三,金屬氧化機(jī)理隨生成膜的摩境不同,金屆氧化過程的氧化動(dòng)力學(xué)規(guī)律疝機(jī)理有所不同，三神恰涅為：L極薄填化膜的生長(zhǎng)機(jī)理所謂板薄膜是指厚度為幾納米的氧化股°由于魅的離解吸附，在表面產(chǎn)生了極大的電場(chǎng)?又因膜極薄?膜中的電弄梯.度很大口這時(shí)只需考慮電勢(shì)■梯度對(duì)離子移動(dòng)的彪響,而不必考慮氓度悌度對(duì)股生長(zhǎng)速度的影響=■其次，決定氧化膜生長(zhǎng)速度的因素，包括金屬離子脫南晶格向氧化膜的遷移和電子以金屬通過機(jī)化膜遷移刊表面使扭生成較離予這兩個(gè)方面。金屆離子脫離晶格.移前數(shù)化膜所需的功為^而按據(jù)癰也子發(fā)散「由電子所占的最高能皈（即耕米能級(jí)）」把電子移向軾化物的導(dǎo)帶所需功函數(shù)為米'可根據(jù)心和中的相對(duì)大小“來決定企金展離于姓是電子的遷移城為狙化反應(yīng)的控制國(guó)索口下面分㈱種情況討論/⑴山灑即在電郭梯度作用F*金屬離子比電子在膜中的遷移更容叢、因而電子在?膜中的遷移成為反應(yīng)速度的控制因素。這就要看電子如何能在膜中遷移，如溫下不發(fā)生熱電子發(fā)散，這時(shí)只有電于困最子力學(xué)的隧道效應(yīng)而遷移到軋化膜表面〉由于瓣道效應(yīng)隨荻的增加而呈指數(shù)函數(shù)減小、源厚約S商時(shí)電予12石能通過，因此、51化?5的生長(zhǎng)速率隨膜厚增加呈指數(shù)規(guī)攤減小,直至最后停止□根楫情干由學(xué).僉屬叩的申.子在.直空中出現(xiàn)的幾率密度抑為根據(jù)量子力學(xué).金屬中的電子在真空中出現(xiàn)的凡率密度心『為I.F=e*P（-Ay） （9.2。）式中 ,?■■■離開金屬表面的距離；P 常Sto由于氧.化膜很薄，可見電子在膜表面出現(xiàn)的兒率密度如上式所示句在此情況下.國(guó)化膜生技速度與電子謎道效應(yīng)穿透膜的幾率成正比，因就厚為F’mMr-IhhnfT用下式表示軾化速度TOC\o"1-5"\h\z平-仙p《-*） （9⑵）山 .TO式中 ）0——常數(shù)JGMk ift.——筒約普朗克常數(shù)；叫——電子質(zhì)量；4 —?jiǎng)輭靖叨菳將上式分得164/m汕伊*.4）二Alg（曲+I） （9.22）y與1g（成直線關(guān)系,即對(duì)數(shù)規(guī)律-200T下鐐的軾化.羹5弋以下鋅的氧化，以及舸向Cu2O的氧化均相當(dāng)于這種情熨，⑵心中(9,23)圖強(qiáng)電場(chǎng)時(shí)的勢(shì)壘曲線（建繾一無電場(chǎng)）金屬高子比里子遷移的阻力大，因此離子遷移成.為決定反應(yīng)速度的控制因素。由F氧離子02-在極薄氧化膜,妻面吸附，膜中產(chǎn)生了強(qiáng)電場(chǎng)，電位梯度，可達(dá)1。,VyrtT，,使金屬離F(9,23)圖強(qiáng)電場(chǎng)時(shí)的勢(shì)壘曲線（建繾一無電場(chǎng)）式中 r——遷移離子的原子價(jià)；￡—電位梯度；——電子電荷；k—波爾兢受常散；d——圖9.8中所示勢(shì)壘的容間距口圖中虛稅表示無電場(chǎng)的情況；當(dāng)有強(qiáng)電場(chǎng)E時(shí)「降低了金屬陶子向外遷移的勢(shì)壘'增加了反向遷移的券壘°電場(chǎng)對(duì)單價(jià)'離子做的功為假定電場(chǎng)正對(duì)勢(shì)壘正向減小狷反向增加的作用相同，即勢(shì)壘的改變量為O.XH，偃定吸附02一對(duì)厚度為T的膜產(chǎn)生的電侄為V.則E二V/ya由于金屬離予遷移是氧化膜生長(zhǎng)的控制因素.因此氧化速度與5王此，校照C&B和Mod!的理論，氧化速度用下式表示宇"exp（壯） （9.24）由ry空倒電荷反E】固相J氧相界荷的雙危烷山）mm電容器型覆e包星囹9月輯化膜雙電度站構(gòu)示意圖式中牝眼Tv空倒電荷反E】固相J氧相界荷的雙危烷山）mm電容器型覆e包星囹9月輯化膜雙電度站構(gòu)示意圖即反對(duì)數(shù)規(guī)律。Cu、Ee.、ALAE等金屬在宰溫下的甄化屬于這種情視口￡一璋瓶化膜的生長(zhǎng)機(jī)理這里薄氧化膜是指厚度為10-200y的寰化膜“此時(shí)可忽略膜中的空間電荷,金屬/氧化膜//界面雙電層緒構(gòu)由圍9,9中的（a）變?yōu)椋╤）表示&對(duì)于這種戒匿層模型來說，由啜附砰-離子層產(chǎn)生的雙電房電勢(shì)差是一定的，隨看氧化?膜的生長(zhǎng)增原，電場(chǎng)強(qiáng)度￡逐漸波小。離子遷移也越來越困誰當(dāng)膜厚超過電廠-也不能由璉道效應(yīng)通過。但是，隨君谷度上升.由于離子和電子能量增加,在電場(chǎng)和濃度悌度作用下■它倡的遷移擴(kuò)散速度會(huì)增加口的此,隨看溫度升高■驅(qū):化膜還會(huì)繼續(xù)生長(zhǎng)，只不過生長(zhǎng)機(jī)理與上述極薄氧化膜的不同。這時(shí)金屬離子在電場(chǎng)和濃度梯度下遷移和擴(kuò)散的流地與胞場(chǎng)強(qiáng)度不再是指數(shù)關(guān)系，而是線性關(guān)系.下面根據(jù)翠化物的類型說明甚障膜下的軾化機(jī)理，（1）金屬過剝型氧化物仆型半導(dǎo)體）這種紙化物薄膜的生長(zhǎng)控制因素是晶格間隙金屬離子通過扭化膜的移動(dòng)速度-氧化速度與膜中晶格間隙金屬離子流成正比=而ig的大小與膜中的電場(chǎng)強(qiáng)度￡和航格間隙金屬離子的濃度％叫成正比，電場(chǎng)強(qiáng)度隨厚度9?增大按比例賦小，即E與】々成正比D因此膜的成長(zhǎng)速率為第皿"工￡■%工, （9，】5）積分，則徊拋物線規(guī)律『=中 （9.27）應(yīng)當(dāng)指出的是，式中常數(shù)品與圳迎*『理由生成厚膜時(shí)的沌度常數(shù)具有完全不同的意義，而且氧壓對(duì)速度常數(shù)的影響也不同釘鋁在aOOT時(shí)的策化，鋅在350-400/時(shí)的里.化都屬于這神情配。命同不足型氧化物S型半導(dǎo)儺）《2）金屬不足型氧化物（p型半導(dǎo)體）在這類氧化物薄膜中.電予通過膜中的電于宦穴（陽H）遷移到包化膜表面并與鈕生成（H的速度很快，而金屬離于通過膜中高子空位遷移到表面并與吸附O2?反應(yīng),生成包化膜.因此、，這種情況下金屬氧化過程受金屬離子的遷移擴(kuò)散速度控制。氧化速度決定于單位時(shí)間單位表面的離子空位流量7口=口與電場(chǎng)強(qiáng)度E和高子空位密度n□成正比言閔此.膜成栓速度為牛1權(quán)￡口ocE■時(shí)」 （9,2H）drJLJ會(huì)屬離子的空位濃度隊(duì)門與吸附甄離子的表面沌度而成正比「即邛匚OC% （9.2';J-1由于盹等于軾化物/組界面的表面電荷密度，由圖9.外所示的平板屯容器雙電層模型項(xiàng)得龜場(chǎng)強(qiáng)度￡與&的關(guān)系E我0 （9.町式中 E———氧化.膜的作電常數(shù)；￡ 隼位電荷口由于電劇雖度E隨膜增厚而減小.即Eg"：根據(jù)式（90）和式（9,即）可瓶riQxy~1 （9,31）因此，膜的生長(zhǎng)速率為乎起』口三頊口工七 （9?32）但33)由J但33)枳分得166很到立方規(guī)律個(gè)Ti在216%：時(shí)氧比在350P時(shí)氧化在碩弋和們5無時(shí)氧化，珈氧化為Ci/）等均屬此類&（3）W唧敏理論圖9.L。金麻故化的也化學(xué)飩押對(duì)于已形成的具有一定厚度的氧化膜的生長(zhǎng)機(jī)理*w呷■如提出了典子-電子理論目實(shí)K_tJ4于電化學(xué)腐蝕機(jī)理n常呷時(shí)認(rèn)為，己形成的具有一淀厚度的氧化膜.可視為固體電解質(zhì),金屬，/輒化物和軾化物/氧氣兩個(gè)界面分別為陽極和陰極［圖9.10）.因?yàn)檠趸锞哂邪雽?dǎo)體忤質(zhì),具有電子和離子導(dǎo)電性“在電場(chǎng)和濃度梯度的作用F.電子由金SSF氧化物界面（陽橄）通過疆化膜到達(dá)乳化膜/軾（陰極）.這相當(dāng)于水溶液腐蝕電池中電了-導(dǎo)體的作用『氧化膜是固體屯解質(zhì)，其中可發(fā)生咨子的遷移和擴(kuò)散.這相當(dāng)于水濟(jì)被腐蝕電池中的電解質(zhì)溶械■=因此、厚膜下高-溫氧化與水溶渣腐蝕類似，也是龜化學(xué)腐蝕過程"在圖9.L。金麻故化的也化學(xué)飩押M―M1+42c在氧化物/蠢界面尖牛陰極反應(yīng)在氧化物/氧界面發(fā)生陰極反應(yīng)yQi+2eJ—C）2-總反應(yīng)為M+|02一M。此電池回路的總電阻&為離子屯阻出與電子電阻4之和R二R、+出 （9粉）通常，膜中電子■,陽高于和陰離子對(duì)膜的比電導(dǎo)卜邦有影響澳響程度與它們的遷博數(shù)%.、％和牌腋正比,即電子的比電導(dǎo)為"R離子的比電導(dǎo)為4噸，虹因此「對(duì)于面積為S.厚度為y的朝化膜，其電子電阻K為(9.35)if y—離子電阻R為F3_<*_-_=一=<^_上^_’L(%4JIJAS(9-36)總電阻為此二七■+H產(chǎn)化?( 4---)十 1kSn%+七(9.37)因ne+ +n4=】,故R-~Z \心很nr十(9,38)設(shè)氧化物的分子魚為財(cái),根據(jù)法拉第定律,每形成Imol氧化物需通過訪電右匕若以迪過脫的電流/表示狙化膜■的生一長(zhǎng)速度，則在田時(shí)間內(nèi)生長(zhǎng)dy厚的膜的摩爾數(shù)為'山，「笛二電尹攝理可得膜的生長(zhǎng)擂度4Jdr式中 p——翅化股的密度。設(shè)氧化反應(yīng)電池的電動(dòng)勢(shì)為￡，它可由反應(yīng)的自由能變化M求出△Ge=~nF(9.40}據(jù)歐姆定律teA5n.r(n.c￥na)‘3y(9.41)將式（9.4L）代人式（9.39）可得dr儺加%4幻)]1- -■-—dl H.F/J y(9.42)積分得■)2魅扁J砰+n■) 八y=— s’~ ?i4C■ nJp943)式中C為積分常數(shù)卜令2MdinP{n.fl+raB)(9.44)P nF秒則式《9.43）變?yōu)閥2=頃+C(9-45)遣就是金辰高溫氧化的拋物城理論方程式小襄9一4為部分金屬氧化的知計(jì)算任【和實(shí)測(cè)值,可虻計(jì)霽值與實(shí)測(cè)值符合幌好,說明上述推導(dǎo)過程中的展設(shè)基本上是正確的｝表9一4某些金X計(jì)映與第南的占『1?來*4某些金屬計(jì)算與夷葫的柏值金JR腐蝕環(huán)境機(jī)化物反應(yīng)溫ts計(jì)算值實(shí)泌值sA&S2202.4xI"1,6x10^他AgBr財(cái)2.7k1(T】l3.8Jf10"CuIi(E) !Cui195a.8xiow3.4k)0皿(hOj(p=8410]々)頃Q1（XX）10-?6.2xJO°Cu或昨】5的Pa）wim4.8ki0-*4,5fCuQjtp=233Pa)CutUim3.4乂IO-*3.1m10*(AlQlpwSOpgCMl(XI)12,1K13"2.2^IO".―根據(jù)式（9由）和式（9.44）可對(duì)氧化過程分析如Ft當(dāng)金屬氧化反應(yīng)的△存=0、即e頊時(shí)，則臨=0,此時(shí)處于平衡狀態(tài)，即金屬不能進(jìn)行氧化反應(yīng)。拓負(fù)值越大勇、穌國(guó)越太，說明覲化膜增長(zhǎng)的耳能性披大“氧化膜的電導(dǎo)率k越大,則如值越大，金撬氧化速度越大；反之」值越小M，值梗小，膜生長(zhǎng)速度越小口若生成的膜是絕緣的，則軾化過程將停止§此乃附熱合金的理論依據(jù)之一，即加入其軾化物具有高電配的合金元素，可提鬲合金的耐烘性，，聶9.5為I000XBt部分氧化物的比電導(dǎo).16S米乳5lCTV下某些勤化物的此電導(dǎo)"裁化犧IYMi __心俱 sift也邃如回2也二）IIN； 1" ， IQ--3 V。-"當(dāng)七二E,財(cái)時(shí)，土（晚1nJ值最大.如也最大口這說明機(jī)化膜增長(zhǎng)過程中■電于遷移和離子遷移的比例恰當(dāng)，無發(fā)生報(bào)化現(xiàn)象.因而到化速度快甲這-點(diǎn)提示人們，根據(jù)氧化膜中電子和離子遷移傾向的大小，加入適當(dāng)?shù)暮辖鹪?，減少電子或高子的遷移速度.從'而提高合金的抗甄化性°通常半導(dǎo)體型軾化膜中電子導(dǎo)電性比離子導(dǎo)由性高I翊倍口可見,離子遷移是金屬氧化的控制因素口可唧畫理論址基于氧化膜中存在看地度梯度和電努梯度而推行擴(kuò)散和電遷移而導(dǎo)出的日因此，它對(duì)于薄的和極薄的氧化膜的生長(zhǎng)并不適用口9.4影響金屬氧化速度的因素一、 溫度的影響勰度升島會(huì)使金屬氧化的速度星等增大8根據(jù)氧化膜的厚度及其保護(hù)性能不同?氧化速度取決于界值反應(yīng)速度或反應(yīng)物通過膜的羅散速度u它們與溫度的關(guān)系分別為A-Zwp（-%，） （9.-4^）R：=［塊呼I-君｝ 〔9-釘）式中 *——表面反應(yīng)速度常數(shù)；D——擴(kuò)散系散Z和4——常數(shù)；Q『——界凰反應(yīng)活化磁、0——擴(kuò)散散治能?？煞?，金因軾化速度u與溫度的關(guān)系叮表示為v=|^=Aexp（- 匹的式中 月——常數(shù)；a——金屬氧化的活化能，多數(shù)金屬和臺(tái)金的q值為（？.I~叫“廿對(duì)式（9.費(fèi)）取對(duì)虬得底t：=虹1FE麗 叫*“即金閶雄化速度的對(duì)數(shù)與【/?成宜級(jí)關(guān)系。許多金屬的氧化符合此觀律，二、氧任的影響氧伍的影響由于氧化膜的類琶不同，氣體介質(zhì)中的弱分壓對(duì)金屬氧化的密響也不-樣*①對(duì)于金屬過刺型氧化物3型半導(dǎo)體兒如體系，軾化反應(yīng)為4-jin："+2吧「'■,ZnO氧化膜生氏速度由Zn=*向外擴(kuò)散的速度控制°當(dāng)我壓增大時(shí),（￥況-應(yīng)降低,因而使氧化速率降依。但由于在ZnO/O.界面匕的CZn^相對(duì)于如。禎界面已擁當(dāng)?shù)土恕阂虼?增加氧壓對(duì)陽所為界面上口時(shí)尹的影響很小，可忽略，因此如的氧化速率兒乎與軾壓無關(guān)（圖9.！1"②對(duì)于金屬不足型氧化膜（P型半導(dǎo)體），如Cu/Cu^O/O!體系，翅化反應(yīng)為RI9.IIZn?-濃度沿眼化脫厚度的分■布*Qi岫｝+&□（：『十電（9-5]■'式中，口（：「為膜中G/離子空位，①為電子空穴.也稱陽孔口由質(zhì)最作用定律，由于RI9.IIZn?-濃度沿眼化脫厚度的分■布Caw二A?成 （9肥）式中 K.A——常數(shù)。由于皺化速度受陽葛子空位（口￡廣）的遷移控制?所由于皺化速度受陽離子空位（口匚廣）的遷移控制.所以，若氧壓埒加,CJtu*增大，可導(dǎo)致氧化速度增高（圖9,12"但若透到甄的溶解度極限，軾壓再增大，對(duì)氧化速度的影響也不明顯。三■氣體介質(zhì)的影響不同氣體含質(zhì)對(duì)金屬和合金的氧化貌響有很大差別，表七6列出『在9WX：下碳鋼和18不銹鋼在混何合氣泉中的氧化增柬;，由表可見，大氣中含有SO2.HU）”和C%可顯著加速鋼的氧化。在上述試驗(yàn)條件下JS-?鋼比碳鋼的抗氧化性能好■而在含用。初SOz或的混合氣氮申.碳鋼的氧化量比大氣中增加T2-3倍?18-8鋼則增加了時(shí)亂這可能是不同氧化膜保護(hù)性能的茂異所紋。厝料燃燒產(chǎn)物對(duì)金屬的高溫氧化有很大影響<■因燃料和空氣成分不同，燃燒產(chǎn)物<有較大差昇。研究表明，隨HR氣增加，高溫敏化量劇培，含有的燃?xì)飧g質(zhì)更大“若含其量高.則高溫氧化嚴(yán)重「反若限制供軾玫使燃?xì)庵小?、板1￥址提高，甚至使煙氣由憑化性璧為還原性氣氛，可使塹化減繾，成不發(fā)生氧化。但不足的空汽量必然導(dǎo)致燃燒不完全.既不經(jīng)濟(jì)也不利于控制大氣唇染中因此，應(yīng)話當(dāng)投制供氧址，使煙氣保持近中性謎合理■實(shí)際上完全氧化性或還原性的燃?xì)馐遣淮嬖诘?。從化學(xué)平衡原理可知,燃?xì)庵兄灰写笞畹腃Q存在，就必然有C。存在眼要發(fā)現(xiàn)有H小就必然會(huì)有均0：同樣若有田￡就會(huì)在高溫下形成電口只是氧化性氣狙中富有和.還原性氣氛中富有Ha.H2S和co.而含氧量對(duì)它們的相對(duì)含量有直接影響作用學(xué)表9.K強(qiáng)合氣氤中碰鋼利外鈉鋼的鼠配增逝?頌T,24心 (inK/cn-)混合H弱