(dāng)γss<γsl時(shí)，cosΦ/2<1/2，Φ/2>60°，Φ>120°這時(shí)液相不會(huì)滲到晶界，而在三晶粒相交處形成孤島狀液滴。ii）當(dāng)γss/γsl在1～31/2之間時(shí)，cosΦ/2=1/2～31/2/2，Φ/2=30°～60°，Φ=60°～120°

這時(shí)液相開(kāi)始局部滲入晶界。γss/γsl>31/2時(shí)，cosΦ/2>31/2/2，Φ/2<30°，Φ<60°

這時(shí)液相沿晶界滲開(kāi)。

當(dāng)γss/γsl>2時(shí)，cosΦ/2≥1，Φ=0°這時(shí)晶界完全被液相充滿，液相成為連續(xù)相，固相分布于其中。2023/7/297440三、晶界應(yīng)力晶界應(yīng)力主要是由于兩晶相或者不同結(jié)晶方向上的熱膨脹系數(shù)不同引起的。除與熱膨脹系數(shù)有關(guān)，還與溫度變化、晶粒尺寸有關(guān)。對(duì)層狀復(fù)合體，其晶界應(yīng)力：

式中：τ—晶界應(yīng)力,

△α—熱膨脹系數(shù)之差,△Ｔ—溫差,d—晶粒直徑或薄片厚度,Ｌ—層狀物長(zhǎng)度晶界應(yīng)力與熱膨脹系數(shù)差、溫度變化及厚度成正比。晶粒愈粗大，材料強(qiáng)度愈差，反之，材料的強(qiáng)度與抗沖擊性越好。2023/7/297441§４-４粘土-水系統(tǒng)一、粘土的荷電性

1809年盧斯發(fā)現(xiàn)粘土顆粒向陽(yáng)極運(yùn)動(dòng)的電泳現(xiàn)象，證明粘土帶負(fù)電。不同的粘土礦物帶電機(jī)理不同。

粘土礦物顆粒很細(xì)（0.1-10μm），具有很大的表面積。粘土-水系統(tǒng)是粘土分散在水中形成的泥漿系統(tǒng)，是介于膠體-懸浮液-粗分散體系之間的一種特殊狀態(tài)，有一系列膠體化學(xué)性質(zhì)。2023/7/297442邊緣的O2-以半個(gè)鍵與Al3+結(jié)合

①

在酸性溶液（ＰＨ<6）中，邊棱斷鍵處吸附Ｈ＋，帶正電。

②在中性溶液（ＰＨ＝７）中，不帶電。

③

在堿性溶液（ＰＨ>８）中，帶負(fù)電。

1.高嶺石Al4[Si4O10](OH)8帶電是由破鍵造成（兩性電荷）2023/7/297443

高嶺石板面帶電量少，因?yàn)橥〈可伲迕嬉话銕倭控?fù)電，主要是邊面帶電（斷鍵）。板面邊面Al4[Si4O10](OH)82023/7/297444

粘土內(nèi)由同晶置換所產(chǎn)生的負(fù)電荷大部分分布在層狀硅酸鹽的板面，可以依靠靜電引力吸引一些介質(zhì)中的陽(yáng)離子。

粘土所帶負(fù)電荷都遠(yuǎn)大于正電荷，主要帶負(fù)電。2.蒙脫石、伊利石帶電主要由于同晶取代（負(fù)電荷）蒙脫石(MxnH2O)(Al2-xMgx)[Si4O10](OH)2：２:１層型，層內(nèi)鋁氧八面體中1/3Al3+→Ｍg2+，少量Ｓi4+→Ａl3+，產(chǎn)生的電荷部分由層間交換性陽(yáng)離子以及八面體層中的O原子被OH取代平衡，單位晶胞還過(guò)剩-0.66個(gè)電荷，帶負(fù)電荷。

伊利石K1～1.5Al4[Si7～6.5Al1～1.5O20](OH)4：２:１層型，層內(nèi)同晶取代1/6Si4+→Ａl3+，負(fù)電荷大部分被層間非交換性的K+和部分Ca2+、H+等平衡，單位晶胞過(guò)剩1.3～1.5個(gè)負(fù)電荷，只表現(xiàn)出少部分負(fù)電荷。3.吸附在粘土表面的腐殖質(zhì)離解產(chǎn)生負(fù)電荷（羧基和酚羧基的氫解離）。2023/7/2974451:1層型2:1層型2023/7/2974461、粘土進(jìn)行離子交換的特點(diǎn)：同號(hào)離子交換

(2)等當(dāng)量交換

(3)過(guò)程是可逆的

(4)不改變粘土本身結(jié)構(gòu)二、粘土的離子吸附與交換粘土顆粒帶電，就會(huì)吸附介質(zhì)中的異號(hào)離子，它吸附的這些離子又可以被溶液中其它一些電價(jià)高、濃度大的離子所交換。粘土的這種性質(zhì)叫粘土的離子交換性質(zhì)。

粘土的離子吸附是粘土和離子之間的作用，開(kāi)始Na+吸附在粘土上，成為鈉土；后來(lái)Na+解吸，脫離粘土，進(jìn)入溶液，Ca+吸附在粘土上，成為鈣土。2023/7/2974472、粘土的陽(yáng)離子交換容量不同的粘土礦物陽(yáng)離子交換能力大小不同。黏土的陽(yáng)離子交換能力大小用陽(yáng)離子交換容量（Cationexchangecapacity簡(jiǎn)寫(xiě)c·e·c）表示。陽(yáng)離子交換容量：１００克干粘土所吸附的陽(yáng)離子的毫克當(dāng)量數(shù)。

離子交換是離子間的作用。離子交換可用于提純和制備吸附單一離子的粘土。

X-樹(shù)脂+Y-粘土≒Y-樹(shù)脂+X-粘土粘土的離子交換主要是陽(yáng)離子間交換，也可以是陰離子間交換。

幾種主要黏土礦物的陽(yáng)離子交換容量（mg當(dāng)量/100g干黏土）：蒙脫石伊利石高嶺石

75～15010～40

3～152023/7/2974483、影響粘土離子交換容量的因素粘土礦物組成由各種黏土礦物的結(jié)構(gòu)決定的，不同的黏土礦物交換能力大小不同。

(2)粘土的分散度分散度↑，c.e.c↑

(3)粘土礦物的結(jié)晶完整性主要是對(duì)高嶺石的影響，完整程度↑，c.e.c↓(4)有機(jī)質(zhì)含量有機(jī)質(zhì)含量↑，帶電量↑，吸附量↑，c.e.c↑(5)介質(zhì)的PH值

PH值↑，高嶺帶負(fù)電量↑，c.e.c↑(6)介質(zhì)溫度

T↑,碰撞↑，吸附量↑，c.e.c↑2023/7/297449交換序：

H+>Al3+>Ba2+>Sr2+>Ca2+>Mg2+>NH4+>K+>Na+>Li+

排在前面的離子，在相同濃度下，能置換排在后面的。4、粘土的陽(yáng)離子交換序陽(yáng)離子交換能力強(qiáng)弱與其電價(jià)和半徑有關(guān)?！耠妰r(jià)愈高，交換能力愈強(qiáng)（M3+>M2+>M+）。H+特殊●同價(jià)離子，半徑愈大，對(duì)水分子偶極子所表現(xiàn)的電場(chǎng)強(qiáng)度小，水化膜愈薄，離子與粘土表面的的距離小，它們之間的吸力大，交換能力愈強(qiáng)。2023/7/297450三、粘土與水的結(jié)合粘土表面是氧或氫氧基，通過(guò)氫鍵與水或水化陽(yáng)離子結(jié)合，并使水分子定向排列。定向排列的極性水分子再使上一層水分子定向排列，由于水分子的熱振動(dòng)，愈往上有序性就愈差，逐漸過(guò)渡到無(wú)規(guī)則排列。所以與粘土結(jié)合的水可分為三層：牢固結(jié)合水（吸附水膜），松結(jié)合水（擴(kuò)散水膜）和自由水。

結(jié)合水（牢固結(jié)合水與松結(jié)合水）在物理性質(zhì)上與自由水是不同的。結(jié)合水比自由水密度大，熱容小，介電常數(shù)小，冰點(diǎn)低。2023/7/297451粘土和水形成的膠團(tuán)結(jié)構(gòu)2023/7/297452影響結(jié)合水量的因素：(1)礦物組成。蒙脫石>高嶺石（指含同種交換性陽(yáng)離子）(2)粘土分散度。粒度小，分散度高，結(jié)合水量大（主要是高嶺石）。(3)吸附的陽(yáng)離子種類

l一價(jià)離子結(jié)合水量>二價(jià)離子結(jié)合的水量>三價(jià)離子結(jié)合的水量。根據(jù)電荷平衡，吸附低價(jià)離子數(shù)量高于吸附高價(jià)離子數(shù)量，每個(gè)離子都是水化的，因此吸附低價(jià)陽(yáng)離子的粘土結(jié)合水量高。

l同價(jià)離子是半徑小的結(jié)合水量大，因?yàn)樗ず?，水化半徑大。粘土中離子結(jié)合水量：

Li＋>Na＋>K＋>Mg2＋>Ca2＋>Sr2＋>Ba2＋2023/7/297453吸附層擴(kuò)散層1、電動(dòng)電位（ζ電位）吸附層與擴(kuò)散層帶相反電荷，相對(duì)移動(dòng)時(shí)二者之間存在著電位差，這個(gè)電位差稱為電動(dòng)電位或ζ-電位。電動(dòng)電位（ζ）：

ζ=4πσd/ε

式中：σ—表面電荷密度

d—擴(kuò)散層厚度

ε—介電常數(shù)四、粘土膠體的電動(dòng)性質(zhì)電動(dòng)性質(zhì)：帶電的粘土膠體分散在水中，在膠體顆粒和液相的界面上會(huì)有擴(kuò)散雙電層出現(xiàn)。在外電場(chǎng)的作用下，固體顆粒與液相做相對(duì)移動(dòng)時(shí)所表現(xiàn)出來(lái)的電學(xué)性質(zhì)稱電動(dòng)性質(zhì)。正極負(fù)極2023/7/297454ζ電位的測(cè)定：測(cè)出電泳速度，然后根據(jù)亥姆霍斯方程求出ζ電位。

ζ=4πηu/εH×3002

（伏特）式中：η—介質(zhì)粘度

ε—介質(zhì)介電常數(shù)

u—電泳速度（u=d/td—離子移動(dòng)距離t—時(shí)間）

3002—伏特與靜電單位換算系數(shù),H—外加電場(chǎng)的電位梯度（H=E/LE—外加電壓L—兩板間距）

ζ電位的高低可以反映出體系很多性質(zhì)如：流動(dòng)性、穩(wěn)定性等。ζ↑，流動(dòng)性↑，穩(wěn)定性↑。穩(wěn)定的泥漿懸浮液的ζ>-50mv.2023/7/297455影響ζ電位的因素：吸附的離子對(duì)ζ位的影響

吸附同價(jià)離子時(shí)，半徑小的離子的ζ電位>半徑大的離子的ζ電位。因?yàn)榘霃叫〉碾x子水化膜厚，與粘土結(jié)合力小，ζ電位高；半徑大的，水化膜薄，結(jié)合力強(qiáng)，進(jìn)入吸附層的多，ζ電位低。

吸附M+的ζ電位>吸附M2+的ζ電位>吸附M3+的ζ電位，因?yàn)榈蛢r(jià)離子電價(jià)低，與粘土結(jié)合力差；高價(jià)離子電價(jià)高，結(jié)合力強(qiáng)，進(jìn)入吸附層的多，擴(kuò)散層薄，ζ電位低。2023/7/297456(3)粘土內(nèi)有機(jī)質(zhì)對(duì)ζ電位的影響有機(jī)質(zhì)↑，帶電量↑，ζ↑(4)PH值的影響(2)電解質(zhì)的濃度對(duì)ζ電位的影響

加入Ｍ+離子的ζ電位>加入M2+離子的ζ電位>加入M3+價(jià)離子的ζ電位。

同價(jià)離子的電解質(zhì)，加入量均有個(gè)最佳值。開(kāi)始隨加入量增加，ζ增大，因?yàn)殡娊赓|(zhì)的加入，使擴(kuò)散層增厚；電解質(zhì)加入超過(guò)一定量后，隨電解質(zhì)的增加，ζ減小，因?yàn)殡x子進(jìn)入吸附層的多了。2023/7/297457五、粘土—水系統(tǒng)的流變性質(zhì)1、流變學(xué)基礎(chǔ)流變學(xué)是研究物體流動(dòng)和變形的一門(mén)科學(xué)。牛頓型流動(dòng)(理想流體）：服從應(yīng)力與速度梯度（應(yīng)變）呈正比規(guī)律的流動(dòng)。流動(dòng)方程：

σ=ηdv/dx

式中：σ—剪應(yīng)力

dv/dx—剪切速度梯度

η—粘度

流動(dòng)特點(diǎn)：物體受到應(yīng)力作用后即開(kāi)始運(yùn)動(dòng)，且發(fā)生變形的速度梯度與外加壓力成正比。水、甘油、低分子量化合物溶液。2023/7/297458（2）Binham型流動(dòng)：

σ-f=ηdv/dx

流動(dòng)特點(diǎn)：應(yīng)力達(dá)到流動(dòng)極限值或屈服值（f）后才開(kāi)始流動(dòng)。流動(dòng)后與牛頓型相同。新拌混凝土（3）塑性流動(dòng):

流動(dòng)特點(diǎn)：應(yīng)力達(dá)到屈服值后開(kāi)始流動(dòng)，隨剪應(yīng)力增加，由紊流變?yōu)閷恿鳎钡竭_(dá)到一定值后，才達(dá)到牛頓流動(dòng)。泥漿、油漆、油墨、高溫?zé)Y(jié)時(shí)晶界間的滑移.2023/7/297459（4）假塑性和脹流型流動(dòng)：假塑性流動(dòng)沒(méi)有屈服值。流動(dòng)特點(diǎn)：其表觀粘度隨切變速率增加而降低。高聚合物溶液、乳濁液、淀粉、甲基纖維素脹流型相反。非塑性物料Al2O3、石英粉的料漿

泥漿的流動(dòng)屬塑性流動(dòng)。２.泥漿的流動(dòng)性與穩(wěn)定性泥漿的流動(dòng)性和穩(wěn)定性是泥漿的重要性能。工業(yè)生產(chǎn)上希望得到含水量少，流動(dòng)性好，穩(wěn)定性好（不聚沉）的泥漿。泥漿流動(dòng)性測(cè)定一般是通過(guò)測(cè)定粘度，流動(dòng)度（φ）：

φ＝1／η。2023/7/297460

調(diào)節(jié)流動(dòng)性，增加穩(wěn)定性，一般通過(guò)加入稀釋劑（減水劑）的方法。常用稀釋劑：水玻璃、碳酸鈉、紙漿廢液、丹寧酸鈉、木質(zhì)素磺酸鈉……

稀釋劑的選擇標(biāo)準(zhǔn)是必須能拆開(kāi)粘土泥漿內(nèi)原有的結(jié)構(gòu)。由于靜電引力，原有結(jié)構(gòu)一般是邊－面和邊－邊結(jié)構(gòu)，把自由水包裹起來(lái)，流動(dòng)性差。若形成面—面結(jié)構(gòu)，就可以放出自由水，增加流動(dòng)性，降低粘度。2023/7/297461未加稀釋劑時(shí)的邊－面和邊－邊結(jié)構(gòu)加稀釋劑后的面－面結(jié)構(gòu)2023/7/297462

為達(dá)到泥漿膠溶的目的：加入的稀釋劑應(yīng)能使溶液呈堿性，讓邊面、板面都帶負(fù)電。(2)含有一價(jià)金屬離子，一價(jià)堿金屬離子交換原粘土吸附的鈣、鎂等，使ζ電位升高；還可以防止鑲嵌。(3)陰離子的作用

l能與Ca2＋、Mg2+等形成不溶物，促進(jìn)交換。

l聚合陰離子（硅酸鹽，磷酸鹽和有機(jī)陰離子在水中聚合形成），在幾何位置上與粘土邊面相適應(yīng)，被牢固吸附在