第七章表面化學

1

植物自身的疏水、保潔作用2

表面張力的應用3

表面張力的應用表面張力：阻止表面增大4人工降雨人工影響天氣辦公室進行消云減雨凝成小液滴需要較大蒸汽壓，提供凝結中心增大液滴半徑類似增雨使其在上風方提前下播撒吸濕性細粉吸濕消除云層5界面：任意兩相間約幾個分子厚度的過渡區(qū)。若其中一相為氣體，一般稱此時的界面為表面。表面（界面）現(xiàn)象：指界面上所發(fā)生的一切物理化學現(xiàn)象。由表面分子與體相分子所處環(huán)境不同而導致。界面現(xiàn)象6

界面現(xiàn)象是自然界普遍存在的現(xiàn)象。膠體指的是比表面的分散體系。對膠體和界面現(xiàn)象的研究是物本原理的拓展和應用。從歷史角度看，界面化學是膠體化學的一個最重要的分支，兩者間關系密切。而隨著科學的發(fā)展，界面化學已獨立成一門科學，有關“界面現(xiàn)象”或“膠體與界面現(xiàn)象”的專著在國內外已有多種版本。本課程主要介紹與界面現(xiàn)象有關的物理化學原理及應用，包括各種相界面和表面活性劑的相關特性，界面上的各種物理化學作用，實驗的和理論的研究方法及其重要應用。7

界面化學

一門既古老又年輕的科學研究界面的物理化學規(guī)律及體相與表相的相互影響關系1805T.Young形成界面張力概念。體系中兩個相接觸的均勻流體，從力學的觀點看就象是被一張無限薄的彈性膜所分開，界面張力則存在于這一彈性膜中。其還將界面張力概念推廣應用于有固體的體系，導出了聯(lián)系氣—液、固—液、固—氣界面張力與接觸角關系的楊氏方程。1806P.S.Laplace導出彎曲液面兩邊附加壓力與界面張力和曲率半徑的關系.可用該公式解釋毛細管現(xiàn)象。1869A.Dapre研究了潤濕和黏附現(xiàn)象，將黏附功與界面張力聯(lián)系起來。1878Gibbs提出了界面相厚度為零的吉布斯界面模型，導出吸附量和界面張力隨體相濃度變化的普遍關系（吉布斯吸附等溫式）。1859Kelvin將界面擴展時伴隨的熱效應與界面張力隨溫度的變化聯(lián)系起來。后來又導出蒸汽壓隨界面曲率的變化的方程（開爾文方程）。81893VandeWalls界面化學的統(tǒng)計力學,應用局部自由能密度的概念，結合范德華方程，并引入半經驗修正，從理論上研究了決定于分子間力的狀態(tài)方程參數與界面張力間的關系。

1913-1942Langmuir在吸附、單分子等膜界面科學領域做出杰出貢獻，1932年獲諾貝爾獎，被譽為界面化學的開拓者。50年代以后，界面現(xiàn)象的統(tǒng)計力學研究經過F.Buff、Kirkwood、Harasima等的研究工作，取得了實質性的進展。9

膠體化學有史以前，我們的祖先就會制造陶器；漢朝已能利用纖維造紙；后漢時又發(fā)明了墨；其他像做豆腐、面食以及藥物的制劑等在我國都有悠久的歷史，這些成品及其制作過程都與膠體化學密切相關。1809年，俄國化學家Scheele發(fā)現(xiàn)了土粒的電泳現(xiàn)象；1829年英國植物學家Brown觀察到花粉的布朗運動。此后，許多人相繼制備了各種溶膠，并研究了它們的性質。膠體化學作為一門學科，比較一致的看法是從1861年開始的，創(chuàng)始人是英國科學家ThomasGraham，系統(tǒng)研究過許多物質的擴散速度，并首先提出晶體和膠體（colloid）的概念，制定了許多名詞用來形容他所發(fā)現(xiàn)的事實，如溶膠(sol)、凝膠(gel)、膠溶(peptization)、滲析(dialysis)、離漿(syneresis)都。但膠體化學真正為人們所重視并獲得發(fā)展是從1903年開始的。這時Zsigmondy(德)發(fā)明了超顯微，肯定了溶膠的一個根本問題-體系的多相性，從而明確了膠體化學是界面化學。1907年，德國化學家Ostwald創(chuàng)辦了專門刊物--《膠體化學和工業(yè)》，接著Freundlich和Zsigmondy先后出版了名著《毛細管化學》-1909和《膠體化學》-1902。10近幾十年來，由于實驗技術的不斷發(fā)展（像超離心機、光散色、X射線、多種電子顯微鏡、紅外線以及各種能譜等的應用），又使膠體和表面化學在微觀研究中躍進了一大步。11界面現(xiàn)象有著廣泛的應用。主要有：1、吸附

如用活性炭脫除有機物；用硅膠或活性氧化鋁脫除水蒸汽；用分子篩分離氮氣和氧氣；泡沫浮選等。2、催化作用

在多相催化中使用固體催化劑以加速反應。如石油工業(yè)的催化裂化和催化加氫、膠束催化等。3、表面膜

如微集成電路中重要應用的LB膜；生物學醫(yī)學研究中重要意義的BL膜和人工膜；延緩湖泊水庫水分蒸發(fā)的天然糖蛋白膜等。4、新相生成

晶核生成或晶體生長是典型的新相生成，過冷、過熱、過飽和等亞穩(wěn)現(xiàn)象產生的主要原因也是由于新相生成。5、泡沫乳狀液

如油品乳化、破乳；泡沫滅火等。6、潤濕作用

如噴灑農藥、感光乳液配制、電鍍工件的潤濕及利用潤濕作用進行浮選等。此外，在超細粉末和納米材料的制備和粉末團聚的研究方面，界面現(xiàn)象都有重要的應用。12

密切接觸的兩相之間的過渡區(qū)（大約幾個分子層厚度）稱為界面，界面層分子受的力與內部分子受的力不同，因此表現(xiàn)出一些特殊的性質，當物系的分散度很大時，則必需考慮界面層分子的特殊性質和由此產生的界面現(xiàn)象。若密切接觸的兩相中有一相是氣體則稱為表面。本章討論表面（包括界面）現(xiàn)象。通常有：

液—氣界面

固—液界面液—液界面固—氣界面13

界面是指兩相接觸的約幾個分子厚度的過渡區(qū)，若其中一相為氣體，這種界面通常稱為表面。

嚴格講表面應是液體和固體與其飽和蒸氣之間的界面，但習慣上把液體或固體與空氣的界面稱為液體或固體的表面。14幾點說明：1、嚴格講，界面是“界”而不是“面”。因客觀存在的界面是物理面而非幾何面，是一個準三維的區(qū)域。2、目前，常用于處理界面的模型有兩種：一為古根海姆（Guggenheim）模型。其處理界面的出發(fā)點是：界面是一個有一定厚度的過渡區(qū)，它在體系中自成一相—界面相。界面相是一個既占有體積又有物質的不均勻區(qū)域。該模型能較客觀地反映實際情況但數學處理較復雜。另一個模型是吉布斯（Gibbs）的相界面模型。該模型認為界面是幾何面而非物理面，它沒有厚度，不占有體積，對純組分也沒有物質存在。該模型可使界面熱力學的處理簡單化。1516

§7-1表面吉布斯函數和表面張力

1、比表面和表面功

用比表面來表示物系的分散度，比表面的定義為單位體積的物質所具有的表面積，或單位質量的物質所具有的表面積，分別用As和Aw表示，即

As=A/V

(m-1)

Aw=A/m

(m2.kg-1)A為系統(tǒng)的表面積。處于物系界面層的分子與處于內部的分子受的力不同，能量也不同，以最簡單的液體蒸氣組成的系統(tǒng)為例加以說明。如圖所示。

圖

界面層分子與體相分子所處狀態(tài)不同液體蒸氣F≠0f=0表面層的分子處于不對稱的力場中。17

表面和界面分子受力不均勻18其結果導致：

●液體表面有自動收縮的趨勢；表面層的分子受到一個向內的拉力,有自動縮小表面的趨勢。因此要擴大表面積，必須對系統(tǒng)作功。

●界面層分子有自發(fā)與外來分子發(fā)生化學或物理結合的趨勢。系統(tǒng)在溫度、壓力和組成不變的條件下，可逆地增加表面積時對系統(tǒng)作的非體積功稱為表面功，表面功與系統(tǒng)增加的面積成正比，即

δW'=gdA

式中σ

表示在溫度、壓力和組成不變的條件下，可逆地增加單位表面積對系統(tǒng)作的非體積功，稱為比表面功。

δWr‘=dG

=g

dA

所以g又稱為比表面吉布斯函數。單位是J.m-2。19

把物質分散成細小微粒的程度稱為分散度。把一定大小的物質分割得越小，則分散度越高，比表面也越大。

例如，把邊長為1cm的立方體1cm3逐漸分割成小立方體時，比表面增長情況列于下表：邊長l/m立方體數比表面Av/(m2/m3)1×10-216×102

1×10-31036×103

1×10-51096×105

1×10-710156×107

1×10-910216×109

分散度與比表面從表可見，當將邊長為10-2m的立方體分割成10-9m的小立方體時，比表面增長了一千萬倍。達到nm級的超細微粒具有巨大的比表面積，因而具有許多獨特的表面效應，成為新材料和多相催化方面的研究熱點。202、表面熱力學基本方程前述討論熱力學基本方程式時，都假設只有體積功，現(xiàn)在考慮到表面功時，熱力學基本方程式中應增加σdA

一項。G=G(T,p,nB,nC,…，A)

dG

=-SdT

＋

Vdp+

gdA

+ΣBμBdnB同理：

dU

=TdS

-pdV+

gdA

+ΣBμBdnB

dH

=TdS

＋

Vdp+

gdA

+ΣBμBdnB

dA=-SdT

-pdV+

gdA

+ΣBμBdnB上面四個關系式稱為熱力學基本方程式，由以上關系式可得式中，稱為比表面吉布斯函數。21

g是在指定相應變量不變的條件下，增加單位表面積時，系統(tǒng)相應的熱力學函數的增量。在溫度、壓力和組成不變的條件下，可逆地增加單位表面積時，環(huán)境對系統(tǒng)作的非體積功就等于比表面吉布斯函數。3、表面張力

將一金屬框澆上肥皂液后，再可逆地用力F拉動金屬框上可移動的邊，使之移動dx

的距離，肥皂膜的表面積擴大dA，因為肥皂膜有兩個表面，所以dA=2l·dx在此過程中環(huán)境對系統(tǒng)作的表面功為←←←←←←←←←←ldxF22δWr'=dG

=gdA

F·dx=gdA

=2lgdx

所以，g=F/2l，這是作用在單位長度上使液體表面縮小的力，稱為表面張力，單位N.m-1

。當溫度、壓力和組成恒定時，再看一個實驗，把一個系有細線圏的金屬絲環(huán)在肥皂液中浸一下，使環(huán)中形成一層液膜，細線圏可以在液膜上游動，如圖23（a）（b）242g

l25

對于平液面來說，表面張力的方向與液面平行，而對于彎曲液面來說，表面張力的方向總是在彎曲液面的切面上。

比表面吉布斯函數數和表面張力是同一現(xiàn)象不同角度觀察的結果，因此表面張力與比表面吉布斯函數數值相等,量綱相同，但它們的物理意義是不同的。

1J.m-2=1N.m×m-2=1N.m-1

4、影響表面張力的因素

表（界）面張力是一種強度性質，純液體的表面張力通常是指液體與飽和了本身蒸氣的空氣而言。影響表（界）面張力的因素主要有

●液體本身的性質有關外，還與共存的另一相的性質有關；

●溫度：溫度增加，表面張力降低。

●壓力：壓力增加，表面張力降低。26

界面張力與溫度的關系

溫度升高，界面張力下降，當達到臨界溫度Tc時，界面張力趨向于零。這可用熱力學公式說明：運用全微分的性質，可得：等式左方為正值，因為表面積增加，熵總是增加的。所以g隨T的增加而下降。27界面張力與溫度的關系Ramsay和Shields提出的g與T的經驗式較常用:

式中Vm為摩爾體積，k為普適常數，對非極性液體，k=2.2×10-7J·K-1。

Vm2/3=k（Tc-T-6.0）g28

影響表面張力的因素（2）溫度的影響

溫度升高，表面張力下降。（3）壓力的影響

表面張力一般隨壓力的增加而下降。因為壓力增加，氣相密度增加，表面分子受力不均勻性略有好轉。另外，若是氣相中有別的物質，則壓力增加，促使表面吸附增加，氣體溶解度增加，也使表面張力下降。（1）分子間相互作用力的影響對純液體或純固體，表面張力決定于分子間形成的化學鍵能的大小，一般化學鍵越強，表面張力越大。g(金屬鍵)>g(離子鍵)>g(極性共價鍵)>g(非極性共價鍵)兩種液體間的界面張力，界于兩種液體表面張力之間。29

壓力的影響壓力與表面張力關系的實驗研究不易進行，一般說來，壓力對表面張力的影響可以從下面三個方面考慮p增加，兩相間密度差減少，g減小p增加，氣體在液體表面上的吸附使表面能降低（吸附放熱），因此g減小p增加，氣體在液體中的溶解度增大，表面能降低以上三種情況均表明，p增加，減小g30壓力的影響但從有關公式可知上式表明，p增加，g增加實驗結果是，在某些情況下p增加，g減小。這可用氣體吸附或溶解來解釋，但在另一些情況下，p增加，g增加。顯然，這與上述解釋相反?？梢?，壓力對表面張力的影響相當復雜，這是因為增加壓力必須引入第二組分（如惰性氣體），而第二組分又往往會通過吸附或溶解來影響表面張力。當第二級分的吸附或溶解對表面張力的影響遠遠超過壓力本身的作用則往往表現(xiàn)為第一種情況，而當吸附或溶解的影響很小時，則又表面為第二種情況。31

表面熵是指在等溫等壓下，一定量的液體增加單位表面積時熵的增量。上式表明，可利用實驗可測的量來得到難以從實驗上測定的表面熵值。已知一般液體的表面張力溫度系數為負值，因此表面熵在一般情況下應為正值。這可看成將分子從液體內部遷移到表面，由于分子間力減少，分子排列從有序到無序必引起熵增。換言之，表面熵為正值可理解為是表面層疏松化的結果。表面熵和表面總能32表面總能是指在恒溫恒壓下，增加單位面積時體系內能的增量。即根據上式對吉布斯界面，有因此

表面熵和表面總能G=U+pV-TSU=G+TS33

顯然，上式右方第一和第二項分別代表擴展單位表面積的可逆功和可逆熱（）。擴展表面時，為使體系溫度不變，必須吸熱。若為絕熱過程，則擴展表面必須使T下降。由于右方兩項均為正值，因此即表面總能大于它的表面自由能，若與熱力學第一定律比較，表面總能為表面功和表面熱的加和。34

表面自由能和表面張力的微觀解釋

由于表面相分子處于一合力指向液體內部的不對稱力場之中，因此，表面層分子有離開表面層進入體相的趨勢。這一點可從液體表面的自動收縮得以證明。這也說明了處于表面層的分子具有比體相內部的分子更高的能量。換言之，增加液體的表面積就必須把一定數量的內部分子遷移到表面上，要完成這個過程必須借助于外力做功。因此，體系獲得的能量便是表面過剩自由能。可見，構成界面的兩相性質不同及分子內存在著相互作用力是產生表面自由能的原因。35

表面自由能和表面張力的微觀解釋

液體表面為什么會存在張力是一個長期困擾表面化學家的問題，實際上，表面張力同樣是分子間存在相互作用力的結果。

從液體表面的特性來看，表面上的分子比體相內部的分子能量更高，而按照分子分布的規(guī)律，表面上的分子的密度將小于內部分子。于是表面分子間的距離較大，因此，表面上的分子沿表面方向存在著側向引力，距離較大時，吸引力占優(yōu)勢。36表

某些液體、固體的表面張力和液／液界面張力37例：

20℃時，將1克汞分散成直徑為7×10-8m微粒，試求過程的ΔG。已知汞的密度為13.6×103kg.m-3，汞的表面張力為483×10-3N.m-1。⊿G=g×⊿A

=g×N×4πr2

=3.04J

由基本方程可知，在等溫、等壓和組成不變的條件下，當g↓和A↓，

dG

=gdA

≤0

，過程都可自發(fā)進行，這就是表面現(xiàn)象產生的熱力學原因。解:1g汞體積V=1×10-3/ρ,分散成直徑為7×10-8m微粒的粒數38

§7-2液體的表面性質

1、彎曲液面的附加壓力

在一定的外壓下，水平液面下的液體所受的壓力等于外壓，這是因為水平面內表面張力也在水平面上，且各處表面張力互相抵消，所以水平液面的表面張力不會影響液體內、外的壓力。彎曲液面下的液體，情況與平面液體不同，如圖所示，pgplpgpgplplgggσggΔpΔpΔp=pl-pgΔp=pl

-

pg圖中：pg為大氣壓力(外壓)，pl為彎曲液面內承受的壓力。

Δp稱為彎曲液面的附加壓力。39gO1α

彎曲液面的附加壓力Δp與液體的表面張力g以及液滴的曲率半徑有關，如圖所示，半徑為r的球形液滴，在其上部取一小切面AB，圓形切面的半為r1。BOArr1α

切面周界線上表面張力在水平方向上的分力，互相抵消；而在垂直方向上的分力為σcosa。因此在垂直方向上這些分力的合力為

F=2πr1g

cosa

因cosa=r1

/r所以F=2πr12g/r

Δp=F/πr12=2g/r

Δp=2g/rΔp

的大小與彎曲液面的曲率半徑成反比，與表面張力成正比。40為了表示附加壓力的方向，規(guī)定：

對于凸液面，r>0，Δp>0，附加壓力的方向指向液體，對于凹液面，r<0，Δp<0，附加壓力的方向指向氣體。對于水平液面，r=∞，Δp=0。空氣中的肥皂泡的球形液膜有內、外兩個表面，均產生向球心的附加壓力，因此附加壓力為

Δp=4g/r

描述一個曲面，一般需要兩個曲率半徑，對于球面，兩個曲率半徑相等，所以附加壓力更一般的形式為上式稱為楊－拉普拉斯（Yong－Laplace）方程。

41

根據數學上規(guī)定，凸面的曲率半徑取正值，凹面的曲率半徑取負值。所以，凸面的附加壓力指向液體，凹面的附加壓力指向氣體，即附加壓力總是指向球面的球心。421.在任意彎曲液面上取小矩形曲面ABCD(紅色面)，其面積為xy。曲面邊緣AB和BC弧的曲率半徑分別為和。Young-Laplace一般式的推導2.作曲面的兩個相互垂直的正截面，交線Oz為O點的法線。3.令曲面沿法線方向移動dz

，使曲面擴大到A’B’C’D’(藍色面)，則x與y各增加dx和dy

。43

Young-Laplace一般式的推導5.增加dA面積所作的功與克服附加壓力p增加dV所作的功應該相等，即：4.移動后曲面的面積體積增加dA和dV為：44

Young-Laplace一般式的推導6.根據相似三角形原理可得：7.將dx,dy代入(A)式,得：8.如果是球面，45Young-Laplace特殊式的推導

在毛細管內充滿液體，管端有半徑為R’的球狀液滴與之平衡。

外壓為p0，附加壓力為p

,液滴所受總壓為：

p0+pp46

Young-Laplace特殊式的推導

對活塞稍加壓力，將毛細管內液體壓出少許，使液滴體積增加dV，相應地其表面積增加dA?？朔郊訅毫環(huán)境所作的功與可逆增加表面積的吉布斯自由能增加應該相等。代入得：pp47

彎曲表面上的附加壓力1.潮濕玻璃板壓在一起分不開3.樹木從土中吸取營養(yǎng)2.粉末催化劑受潮發(fā)生板結4.陶瓷坯和磚坯晾干時會收縮，織物縮水5.筑路基時要澆水，預先打房基等6.“鋤地保墑”48

彎曲表面上的附加壓力7.“氣蝕”現(xiàn)象8.“氣塞”現(xiàn)象

海輪的螺旋槳在運轉時產生的小氣泡有很大的附加壓力，在破裂時可能以以上的壓力撞擊金屬片使之發(fā)生腐蝕。

打針和輸液時嚴禁帶入氣泡，否則在血管中產生“氣塞”會有生命危險。

潛水員上升要分步減壓。壓力降低溶解氣體形成氣泡血管破裂49

2、彎曲液面的飽和蒸氣壓彎曲液面存在附加壓力，與平面液體不同，彎曲液面下的液體的化學勢與平面液體化學勢不同，因而與液體成平衡的飽和蒸氣壓也不同。設外壓為p

，球形小液滴的半徑為r，平衡的飽和蒸氣壓為pr，與平面液體平衡的飽和蒸氣壓為p0。恒溫、恒壓下氣液兩相達成平衡時，兩相的化學勢相等，球形小滴的化學勢和平面液體的化學勢μr和μ平分別為

μr=μ?＋RTln(pr/p?)，μ平=μ?

＋RTln(p0/p?)

⊿m

=μr-μ平=RTln(pr/p0)根據化學勢與壓力的關系，可得50略去壓力對液體體積的影響，可得

⊿m=Vm(l)⊿p=Vm(l)2g/r=RTln(pr/p0)若液體的密度為ρ，液體的摩爾質量為M，則Vm（l）=M/ρ，代入到上式中，得上式稱為開爾文（Kelvin）方程。式中：g—液體的表面張力；r—液滴的曲率半徑。對于凸液面（液滴），r>0，

pr>p0，即液滴的蒸氣壓大于平面液體的蒸氣壓，且r越小，其飽和蒸氣壓越大，對于凹液面（氣泡），r<0，

pr<p0，即氣泡內的蒸氣壓小于平面液體的蒸氣壓，且r越小，其飽和蒸氣壓越小。51例：在298.15K時，水的飽和蒸氣壓為2337.8Pa，密度為0.9982×103kg.m-3,表面張力為72.75×10-3N.m-1。試分別計算球形小液滴小氣泡的半徑在10-5—10-9m之間的不同數值下飽和蒸氣壓為之比pr/p0各為若干？對于小氣泡，曲率半徑r=-10-5m，根據開爾文方程，有解：小液滴的半徑為10-5m時，根據開爾文方程，有52

計算結果如下：飽和蒸氣壓為之比pr/p0各為

r/m10-510-610-710-810-9

小液滴1.00011.0011.011.1142.937

小氣泡0.99990.99890.98970.89770.3405

開爾文方程也適用于微小的固體物質，r為與固體粒子體積相等的球形粒子的半徑。由開爾文方程，小晶體的蒸氣壓恒大于普通晶體的蒸氣壓，導至小晶體的溶解度大于普通晶體的溶解度，類似的推導可得式中cr和c0分別為微小晶體和普通晶體的溶解度。53

開爾文公式的應用1）過飽和蒸汽：恒溫下，將未飽和的蒸汽加壓，若壓力超過該溫度下液體的飽和蒸汽壓仍無液滴出現(xiàn)，則稱該蒸汽為過飽和蒸汽。原因：液滴小，飽和蒸汽壓大，新相難成而導致過冷。解決辦法：引入凝結核心如人工降雨用的

AgI或干冰。54

開爾文公式的應用2）過熱液體沸騰是液體從內部形成氣泡、在液體表面上劇烈汽化的現(xiàn)象。但如果在液體中沒有提供氣泡的物質存在時，液體在沸點時將無法沸騰。將這種按相平衡條件，應當沸騰而不沸騰的液體，稱過熱液體。根據開爾文公式，小氣泡形成時期氣泡內飽和蒸氣壓遠小于外壓，但由于凹液面附加壓力的存在，小氣泡要穩(wěn)定存在需克服的壓力又必須大于外壓。因此，相平衡條件無法滿足，小氣泡不能存在，這樣便造成了液體在沸點時無法沸騰而液體的溫度繼續(xù)升高的過熱現(xiàn)象。過熱較多時，極易暴沸。為防止暴沸，可事先加入一些沸石、素燒瓷片等物質。因為這些多孔性物質的孔中存在著曲率半徑較大的氣泡，加熱時這些氣體成為新相種子（氣化核心），因而繞過了產生極微小氣泡的困難階段，使液體的過熱程度大大降低。55

開爾文公式的應用例1〕將正丁醇（摩爾質量M＝0.074kg·mol-1）蒸氣聚冷至273K，發(fā)現(xiàn)其過飽和度約達到4時方能自行凝結為液滴，若273K時正丁醇的表面張力γ＝0.0261N·m-1，密度ρ＝1×103kg·m-3

，試計算（a）在此過飽和度下所凝結成液滴的半徑r

；（b）每一液滴中所含正丁醇的分子數。解:

（a）過飽和度即為，根據開爾文公式

pr/po56

57開爾文公式的應用（3）毛細凝結與等溫蒸餾

考慮液體及其飽和蒸氣與孔性固體構成的體系?？字幸好媾c孔外液面的曲率不同，導致蒸氣壓力不同。在形成凹形液面的情況下，孔中液體的平衡蒸氣壓低于液體的正常蒸氣壓。故在體系蒸氣壓低于正常飽和蒸氣壓時即可在毛細管中發(fā)生凝結。此即所謂毛細凝結現(xiàn)象。硅膠能作為干燥劑就是因為硅膠能自動地吸附空氣中的水蒸氣，使得水氣在毛細管內發(fā)生凝結。毛細凝結的另一應用是等溫蒸餾。其過程是，如果在一封閉容器中有曲率大小不同的液面與它們的蒸氣相共存，由于在相同溫度下不同液面的平衡蒸氣壓力不同，體系中自發(fā)進行液體分子從大塊液相通過氣相轉移到曲率大的凹液面處。58

1、小顆粒溶解度大，“陳化過程”2、在制備微晶顆粒時要加晶種3、過冷液體，潔凈水可達零下40度4、固體吸附時的毛細凝聚現(xiàn)象開爾文公式的應用59

沸石防止暴沸60

3、鋪展和潤濕

把液體滴在固體表面上，視其氣－液、液－固和固－氣界面張力的大小，液體可以在固體表面上呈薄膜狀，或形成凸透鏡狀，或形成橢球狀，分別稱為鋪展、潤濕和不潤濕。把液體滴在完全不互溶的另一種液體上，也可以形成鋪展和不鋪展。

1)鋪展

恒溫恒壓以及W，=0的條件下，ΔG<0為自發(fā)過程。液體在固體上鋪展的過程如圖所示。

原來的氣－固界面被氣－液界面在固體上鋪展過程的ΔGa為

-φ=ΔGa=gg-l+gl-s-gs-g≤0即

φ=gg-s-gl-s-gg-l

≥0φ

稱為鋪展系數，液體在固體上鋪展的條件為φ≥0。61同樣可得，液體(1)可以在完全不互溶的液體(2)上鋪展的條件為

φ=

g

2-g-g

1-2-g

1-g≥0

2)潤濕液體能否潤濕固體可以用接觸角θ

來表示，接觸角θ是固-液界面張力與氣－液界面張力的夾角，若θ>90o則表示液體不能潤濕固體，若θ<90o則表示液體能潤濕固體。接觸角θ的是由三個界面張力的相對大小決定的，O點是這三個界面張力的交點，如圖所示：gs-gθg

l-sg

g-lθgg-lg

s-gg

l-sOO平衡時有：

gg-s=gl-s+g

g-l

cosθ

62即上式稱為楊氏（Young）方程，由該式可看出：

①當gg-s-g

l-s<0時，cosθ<0，θ>90o

液體不能潤濕固體，說明用液-固界面代替氣-固界面將引起總G表增加。當gg-l一定時gg-s-gl-s值愈小，則θ愈大，則液體愈不能潤濕固體，到θ=1800時，則液體完全不能潤濕固體。

②當g

g-s-g

l-s>0時，cosθ>0，θ<90o

液體能潤濕固體,這說明用液-固界面代替氣-固界面將引起總G表降低。當gg-l一定時gg-s-g

l-s值愈大，則θ愈大，則液體愈能潤濕固體，到θ=0o時，達到平衡的極限，此時液體完全潤濕固體。63由楊氏方程可得

gg-s-g

l-s-g

g-l

=0即

φ=gg-s-g

l-s-g

g-l

=0所以楊氏方程應用的條件是φ≤0。例7-320℃時，水的表面張力為72.8×10-3N.m-1，汞的表面張力為483×10-3N.m-1、汞－水的界面張力為375×10-3N.m-1。試判斷：水能否在汞的表面上鋪展？解：設水為液體1，汞為液體2。則液體1在液體上鋪展的條件為

φ=g2-g-g1-2-g1-g≥0

φ=（483-375-72.8）×10-3N.m-1=35.2×10-3N.m-1>0

故水能在汞上鋪展。g

1,3g

1,2g

2,364

4、毛細現(xiàn)象

把半徑為r的毛細管插入液體中，若液體能潤濕管壁，管中將形成凹面，液體在毛細管中上升；若不能潤濕管壁，管中將形成凸面，液體在毛細管中下降，如圖所示。圖

毛細管現(xiàn)象

(a)液體在毛細管中上升h(b)液體在毛細管中下降h下面以(a)圖液體在毛細管中上升為例，65液面與管壁的夾角θ即為接觸角。θθr由于附加壓力的作用，使凹面下的液體受的壓力小于管外水平液面下的液體所受的壓力，因此液體將被壓入毛細管內使液柱上升，直到上升液柱產生的靜壓力ρgh

與附加壓力的數值相等，液柱

高度不再變化，即

Δp=2g/r1=ρgh

式中h為液體的上升的高度。若毛細管的半徑為r，由圖可知，曲率半徑r1與毛細管的半徑為r的關系為r1

r1=r/cosθ

代入得:66

式表明，在一定溫度下，毛細管的半徑r愈小，液體在毛細管中上升得愈高。

?

當θ<

900，cosθ>0，管中形成凹液面，h>0；液體對管壁的潤濕愈好，h越大；

?當θ>900，cosθ<0，管中形成凸液面，h<0；此時毛細管內液面低于管外液面，即液體在毛細管中下降。675、溶液的表面吸附同固體一樣，液體表面也可以發(fā)生吸附，由于溶液表面吸附了其本體中的溶質后，可以降低表面張力，即降低其吉布斯函數，因而吸附可以自動發(fā)生。1、非表面活性物質2、表面活性物質3、表面活性劑1）溶液的表面張力和吸附現(xiàn)象68

降低表面張力為正吸附，溶質在溶液表面的濃度大于其在溶液本體中的濃度。此溶質為表面活性物質。增加表面張力為負吸附，溶質在溶液表面的濃度小于其在溶液本體中的濃度。此溶質為表面惰性物質。溶入少量就能顯著降低表面張力的物質也稱表面活性物質或表面活性劑。69

能使水的表面張力明顯降低的溶質稱為表面活性物質。

這種物質通常含有親水的極性基團和憎水的非極性碳鏈或碳環(huán)有機化合物。親水基團進入水中，憎水基團企圖離開水而指向空氣，在界面定向排列。

表面活性物質的表面濃度大于本體濃度，增加單位面積所需的功較純水小。非極性成分愈大，表面活性也愈大。70

能使水的表面張力明顯升高的溶質稱為表面惰性物質。如無機鹽和不揮發(fā)的酸、堿等。

這些物質的離子有水合作用，趨向于把水分子拖入水中，非表面惰性物質在表面的濃度低于在本體的濃度。

如果要增加單位表面積，所作的功中還必須包括克服靜電引力所消耗的功，所以表面張力升高。71

將溶質加入到溶劑中形成溶液時，溶液的表面張力也將隨溶質的加入而發(fā)生變化。溶液的表面張力隨溶質濃度的變化大致可分為三種類型，如圖所示。σcⅠⅡⅢ

曲線I，隨著溶質濃度的增加，溶液的表面張力稍有升高，以水溶液而言，無機鹽、酸、堿、蔗糖、甘油等屬于此類。曲線II，隨著溶質濃度的增加，溶液的表面張力緩慢地降低，許多有機酸、醇等屬于此類。曲線III，在水中加入少量溶質，就能使溶液的表面張力急劇降低，至濃度達到某一值后，溶液的表面張力幾乎不隨溶質濃度的上升而變化，肥皂、合成洗滌劑等屬于此類。這種加入少量就能顯著降低溶液表面張力的物質稱為表面活性劑，或表面活性物質。72

實驗發(fā)現(xiàn)溶質在表面層有相對富集或相對貧化的現(xiàn)象，即溶質在表面層濃度發(fā)生了變化。這種物質在界面層中濃度能自動發(fā)生變化的現(xiàn)象稱為吸附。對于曲線I(表面張力升高)，溶質在表面層的濃度小于溶液內部的濃度，發(fā)生了負吸附；對于曲線II、III（表面張力降低），溶質在表面層的濃度大于溶液內部的濃度，發(fā)生了正吸附。溶液的表面吸附現(xiàn)象可用表面吉布斯函數自動減小的趨勢說明。73

另一方面，表面層濃度與本體濃度差的存在，又導致溶質向溶液本體擴散，而使?jié)舛融呌诰鶆蛞恢?，當這兩種相反的趨勢達到平衡時，溶質在表面層的濃度一定，這就是正吸附。反知加入溶質后使溶液的表面張力升高，則形成負吸附。

2）吉布斯吸附等溫式在單位表面積的表面層中，所含溶質的物質的量與等量溶劑在溶液本體中所含溶質的物質的量之差，稱為溶質的表面吸附量或表面過剩量，用Γ表示，其單位為mol.m-2。

式中n1s、n2s分別表示表面層中溶劑和溶質的物質的量，n1、

n2分別表示溶液本體中溶劑和溶質的物質的量，吉布斯用熱力學方法導出了，表面過剩量與溫度、濃度和表面張力的關系：74式中g為表面張力,c為溶液本體的濃度.根據此式測定溶液的表面張力隨溶質濃度的變化，可以計算不同濃度時的表面過剩量。

3)表面活性劑分子在表面層的定向排列

在一定溫度下，當吸附達平衡時，吸附量Γ隨濃度c變化的曲線稱為吸附等溫線。對于表面活性物質，一般情況下吸附等溫線，如圖所示。

相應的吸附等溫式可用經驗公式表示：ΓcΓ=?！蕈??！?/p>

Kc75式中K為常數，與溶質的表面活性有關。由上式可以看出：

●濃度很小時，Γ與c成直線關系；

●濃度較大時，Γ與c成曲線關系。

●濃度足夠大時，吸附達到飽和，吸附量不再隨濃度變化，此時的吸附量稱為飽和吸附量，用?！薇硎尽？梢哉J為吸附達到飽和時溶質分子在表面層作定向排列。由實驗測出?！薜闹?，即可計算一個表面活性物質分子所的占面積AS，即

應當說明，表面層濃度與內部濃度相比，內部濃度可以略去不計，但表面層不是絕對沒有溶劑分子。76

6、表面活性劑

根據實驗，脂肪酸在水中的濃度達到一定數值后，它在表面層中的超額為一定值，與本體濃度無關，并且和它的碳氫鏈的長度也無關。

這時，表面吸附已達到飽和，脂肪酸分子合理的排列是羧基向水，碳氫鏈向空氣。77

根據這種緊密排列的形式，可以計算每個分子所占的截面積αm。式中L為阿伏加德羅常數，G2為表面過剩，當達到飽和吸附時,G2可以作為單位表面上溶質的物質的量。α781)表面活性劑的結構特征一般表面活性劑分子都是由親水性的極性基團(親水基)和憎水(親油)性的非極性基團兩部分所構成

油酸表面活性劑的結構特征COO-

CH3(CH2)7=CH(CH2)7H+

因此表面活性劑分子加入水中時，憎水基為了逃逸水的包圍，使得分子形成如下兩種排布方式其一，憎水基被推出水面，伸向空氣，親水基留在水中，結果表面活性劑分子在界面上定向排列，形成單分子表面膜；79

其二，分散在水中的表面活性劑分子以其非極性部位自相結合，形成憎水基向里、親水基朝外的多分子聚集體，稱為締合膠體或膠束。

表面活性物質的分子在溶液本體及表面層中的分布稀溶液開始形成膠束的溶液大于臨界膠束的溶液小型膠束球狀膠團單分子膜

表面膜中分子在二維平面上作熱運動，對四周邊緣產生壓力，稱為表面壓力(Π)，與表面張力方向相反，使表面張力降低。單分子膜80表面活性劑分子開始形成締合膠體的最低濃度稱作臨界膠束濃度(CMC)：這時溶液性質與理想性質發(fā)生偏離，在表面張力對濃度繪制的曲線上會出現(xiàn)轉折。繼續(xù)增加活性劑濃度，表面張力不再降低，而體相中的膠束不斷增多、大。締合膠束，呈近似球狀、層狀或棒狀各種締合膠束的形狀隨著親水基不同和濃度不同，形成的膠束可呈現(xiàn)棒狀、層狀或球狀等多種形狀。球狀層狀棒狀81

2）表面活性劑的分類及應用表面活性劑的分類：

表面活性劑通常采用按化學結構來分類，分為離子型和非離子型兩大類，離子型中又可分為陽離子型、陰離子型和兩性型表面活性劑。顯然陽離子型和陰離子型的表面活性劑不能混用，否則可能會發(fā)生沉淀而失去活性作用。1.離子型2.非離子型陽離子型陰離子型兩性型表面活性劑82陰離子表面活性劑RCOONa

羧酸鹽R-OSO3Na 硫酸酯鹽R-SO3Na 磺酸鹽R-OPO3Na2

磷酸酯鹽83陽離子表面活性劑R-NH2·HCl

伯胺鹽

CH3|R-N-HCl

仲胺鹽|H

CH3|R-N-HCl

叔胺鹽|

CH3

CH3|R-N+-CH3Cl-

季胺鹽|CH384兩性表面活性劑R-NHCH2-CH2COOH氨基酸型

CH3|R-N+-CH2COO-

甜菜堿型|CH385

R-(C6H4)-O(C2H4O)nH

烷基酚聚氧乙烯醚非離子表面活性劑R2N-(C2H4O)nH

聚氧乙烯烷基胺R-CONH(C2H4O)nH

聚氧乙烯烷基酰胺R-COOCH2(CHOH)3H

多元醇型R-O-(CH2CH2O)nH

脂肪醇聚氧乙烯醚86HLB值=親水基質量親水基質量+憎水基質量×100/5例如：石蠟無親水基，所以HLB=0 聚乙二醇，全部是親水基，HLB=20。其余非離子型表面活性劑的HLB值介于0～20之間。親水親油平衡(hydrophile-lipophilebalance)表面活性劑都是兩親分子，由于親水和親油基團的不同，很難用相同的單位來衡量，所以Griffin提出了用一個相對的值即HLB值來表示表面活性物質的親水性。對非離子型的表面活性劑，HLB的計算公式為：87

根據需要，可根據HLB值選擇合適的表面活性劑。例如：HLB值在2～6之間，可作油包水型的乳化劑；8～10之間作潤濕劑；12～18之間作為水包油型乳化劑。HLB值

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20 ||———||——||——||——||

石蠟W/O乳化劑潤濕劑洗滌劑增溶劑

| |————|聚乙二醇

O/W乳化劑88

1)潤濕作用

表面活性劑的應用2)起泡作用3)增溶作用4)乳化作用5)洗滌作用6)囊泡的作用7)L-B膜的形成和作用891)潤濕作用

表面活性劑可以降低液體表面張力，改變接觸角的大小，從而達到所需的目的。

例如，要農藥潤濕帶蠟的植物表面，要在農藥中加表面活性劑；

如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性劑，使接觸角大于90°。90

1.潤濕作用

提高農藥殺蟲效果91

泡沫浮選泡水礦物憎水表面92

潤濕劑采油活性劑分子巖石表面石油93液氦的界面張力最低，為0.37mN/m

超低界面張力采油

在苯─水界面加油酸、油醇、NaOH，NaCl等物質可以使界面張力低到忽略不計

用石油磺酸鹽加在采油的注水液中形成活性水，得到超低界面張力，提高采油量94

潤濕劑作用1)醫(yī)藥的外用軟膏要能潤濕帶油脂的皮膚2)安瓿瓶和針劑管的玻璃內壁要疏水化3)農藥中要加表面活性劑以提高殺蟲效果4)用不同的活性劑制備疏水、疏油織物5)0.1-0.25%的肥皂水可以殺滅水面蚊蠅6)采石油和輸油管內壁親水化以降低阻力7)熱交換器的內壁要疏水化,提高熱效8)電焊、電鍍、印刷、涂料中的潤濕劑95

2.起泡作用

“泡”就是由液體薄膜包圍著氣體。有的表面活性劑和水可以形成一定強度的薄膜，包圍著空氣而形成泡沫，用于浮游選礦、泡沫滅火和洗滌去污等，這種活性劑稱為起泡劑。

也有時要使用消泡劑，在制糖、制中藥過程中泡沫太多，要加入適當的表面活性劑降低薄膜強度，消除氣泡，防止事故。96起泡和消泡97

3.增溶作用表面活性劑分子被增溶的碳氫化合物98

增溶作用的應用1)洗滌時，將油污增溶在表面活性劑的膠束中2)在生物工程中分離和提純蛋白質3)脂肪在膽鹽形成的混合膠束中的增溶作用4)高分子物質的乳化聚合99水水包油

利用不同形狀的膠束可以制備不同形狀的納米粒子。4.

乳化與破乳100檢驗水包油乳狀液加入水溶性染料如亞甲基藍，說明水是連續(xù)相。加入油溶性的染料紅色蘇丹Ⅲ，說明油是不連續(xù)相。101

微乳液的應用(1)制成微乳型化妝品、藥品，功能多,易吸收

(3)金屬加工潤滑劑，防燃液壓油，切削液(2)多功能清潔劑,可去油又可去極性污垢，干洗(4)在燃油中攙水，提高熱能減少NOx排放(5)微乳藥品，將油溶和水溶藥合一，提高藥效(7)微乳萃取法用于蛋白質分離(8)作為化學反應介質(9)有好的洗油效果，提高石油采收率(6)水性微乳型農藥少污染，保護土壤，藥效高102

4.乳化與破乳(1)排出夾在兩個液珠間的液體介質(2)使變薄的液膜破裂破乳的方法有:1.加表面活性劑，如聚氧乙烯共聚物2.破壞乳化劑，如對肥皂水加酸

3.外加電解質、外力場、加熱、離心分離等。破乳應用于：原油除水，回收廢油，污水處理等。103

5.洗滌作用加活性劑將油污和基質潤濕增溶、從表面置換，使油污離開基質表面乳化、起泡、帶走油污，占領基質表面104

5.洗滌作用加活性劑將污物和基質潤濕,并滲入界面固體污物離開基質表面固體污物在基質表面105

5.洗滌作用

1.磷酸鹽

與水中多價陽離子絡合

助洗劑的作用

2.硫酸鈉及其他無機鹽

降低活性劑的CMC

3.硅酸鈉及碳酸鈉

4.羧甲基纖維素鈉鹽

吸附在基質和污垢表面，使污垢分散在溶液中，保護基質表面不被再次污染106

雙重膜囊泡6.囊泡的作用107

單室囊泡多室囊泡108109

1.囊泡可以用來研究和模擬生物膜

囊泡的作用

2.作為藥物載體，將水溶和不溶的藥物包容在囊泡內進行靜脈注射

3.作為化學反應和生化反應的微環(huán)境

優(yōu)點是：無毒，易降解；起到緩釋作用；有效導向藥物至患處；防止酶和免疫系統(tǒng)的破壞。110若沒有其它雜質表面存在，先生成很小的分子集團，再由這種分子團生長變成小液滴、小晶體、小氣泡。這些分子集團或小液滴、小晶體、小氣泡有很大的表面積，有很高的表面能，由

dG

=-SdT

+Vdp

+dAs

(純液體為單組分系統(tǒng))在定溫、定壓下上述過程dGT,p＝gdAs>0，是一個非自發(fā)過程。因此新相的生成非常困難，常形成過飽和溶液、過飽和蒸氣、過熱液體、過冷液體，是熱力學上的不穩(wěn)定狀態(tài)，但在一定的條件下可以長期存在，稱為亞穩(wěn)態(tài)或介安態(tài)?！?－3亞穩(wěn)態(tài)和新相的生成從蒸氣中凝結出小液滴從飽和溶液中結晶出小晶體從液體中生成小氣泡1、亞穩(wěn)態(tài)新相的生成

111例：在100℃時，水的密度為0.9982×103kg.m-3，表面張力為58.9×10-3N.m-1。試計算在此條件下，水中產生一個半徑為10-8m小氣泡的蒸氣壓和附加壓力。

附加壓力：

水加熱到100℃時時應沸騰，但微小氣泡內的蒸氣壓小于平液面的蒸氣壓，且附加壓力大于大氣壓力，所以不會沸騰。這種液體稱為過熱液體Δp=2g/r

=2×58.9×10-3

/(-10-8)Pa=-117.8×105Pa解：蒸氣壓：112

1）過飽和蒸氣一定壓力的蒸氣當降溫到其蒸氣壓超過該溫度的飽和蒸氣壓仍不凝結成液體，這種蒸氣稱為過飽和蒸氣。新生成的微小液滴的比表面大，G大，蒸氣壓遠高于平液面上的蒸氣壓，一定溫度、壓力的蒸氣對平液面來說達到了飽和，對微小液滴來說并沒有達到飽和，所以小液滴不能生成。

2）過飽和溶液若溶液的濃度超過了該溫度下的飽和溶液的濃度仍無溶質晶體析出，這種溶液稱為過飽和溶液。結晶過程是：先微小晶體，比表面大，G大，不穩(wěn)定；而微小晶體的溶解度大于大晶體，達到大晶體的溶解度時，對微小晶體卻未達到飽和，微小晶體不能析出，形成了過飽和溶液。

3）過熱液體

113

4）過冷液體液體降溫到凝固點溫度以下仍不凝結成固體，這種液體稱為過冷液體。在凝固點液相和固相的飽和蒸氣壓相等。在熔點時，大晶體的蒸氣壓和同溫度下液體的蒸氣壓相等，化學勢也相等，因此大晶體能生成，而微小晶體的蒸氣壓高于大晶體的蒸氣壓，小晶體的化學勢也高于大晶體的化學勢，所以小晶體不能存在，形成了過冷液體。114例7-6

在正常沸點時，如果水中只含有半徑為5×10-7m的空氣泡，問使這樣的水開始沸騰需過熱多少度？已知水在100℃

時的表面張力為58.9×10-3N.m-1，氣化熱為40.656kJ.mol-1。

泡內氣體受的壓力為

p=p大＋Δp=(1.01325＋2.356)×105Pa=3.36925×105Pa

根據克－克方程T2=411K或138℃解：泡內的附加壓力為1151、固體的表面吸附固體表面層的分子與液體表面層的分子一樣，力場不飽和，因此固體表面的分子可以捕獲其它物質的分子，從而降低表面吉布斯函數。所以固體有吸附氣體分子和溶質分子的特性。具有吸附能力的固體稱為吸附劑，被吸附的物質稱為吸附質?！?－4固體的表面性質116

固體表面上的原子或分子與液體一樣，受力也是不均勻的，而且不像液體表面分子可以移動，通常它們是定位的。固體表面是不均勻的，即使從宏觀上看似乎很光滑，但從原子水平上看是凹凸不平的。同種晶體因制備、加工不同，具有不同的表面性質，且實際晶體的晶面是不完整的，有晶格缺陷、空位和位錯等。正由于固體表面原子受力不對稱和表面結構不均勻性，它可以吸附氣體或液體分子，使表面吉布斯函數下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同。當氣體或蒸汽在固體表面被吸附時，固體稱為吸附劑，被吸附的氣體稱為吸附質。常用的吸附劑有：硅膠、分子篩、活性炭等。為了測定固體的比表面，常用的吸附質有：氮氣、水蒸氣、苯或環(huán)己烷的蒸汽等。117

1）物理吸附和化學吸附根據吸附劑和吸附質之間相互作用力不同，可以將吸附分為物理吸附以及化學吸附。

吸附示意圖118物理吸附：

■吸附的力分子間作用力，即范得華力；

■無選擇性任何固體都可以吸附任何氣體，一般說來，愈容易液化的氣體愈容易被固體吸附；■吸附熱吸附熱與氣體的液化熱相近，約為-20～-40kJ.mol-1；

■吸附層可以是單分子層，也可以是多分子層。吸附了氣體分子的表面仍可以再吸附氣體分子；

■吸附速率吸附速率快，很容易達到平衡，也易解吸，物理吸附不需要活化能，所以且吸附速率一般不受溫度的影響。119化學吸附：

■吸附的力

產生化學吸附的力是化學鍵力。

■無選擇性有選擇性。固體表面的分子與被吸附的氣體分子間形成了化學鍵；■吸附熱吸附熱與與化學反應熱相近，約為-40～-400kJ.mol-1；

■吸附層只能是單分子層。吸附了氣體分子的表面不可能再吸附氣體分子；

■吸附速率吸附速率慢，難于達到平衡，解吸較難，需要的活化能大，所以速率一般較小，受溫度的影響，且隨溫度的升高，吸附速率增加。兩類吸附常常同時發(fā)生，一般來說，低溫下主要是物理吸附，高溫下主要是化學吸附。120

H2在金屬鎳表面發(fā)生物理吸附這時氫沒有解離，兩原子核間距等于Ni和H的原子半徑加上兩者的范德華半徑。放出的能量ea等于物理吸附熱Qp，這數值相當于氫氣的液化熱。在相互作用的位能曲線上，隨著H2分子向Ni表面靠近，相互作用位能下降。到達a點，位能最低，這是物理吸附的穩(wěn)定狀態(tài)。121如果氫分子通過a點要進一步靠近Ni表面，由于核間的排斥作用，使位能沿ac線升高。122具有如下特點的吸附稱為化學吸附：吸附力是由吸附劑與吸附質分子之間產生的化學鍵力，一般較強。2)

吸附熱較高，接近于化學反應熱，一般在40kJ/mol以上。3)吸附有選擇性，固體表面的活性位只吸附與之可發(fā)生反應的氣體分子，如酸位吸附堿性分子，反之亦然。4)吸附很穩(wěn)定，一旦吸附，就不易解吸。5)吸附是單分子層的。6)吸附需要活化能，溫度升高，吸附和解吸速率加快。總之：化學吸附相當與吸附劑表面分子與吸附質分子發(fā)生了化學反應，在紅外、紫外-可見光譜中會出現(xiàn)新的特征吸收帶。123

在相互作用的位能線上，H2分子獲得解離能DH-H，解離成H原子，處于c'的位置。H2在金屬鎳表面發(fā)生化學吸附隨著H原子向Ni表面靠近，位能不斷下降，達到b點，這是化學吸附的穩(wěn)定狀態(tài)。124Ni和H之間的距離等于兩者的原子半徑之和。能量gb是放出的化學吸附熱Qc，這相當于兩者之間形成化學鍵的鍵能。隨著H原子進一步向Ni表面靠近，由于核間斥力，位能沿bc線迅速上升。125

H2分子在Ni表面的吸附是在物理吸附過程中，提供一點活化能，就可以轉變成化學吸附。H2分子從P’到達a點是物理吸附，放出物理吸附熱Qp，這時提供活化能Ea，使氫分子到達P點，就解離為氫原子，接下來發(fā)生化學吸附。這活化能Ea遠小于H2分子的解離能，這就是Ni為什么是一個好的加氫脫氫催化劑的原因。126

127

脫氫作用沿化學吸附的逆過程進行，所提供的活化能等于Qc+Ea，使穩(wěn)定吸附的氫原子越過這個能量達到P點，然后變成H2分子沿PaP’線離開表面。128

1292）吸附等溫式對于固體表面的吸附，吸附量為單位質量的固體所吸附的氣體的物質的量或所吸附的氣體的體積（在標準狀態(tài)下），用符號Γ來表示，即

Γ=x/m(mol.kg-1)

或Γ=V/m(m3.kg-1)

式中：x是被吸附氣體的物質的量，

m是吸附劑的質量，

V是被吸附氣體的體積。

Γ與溫度和被吸附氣體的壓力有關，因吸附為放熱反應，所以隨溫度的升高，吸附量降低。恒溫下吸附達平衡時，吸附量Γ與壓力p的關系曲線稱為吸附等溫線。吸附等溫線有各種形式，如圖所示。130

{Γ}{p}(a)(b)(c)(d)(e)幾種類型的吸附定溫曲線吸附等溫線也可以用方程式表示，稱為吸附等溫式。吸附定溫線定溫下，吸附量與吸附平衡壓力間關系的曲線。

Γ=f(p)除此之外，還有吸附定壓線定壓下，吸附量與吸附溫度間關系的曲線。

Γ=f(T)吸附定量線吸附量恒定時，平衡壓力與溫度間關系的曲線。

p=f(T)131(a)在2.5nm以下微孔吸附劑上的吸附等溫線屬于這種類型。例如78K時N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子篩上的吸附。132

(b)常稱為S型等溫線。吸附劑孔徑大小不一，發(fā)生多分子層吸附。在比壓接近1時，發(fā)生毛細管和孔凝現(xiàn)象。133(c)這種類型較少見。當吸附劑和吸附質相互作用很弱時會出現(xiàn)這種等溫線，如352K時，Br2在硅膠上的吸附。134

(d)多孔吸附劑發(fā)生多分子層吸附時會有這種等溫線。在比壓較高時，有毛細凝聚現(xiàn)象。例如在323K時，苯在氧化鐵凝膠上的吸附屬于這種類型。135

(e)發(fā)生多分子層吸附，有毛細凝聚現(xiàn)象。例如373K時，水汽在活性炭上的吸附屬于這種類型。136

1）弗羅因德利希等溫式

Freundich由實驗數據總結出如下的經驗公式：

Γ=x/m=kpn式中x是被吸附氣體的量，m是吸附劑的質量，p是吸附達平衡時氣體的壓力。

k

和

n是兩個經驗常數，在一定溫度下，對一定為常數。

k值一般隨溫度的升高而降低，n的數值一般在0～1之間，其值愈大，壓力對吸附的影響愈顯著。將上式取對數，得

lg（x/m）=lg

k+nlg

p

以lg（x/m）對lg

p

作圖，為直線，可求得

k

和n。

優(yōu)點：形式簡單，使用方便，應用廣泛(中壓)。

缺點：k和n的物理意義不明確，不能說明吸附作用的機理。

1372）蘭格繆爾（Langmuir）吸附等溫式

蘭格繆爾吸附等溫式是最早提出吸的具有一定的理論基礎的吸附等溫式。單分子層吸附理論的要點如下：

a.吸附是單分子層吸附。

當固體表面吸附了一層分子后，這種力場得到飽和，氣體分子只有碰撞到尚未吸附氣體分子的空白表面上才能被吸附。

b.固體表面是均勻的，各處的吸附能力相同。

吸附熱為一常數，不隨覆蓋程度而變化。

c.被吸附在固體表面上的分子之間無相互作用力。

d.吸附平衡是動態(tài)平衡。

當氣體分子碰撞到固體表面時，被固體表面吸附，另一方面被吸附的氣體分子如果有足夠的能量，克服固體表面的吸引力，138被吸附的氣體分子也可以從新回到氣相空間，即發(fā)生了解吸。當吸附速率和解吸速率達到相等時，即達到了吸附平衡。從宏觀上看，氣體不再發(fā)生吸附和解吸。

表面覆蓋率是已被吸附質覆蓋的固體表面積與固體的總表面積之比，用θ表示，設某一時刻固體的表面覆蓋率為θ，則固體的空白率為1－θ。氣體的吸附速率應比例于固體的空白率和氣體的壓力，即吸附速率=k1（1－θ）p

式中k1為吸附速率常數，p為氣體的壓力。解