第三章自由基聚合河南教育學院化學系第三章自由基聚合河南教育學院化學系按單體－聚合物的結(jié)構(gòu)變化分類按聚合反應(yīng)的機理分類縮聚反應(yīng)加聚反應(yīng)開環(huán)聚合反應(yīng)逐步聚合連鎖聚合聚合反應(yīng)第三章自由基聚合按單體－聚合物的結(jié)構(gòu)變化分類按聚合反應(yīng)的機理分類縮聚反應(yīng)加聚第三章自由基聚合加聚是單體加成而聚合起來的反應(yīng)，也稱為加聚反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物稱為加聚物。烯類是加聚的主要單體，主要原因是因為烯類分子中含有碳碳雙鍵，與σ鍵相比，π鍵較弱，容易斷裂進行加聚反應(yīng)，形成加聚物。一、加聚和連鎖聚合第三章自由基聚合加聚是單體加成而聚合起來的反應(yīng)，也稱為加聚引發(fā)劑一般帶有易分解的弱鍵，有均裂和異裂兩種傾向。均裂時形成各帶一個電子的中性自由基：異裂時產(chǎn)生一對帶電荷的陰離子和陽離子：在一般條件下，烯類單體并不能自動打開π鍵而聚合，而是有賴于引發(fā)劑或者外加能量。第三章自由基聚合引發(fā)劑一般帶有易分解的弱鍵，有均裂和異裂兩種傾向。異裂時產(chǎn)生根據(jù)活性中心不同，連鎖聚合分為：自由基聚合：活性中心為自由基陽離子聚合：活性中心為陽離子陰離子聚合：活性中心為陰離子配位聚合：活性中心為配位離子連鎖聚合的重要代表第三章自由基聚合根據(jù)活性中心不同，連鎖聚合分為：連鎖聚合的重要代表第三章自自由基聚合的重要性：在連鎖聚合中，自由基聚合的機理和動力學研究的最為成熟。工業(yè)上自由基聚合物約占聚合物總量的60％。許多常見的重要的品種如高壓聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸酯、丁苯橡膠、ABS樹脂等都屬于自由基聚合產(chǎn)物。第三章自由基聚合自由基聚合的重要性：在連鎖聚合中，自由基聚合的機理和動力學研自由基聚合的總反應(yīng)由鏈引發(fā)、鏈增長、鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止等基元反應(yīng)并、串連而成。第三章自由基聚合自由基聚合的總反應(yīng)由鏈引發(fā)、鏈增長、鏈轉(zhuǎn)移和鏈第三章自由基聚合二、烯類單體對聚合機理的選擇性單體對聚合機理的選擇性主要與分子結(jié)構(gòu)中的電子效應(yīng)有關(guān)，另外位阻效應(yīng)對能否聚合也有影響，但與選擇性的關(guān)系較小。（1）電子效應(yīng)醛和酮中的C和O原子電負性差別較大，羰基π鍵有異裂傾向，可由陰離子或陽離子引發(fā)聚合，但不能自由基聚合。醛酮類單體：第三章自由基聚合二、烯類單體對聚合機理的選擇性單體雜環(huán)類單體一般也按陰離子或陽離子機理聚合。乙烯類單體中的碳碳π鍵兼有均裂和異裂的傾向，因此有可能進行自由基聚合或離子聚合。乙烯基單體取代基的電子效應(yīng)，包括誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)將改變雙鍵的電子云密度，影響到活性種的穩(wěn)定性，從而對自由基、離子聚合產(chǎn)生選擇性。第三章自由基聚合雜環(huán)類單體一般也按陰離子或陽離子機理聚合。乙烯類單體中乙烯：無取代基，結(jié)構(gòu)對稱，無誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)，較難聚合，只能高溫高壓的苛刻條件下進行自由基聚合，或者在特殊催化劑下進行配位聚合。帶供電基團的乙烯類單體：如帶有烷氧基、烷基、苯基、乙烯基等單體。供電子基團使碳碳雙鍵的電子云密度增加，有利于陽離子的進攻，進行陽離子聚合。

第三章自由基聚合乙烯：帶供電基團的乙烯類單體：第三章自由基聚合帶吸電基團的乙烯類單體：如丙烯腈、丙烯酸酯類單體。吸電子基團如丙烯腈，氰基將使雙鍵的電子云密度降低，有利于陰離子進攻，進行陰離子聚合。第三章自由基聚合帶吸電基團的乙烯類單體：第三章自由基聚合鹵原子的誘導(dǎo)效應(yīng)為吸電性，而共軛效應(yīng)為供電性，兩者抵消后，電子效應(yīng)微弱，因此氯乙烯、氟乙烯、四氟乙烯等既不能陰離子聚合，也不能陽離子聚合，只能進行自由基聚合。鹵代烯烴：除少數(shù)帶有強吸電子性基團的單體（如硝基乙烯、偏二腈乙烯等）只能進行陰離子聚合外，大部分乙烯類單體都能進行自由基聚合。帶有共軛體系的烯類，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丁二烯、異戊二烯等，由于共軛效應(yīng)，電子離域程度大，易誘導(dǎo)極化，能按上述三種機理進行聚合。共軛烯烴：第三章自由基聚合鹵原子的誘導(dǎo)效應(yīng)為吸電性，而共軛效應(yīng)為供電性，兩者抵根據(jù)乙烯基單體上所帶取代基的電負性，將取代基與聚合選擇性的關(guān)系總結(jié)如下：結(jié)論：

乙烯基單體對離子聚合有較強的選擇性，但對自由基聚合的選擇性很小，大部分烯類單體均可進行自由基聚合。第三章自由基聚合根據(jù)乙烯基單體上所帶取代基的電負性，將取代基與聚合選擇性的關(guān)烯類單體連鎖聚合機理自由基陰離子陽離子配位乙烯CH2=CH2⊕⊕丙烯CH2=CHCH3⊕丁烯CH2=CHCH2CH3⊕異丁烯CH2=C(CH3)2⊕+丁二烯CH2=CHCH=CH2⊕⊕⊕異戊二烯CH2=C(CH3)CH=CH2+⊕+⊕氯丁二烯CH2=CClCH=CH2⊕苯乙烯CH2=CHC6H5⊕+++氯乙烯CH2=CHCl⊕+偏氯乙烯CH2=CCl2⊕+氟乙烯CH2=CHF⊕表3－1烯類單體對連鎖聚合機理的選擇性第三章自由基聚合烯類單體連鎖聚合機理自由基陰離子陽離子配位乙烯CH2=CH2烯類單體連鎖聚合機理自由基陰離子陽離子配位氟乙烯CH2=CHF⊕四氟乙烯CF2=CF2⊕六氟丙烯CF2=CFCF3⊕烷基乙烯基醚CH2=CH-OR+醋酸乙烯酯CH2=CHOCOCH3⊕丙烯酸甲酯CH2=CHCOOCH3⊕++甲基丙烯酸甲酯CH2=C(CH3)COOCH3⊕++丙烯腈CH2=CHCN⊕++注：“＋”表示可以聚合；“⊕”表示已經(jīng)工業(yè)化。第三章自由基聚合烯類單體連鎖聚合機理自由基陰離子陽離子配位氟乙烯CH2=CH（2）位阻效應(yīng)單體中取代基的體積、位置、數(shù)量等引起的位阻效應(yīng)，在動力學上對聚合能力有很大影響，但對聚合機理的選擇性卻無甚關(guān)系。單取代的烯類：即使側(cè)基較大，也能聚合。1，1’－雙取代烯類單體：一般按基團性質(zhì)進行聚合。但如果兩個取代基都很大，如二苯基乙烯時，則只能聚合成二聚體。第三章自由基聚合（2）位阻效應(yīng)單取代的烯類：即使側(cè)基較大，也能聚合。1，1’1，2－雙取代烯類單體：位阻效應(yīng)大，結(jié)構(gòu)對稱，極化程度低，一般都難以聚合，只能形成二聚體。XCH=CHYCH3CH=CHCH3、ClCH=CHCl、CH3CH=CHCOOCH3CH2=CHXY多取代烯類一般都不能聚合。氟代乙烯:幾乎所有氟代乙烯都能聚合，主要原因為氟原子半徑小，僅次于氫，位阻效應(yīng)可以忽略。如聚四氟乙烯。第三章自由基聚合1，2－雙取代烯類單體：XCH=CHYCH3CH=CHCH3取代基X取代基半徑/nm一取代二取代三取代四取代1,1-取代1,2-取代H0.032+F0.064++＋＋＋Cl0.099++－*－*－CH30.109++－－*－Br0.114++－－*－I0.133+－－－－C6H50.232+－*－*－－注：1、＋表示能聚合，—表示不能聚合。2、*表示形成二聚體3、碳原子半徑為0.075nm第三章自由基聚合取代基X取代基半徑/nm一取代二取代三取代四取代1,1-取三、聚合熱力學和聚合－解聚平衡對于烯類單體的聚合反應(yīng)，反應(yīng)的初態(tài)為單體，反應(yīng)的終態(tài)是聚合物。進行聚合的判據(jù)吉布斯自由能ΔG：如果ΔG<0，單體才有聚合的可能；如果ΔG>0，則聚合物將發(fā)生解聚；若ΔG＝0，則單體聚合與聚合物解聚處于可逆平衡狀態(tài)。第三章自由基聚合三、聚合熱力學和聚合－解聚平衡對于烯類單體的聚合反應(yīng)，反應(yīng)的ΔG＝ΔH–TΔS根據(jù)焓變和熵變的符合變化，有四種組合：ΔH<0和ΔS<0，這是最普通的組合。因為一般聚合是放熱或減焓反應(yīng)，故ΔH<0；另一方面，單體聚合成大分子聚合物后，無序性減小，是減熵過程，故ΔS<0。因此，只有焓變大于TΔS的時候，ΔG<0，聚合才能發(fā)生。在某一臨界溫度下，ΔG＝0，則ΔH＝TΔS，聚合和解聚處于平衡狀態(tài)，這一臨界溫度稱為聚合上限溫度Tc，可以簡單計算如下：第三章自由基聚合ΔG＝ΔH–TΔS根據(jù)焓變和熵變的符合變化，有四種組合：當溫度T<Tc時，ΔG<0，聚合有可能進行；當溫度T>Tc時，ΔG>0，則聚合物將發(fā)生解聚。ΔH>0（吸熱）和ΔS>0。只有一個例子，八元環(huán)硫開環(huán)聚合成線形聚硫。另外兩種情況，ΔH<0和ΔS>0，表示任何溫度下都會聚合；以及ΔH>0和ΔS<0，表示始終不能聚合。這兩種情況都沒有實際例子。第三章自由基聚合當溫度T<Tc時，ΔG<0，聚合有可能進行四、自由基聚合機理自由基的活性自由基是帶孤電子的基團，其活性與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，對自由基起穩(wěn)定作用的因素主要是共軛效應(yīng)和位阻效應(yīng)。前兩個過于活潑，引起爆聚；最后五種則是穩(wěn)定的自由基；三苯甲基自由基非常穩(wěn)定，無引發(fā)能力，為阻聚劑。第三章自由基聚合四、自由基聚合機理自由基的活性自由基是帶孤電子的自由基聚合機理自由基聚合機理是由單體分子轉(zhuǎn)變成大分子的微觀歷程，由鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止、鏈轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)組成。1）鏈引發(fā)鏈引發(fā)是形成單體自由基的反應(yīng)，由兩步反應(yīng)組成：第一步：引發(fā)劑I分解，形成初級自由基第二步：初級自由基與單體加成，形成單體自由基。吸熱反應(yīng)，活化能很高，反應(yīng)速率小。放熱反應(yīng)，活化能低，反應(yīng)速率很大第三章自由基聚合自由基聚合機理1）鏈引發(fā)第二步：初級自由基與單體加成，形成單2）鏈增長單體自由基打開烯類分子的π鍵，加成，形成新的自由基。鏈增長反應(yīng)特征：強放熱，一般烯類聚合熱為55－95kJ?mol-1?；罨艿停磻?yīng)速度快。在10-1－10s之內(nèi)，反應(yīng)的聚合度可以達到103－104，速率難以控制，隨機終止。反應(yīng)體系由單體和聚合物組成，不存在聚合度遞增的中間物種。第三章自由基聚合2）鏈增長鏈增長反應(yīng)特征：第三章自由基聚合在烯類單體的聚合加成中，鏈增長反應(yīng)主要是頭－尾結(jié)構(gòu)，兼有“頭－頭”、“尾－尾”等鍵接方式。大分子鏈微結(jié)構(gòu)：第三章自由基聚合結(jié)構(gòu)單元的鍵接方式主要受電子效應(yīng)和位阻效應(yīng)影響。在烯類單體的聚合加成中，鏈增長反應(yīng)主要是頭－尾結(jié)構(gòu)，兼有“頭苯乙烯聚合，主要是頭尾連接。原因如下：頭尾連接時，苯基與孤電子連接在同一個碳原子上，形成共軛體系，對自由基具有穩(wěn)定作用。頭尾連接時的位阻較小。立體構(gòu)型一般為無規(guī)立體構(gòu)型。苯乙烯聚合，主要是頭尾連接。原因如下：立體構(gòu)型一般為無規(guī)立體3）鏈終止自由基的活性很高，難以孤立地存在，容易相互作用而終止。雙基終止有偶合和歧化兩種方式。偶合終止：兩個自由基的孤電子作用形成共價鍵。偶合終止特征：出現(xiàn)頭－頭連接，大分子的聚合度是鏈自由基結(jié)構(gòu)單元數(shù)的二倍，在大分子的兩個末端均為引發(fā)劑殘基。第三章自由基聚合3）鏈終止偶合終止：兩個自由基的孤電子作用形成共價鍵。偶合終歧化終止特征：大分子的聚合度與鏈自由基的結(jié)構(gòu)單元數(shù)相同，大分子一端是引發(fā)劑殘基，一端是飽和或不飽和基團，兩者各半。歧化終止：自由基奪取另一自由基的氫原子或其他原子而終止。第三章自由基聚合歧化終止特征：歧化終止：自由基奪取另一自由基的氫原子或其他原鏈終止的方式與單體種類和溫度有關(guān)。單體耦合％歧化％丙烯腈約1000苯乙烯7723甲基丙烯酸甲酯2179醋酸乙烯酯0約100一些單體60℃時進行自由基聚合的終止方式：鏈終止的活化能很低，終止速率常數(shù)極高（106－108L?mol-1?s-1），但雙基終止受擴散速度的控制。第三章自由基聚合鏈終止的方式與單體種類和溫度有關(guān)。單體耦合％歧化％丙烯腈約1鏈增長和鏈終止是一對競爭反應(yīng)。如果僅從一對自由基來看，雙基終止明顯比鏈增長快。但對于整個反應(yīng)體系而言，由于單體濃度（1－10mol?L）遠遠大于自由基濃度（10-8±1mol?L），結(jié)果，增長速率要比終止速率大很多，否則將不可能形成高分子聚合物。注意：第三章自由基聚合鏈增長和鏈終止是一對競爭反應(yīng)。注意：第三章自由基聚合4）鏈轉(zhuǎn)移鏈自由基還有可能從單體、引發(fā)劑、溶劑或大分子上奪取一個原子而終止，將電子轉(zhuǎn)移給失去原子的分子而成為新自由基，繼續(xù)新鏈的增長。向低分子鏈轉(zhuǎn)移：第三章自由基聚合鏈自由基向低分子轉(zhuǎn)移的結(jié)果將使聚合物的分子量降低。4）鏈轉(zhuǎn)移第三章自由基聚合鏈自由基向低分子轉(zhuǎn)移的結(jié)果將使聚鏈自由基向大分子轉(zhuǎn)移一般發(fā)生在叔氫原子或氯原子上，結(jié)果是在叔碳上帶有孤電子，進一步引發(fā)單體聚合，就形成支鏈。向大分子鏈轉(zhuǎn)移：阻聚作用：自由基向某些物質(zhì)轉(zhuǎn)移后，形成穩(wěn)定的自由基，不能再引發(fā)單體聚合，最后失活終止。具有阻聚作用的化合物稱作阻聚劑，如苯醌、芳胺等。鏈自由基向大分子轉(zhuǎn)移一般發(fā)生在叔氫原子或氯原子上，結(jié)自由基聚合特征：自由基聚合微觀歷程明顯可以分成鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)，顯示出慢引發(fā)、快增長、速終止的動力學特征，鏈引發(fā)是控速步驟。只有鏈增長反應(yīng)才使聚合度增加，增長極快，不能停留在中間階段。在反應(yīng)產(chǎn)物中除了含有少量引發(fā)劑外，僅由單體和聚合物組成。隨著聚合的進行，單體濃度逐漸降低，聚合物濃度逐漸增加。延長聚合時間主要是提高轉(zhuǎn)化率。少量（0.01~0.1%）阻聚劑足以使自由基聚合終止。自由基聚合特征：自由基聚合線形縮聚1）由明顯的鏈引發(fā)、增長、終止等基元反應(yīng)組成，其速率常數(shù)和活化能不同。引發(fā)最慢，是控制總速率的反應(yīng)。2）單體加到少量活性種上，使鏈迅速增長。單體－單體、單體－聚合物、聚合物－聚合物之間均不能反應(yīng)。3）只有鏈增長才使聚合度增加，從單體增長到高聚物，時間極短，中途不能暫停。聚合一開始，就有高聚物存在。1）聚合發(fā)生在官能團之間，各步反應(yīng)的速率常數(shù)和活化能基本相同。2）單體、低聚物、縮聚物任何物種之間均能縮聚，使鏈增長，無所謂活性中心。3）任何物種相互間都能反應(yīng)，使分子量逐步增加。反應(yīng)可以停留在中等聚合度階段，只在聚合后期，才能獲得高分子量產(chǎn)物。自由基聚合線形縮聚1）由明顯的鏈引發(fā)、增長、終止等基元反應(yīng)組自由基聚合線形縮聚4）在聚合過程中，單體逐漸減少，轉(zhuǎn)化率相應(yīng)增加（隨時間增長）。5）延長聚合時間，主要是提高轉(zhuǎn)化率，分子量變化較小，即分子量與時間無關(guān)。6）反應(yīng)混合物由單體、聚合物和微量活性種組成。7）微量阻聚劑可消滅活性種，使聚合終止。4）聚合初期，單體幾乎全部所縮聚成低聚物，以后再由低聚物逐步縮聚成高聚物，轉(zhuǎn)化率變化微小，反應(yīng)程度逐步增加。5）延長縮聚時間，主要是提高分子量，轉(zhuǎn)化率變化微小，即轉(zhuǎn)化率與時間無關(guān)。6）任何階段，都由聚合度不等的同系物組成。7）由于平衡的限制、兩基團數(shù)不相等、或溫度過低而使縮聚暫停，這些因素一旦消除，縮聚又可繼續(xù)進行。自由基聚合線形縮聚4）在聚合過程中，單體逐漸減少，轉(zhuǎn)化率相應(yīng)五、引發(fā)劑自由基聚合的第一步反應(yīng)是鏈引發(fā)，一般需要通過外界條件的作用引起鏈引發(fā)反應(yīng)，比如加入引發(fā)劑，或者通過光、熱、輻射等引發(fā)作用。

1、引發(fā)劑的種類自由基引發(fā)劑：通常是一些可在聚合溫度下具有適當?shù)臒岱纸馑俾?，分解生成自由基，并能引發(fā)單體聚合的化合物。引發(fā)劑溶解性：油溶和水溶性元素：有機和無機類五、引發(fā)劑1、引發(fā)劑的種類引發(fā)劑溶解性：油溶和水溶性元素：有偶氮類引發(fā)劑偶氮類引發(fā)劑有對稱結(jié)構(gòu)和非對稱結(jié)構(gòu)兩類：X為吸電子取代基：-NO2,-COOR,-COOH,-CN等引發(fā)劑結(jié)構(gòu)上具有弱鍵，其離解能為100-170kJ?mol-1，遠低于C-C鍵的共價鍵能350kJ?mol-1，因此容易分解，高熱或撞擊都可能引起爆炸。偶氮類引發(fā)劑X為吸電子取代基：-NO2,-COOR,-C偶氮二異丁腈（AIBN）是最常用的偶氮類引發(fā)劑，其熱分解反應(yīng)式如下：多在45-80℃下使用，一級反應(yīng)，只產(chǎn)生一種自由基，廣泛用于聚合動力學研究。比較穩(wěn)定，儲存安全；但80-90℃下也劇烈分解。分解成的2－氰基丙基自由基由于氰基的共軛效應(yīng)和甲基的超共軛效應(yīng)，減弱了自由基的活性和脫氫能力，因此較少用作接枝聚合的引發(fā)劑。偶氮二異丁腈（AIBN）是最常用的偶氮類引發(fā)劑，其熱分解反應(yīng)有機過氧類引發(fā)劑過氧化氫是過氧化物的母體。過氧化氫熱分解，產(chǎn)生兩個氫氧自由基，活化能很高（220kJ?mol-1），很少單獨用作引發(fā)劑。烷基過氧化氫R-O-O-H二烷基過氧化物R-O-O-R’過氧化酯RC-O-O-OR’過氧化二酰RCO-O-O-COR’過氧化二碳酸酯ROOC-O-O-COOR’常用的有機過氧化物引發(fā)劑:有機過氧類引發(fā)劑烷基過氧化氫過氧化苯甲酰（BPO），其活性與AIBN相當，受熱分解時，過氧鍵均裂生成兩個自由基，如：BPO按兩步分解：第一步，分解成苯甲酸自由基，有單體存在時，既可以引發(fā)聚合；無單體時，容易進一步分解成苯基自由基，并放出CO2，但分解一般不完全。過氧化苯甲酰（BPO），其活性與AIBN相當，受熱分解時，過無機過氧類引發(fā)劑過硫酸鹽，如過硫酸鉀和過硫酸銨，是這類引發(fā)劑的代表，具有良好的水溶性，廣泛用于乳液聚合和水溶液聚合。分解產(chǎn)物是離子自由基。一般聚合溫度在60℃以上，過硫酸鹽才能有效地分解，在酸性介質(zhì)中，分解速率加快。無機過氧類引發(fā)劑一般聚合溫度在60℃以上，過硫酸鹽才2、氧化－還原引發(fā)體系有些氧化－還原體系可以產(chǎn)生自由基，引發(fā)單體聚合。該體系的活化能低，在較低的溫度下也能獲得較快的反應(yīng)速率。水溶性氧化－還原引發(fā)體系該體系的氧化劑組分有過氧化氫、過硫酸鹽、烷基過氧化物等；還原劑組分則分為無機還原劑（Fe2+、Cu+、NaHSO3、Na2SO3、Na2S2O3等）和有機還原劑（醇、胺、草酸、葡萄糖等）。2、氧化－還原引發(fā)體系熱分解的活化能單獨＋亞鐵鹽過氧化氫220kJ?mol-140kJ?mol-1過硫酸鉀140kJ?mol-150kJ?mol-1異丙苯過氧化氫125kJ?mol-150kJ?mol-1在5℃引發(fā)聚合，仍有較高的聚合速率。熱分解的活油溶性氧化－還原引發(fā)體系該體系的氧化劑主要是過氧化物，如烷基過氧化氫、二烷基過氧化物、過氧化二酰等，還原劑有叔胺、環(huán)烷酸鹽、硫醇、有機金屬化合物（如三乙基鋁、三乙基硼等）。過氧化二苯甲酰BPO/N,N-二甲基苯胺是最常用的體系，該體系活性高，可以在室溫下使用，用來引發(fā)甲基丙烯酸甲酯的聚合。油溶性氧化－還原引發(fā)體系3、引發(fā)劑分解動力學在自由基聚合的三步主要基元反應(yīng)中，鏈引發(fā)是最慢的一步，控制著總的聚合反應(yīng)速率。引發(fā)劑分解一般屬于一級反應(yīng)，即分解速率Rd與引發(fā)劑濃度[I]的一次方成正比：3、引發(fā)劑分解動力學經(jīng)過積分可以得到：或[I]0，[I]分別代表起始時間和時間t時的引發(fā)劑濃度。[I]/[I]0代表引發(fā)劑殘留分率，它隨時間呈指數(shù)關(guān)系衰減。通過實驗，固定反應(yīng)溫度，測定不同時間下引發(fā)劑的濃度，以ln（[I]/[I]0）對t作圖，由直線斜率即可求得kd。偶氮類引發(fā)劑，測定分解析出氮氣來計算引發(fā)劑的分解量；過氧類引發(fā)劑，用碘量法測定殘留的引發(fā)劑濃度。經(jīng)過積分可以得到：或[I]0，[I]分別代表起始時間半衰期是指引發(fā)劑分解至起始濃度一半時所需要的時間。因此：工業(yè)上常用某一溫度下引發(fā)劑半衰期的長短或相同半衰期所需溫度的高低來比較引發(fā)劑的活性。根據(jù)60oC時的半衰期把引發(fā)劑分為高、中、低活性三類：高活性：t1/2<1h；中活性：1h<t1/2<6h；低活性：t1/2>6h半衰期是指引發(fā)劑分解至起始濃度一半時所需要的時間。4、引發(fā)劑效率引發(fā)劑效率f：引發(fā)劑分解后，實際上只有一部分用來引發(fā)單體聚合，這部分引發(fā)劑占引發(fā)劑分解或消耗總量的分數(shù)。引發(fā)劑損耗主要是因為誘導(dǎo)分解和籠蔽效應(yīng)等副反應(yīng)。誘導(dǎo)分解實際上是自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)，如：在轉(zhuǎn)移前后，自由基的數(shù)目沒有改變，卻消耗了一個引發(fā)劑分子，從而降低引發(fā)劑的效率。4、引發(fā)劑效率誘導(dǎo)分解在轉(zhuǎn)移前后，自由基的數(shù)目沒有改偶氮二異丁腈一般沒有或僅有微量誘導(dǎo)分解。過氧化物特別容易誘導(dǎo)分解，也容易進行雙分子反應(yīng)而減少自由基的生成。這些反應(yīng)都使引發(fā)劑效率降低，一般不超過0.5?；\蔽效應(yīng)引發(fā)劑一般濃度都很低，引發(fā)劑分子處在單體或溶劑的“籠子”中。在籠內(nèi)分解成的初級自由基，壽命只有10-11～10-9s，必須及時擴散出籠子，才能引發(fā)單體聚合。否則，可能在籠子內(nèi)發(fā)生副反應(yīng)，形成穩(wěn)定的分子，從而消耗引發(fā)劑。偶氮二異丁腈一般沒有或僅有微量誘導(dǎo)分解。籠蔽效應(yīng)偶氮二異丁腈在籠內(nèi)的可能副反應(yīng)有：過氧化二苯甲酰進行分解時產(chǎn)生兩種自由基，可能生成苯甲酸苯酯和聯(lián)苯，使引發(fā)劑效率降低。偶氮二異丁腈在籠內(nèi)的可能副反應(yīng)有：過氧化二苯甲酰進行分解時產(chǎn)過氧化二苯甲酰進行分解的副反應(yīng)：過氧化二苯甲酰進行分解的副反應(yīng)：5、引發(fā)劑的選擇（1）根據(jù)聚合工藝要求本體、懸浮和溶液聚合宜采用偶氮類或過氧化類油溶性引發(fā)劑，乳液聚合和水溶液聚合應(yīng)采用過硫酸鹽、氫過氧化物或氧化還原引發(fā)劑。（2）根據(jù)聚合溫度引發(fā)劑在不同溫度下有不同的半衰期。半衰期過長，分解速率低，聚合時間長；半衰期過短，則引發(fā)劑在早期大量分解，易引起爆聚，后期則無足夠的引發(fā)劑維持適當?shù)木酆纤俾?。一般選擇在聚合溫度下半衰期為10h左右的引發(fā)劑。5、引發(fā)劑的選擇（3）根據(jù)產(chǎn)品要求過氧化物類引發(fā)劑具有氧化性，易使（甲基）丙烯酸酯類單體氧化而變色。因此對產(chǎn)品色澤要求較高時，應(yīng)使用偶氮類引發(fā)劑，而不宜使用過氧化類引發(fā)劑。（4）其他過氧化類引發(fā)劑易燃易爆，貯存和使用時的安全要求較高；偶氮類引發(fā)劑的毒性較大，作為醫(yī)用材料時不易采用。（3）根據(jù)產(chǎn)品要求6、其他引發(fā)作用1）熱引發(fā)聚合有些單體不需要加入引發(fā)劑，只需進行加熱就可以進行聚合。如苯乙烯的加熱聚合。6、其他引發(fā)作用一般認為：兩分子苯乙烯先進行D-A反應(yīng)，形成二聚體，再與一分子苯乙烯進行氫原子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，生成兩個自由基，而后引發(fā)單體聚合。2）光引發(fā)聚合光引發(fā)聚合：在光的激發(fā)下，烯類單體通過形成自由基而進行聚合。光引發(fā)聚合的關(guān)鍵是被單體吸收的光能必須大于待分解的π鍵能。光引發(fā)聚合有三種形式：光直接引發(fā)、光引發(fā)劑引發(fā)、光敏劑間接引發(fā)。一般認為：兩分子苯乙烯先進行D-A反應(yīng)，形成二聚體，再與一分光直接引發(fā)能直接受光照進行聚合的單體一般是一些含有光敏基團的單體，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸（酯）、苯乙烯等。其機理一般認為是單體吸收一定波長的光量子后成為激發(fā)態(tài)，在分解成自由基。如丙烯酸甲酯：光直接引發(fā)光引發(fā)劑引發(fā)光引發(fā)劑吸收光后，分解成自由基而后引發(fā)烯類單體聚合。過氧化物和偶氮化合物可以熱分解，也可在光照下分解產(chǎn)生自由基，成為光引發(fā)劑。AIBN易被波長400～345nm的光激發(fā)分解，而過氧化物的分解波長較短，一般小于320nm。另外，二硫化物、安息香酸和二苯基乙二酮等也是常用的光引發(fā)劑。光引發(fā)劑引發(fā)光敏劑間接引發(fā)

光敏劑的作用：吸收光能后在以適當?shù)念l率把吸收的能量傳遞給單體，從而使單體激發(fā)產(chǎn)生自由基。Z[Z]*[Z]*+M[M]*+Z[M]*R1?+R2?常用的光敏劑有二苯甲酮和各種染料。光敏劑間接引發(fā)Z[Z]*常用的光敏劑有二苯甲酮光引發(fā)具有如下特點：（1）光照立刻引發(fā)，光停，引發(fā)也停，易控制，重現(xiàn)性好；（2）引發(fā)劑只吸收特定波長范圍的光而被激發(fā)，選擇性強；（3）由激發(fā)態(tài)分解為自由基的過程無需活化能，可在低溫條件下進行聚合反應(yīng)，可減少熱引發(fā)因溫度較高而產(chǎn)生的副反應(yīng)。光引發(fā)具有如下特點：以高能輻射線引發(fā)的聚合，常用的輻射線如下：γ射線波長為0.05－0.0001nm的電磁波X射線波長為10－0.01nm的電磁波β射線電子流α射線高速氦核流中子射線質(zhì)量和質(zhì)子相同但不帶電的粒子流其中，γ射線的能量最大，穿透力強，可使反應(yīng)均勻，易操作，應(yīng)用最廣。3）輻射引發(fā)聚合由于輻射能量高，除生成自由基，還產(chǎn)生陰離子和陽離子，甚至導(dǎo)致單體的電離，因此反應(yīng)機理復(fù)雜。同時還有可能引起聚合物的降解和交聯(lián)等副反應(yīng)。以高能輻射線引發(fā)的聚合，常用的輻射線如下：3）輻射引發(fā)聚合由4）微波引發(fā)聚合微波是波長為1m～1mm的電磁波，屬于無線電中波長最短的波段。最常用的微波頻率為2450±50MHz，該頻率與化學基團的旋轉(zhuǎn)振動頻率接近，可以活化基團，促進化學反應(yīng)。微波具有熱效應(yīng)和非熱效應(yīng)的雙重作用。熱效應(yīng)是交變電場中介質(zhì)的偶極子誘導(dǎo)轉(zhuǎn)動滯后于頻率變化而產(chǎn)生的，因分子轉(zhuǎn)動摩擦而內(nèi)加熱，加熱速度快，受熱均勻。微波化學4）微波引發(fā)聚合微波化學六、自由基聚合速率單體在聚合過程中的速率不是均一的，而是隨聚合過程的進行不斷變化的。常用轉(zhuǎn)化率－時間曲線表示。整個聚合過程可分為誘導(dǎo)期、聚合初期、中期和后期等幾個階段。1.誘導(dǎo)期2.聚合初期3.聚合中期4.聚合后期六、自由基聚合速率單體在聚合過程中的速率不是均一的，而是隨聚誘導(dǎo)期

在此期間，初級自由基為雜質(zhì)等所阻聚，聚合速率為零。若嚴格去除雜質(zhì)，可消除誘導(dǎo)期。聚合初期

工業(yè)上通常將轉(zhuǎn)化率在10%～20%以下的階段稱為聚合初期。動力學研究中則將轉(zhuǎn)化率在5%～10%以下的階段稱為聚合初期。聚合中期轉(zhuǎn)化率達10%～20%以后，聚合速率逐步增加，出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象?？沙掷m(xù)到轉(zhuǎn)化率達50%～70%，進入聚合后期。聚合后期聚合速率很低，一般需提高溫度來維持適當?shù)木酆纤俾省ＵT導(dǎo)期1、自由基聚合速率方程自由基聚合由鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止等基元反應(yīng)組成，各基元反應(yīng)對聚合總速率有不同的貢獻。（1）鏈引發(fā)反應(yīng)鏈引發(fā)反應(yīng)由引發(fā)劑分解和初級自由基向單體加成兩部分構(gòu)成。上述兩步反應(yīng)中，第二步的速率遠遠大于第一步，因此引發(fā)速率主要取決于第一步，與單體濃度無關(guān)。

1、自由基聚合速率方程（1）鏈引發(fā)反應(yīng)上述兩步反應(yīng)中，第二步若用自由基的生成表示引發(fā)速率，因一分子引發(fā)劑分解成兩個初級自由基，動力學方程為：考慮引發(fā)劑效率，引發(fā)速率方程則表達為：通常引發(fā)劑分解速率常數(shù)kd為10-4～10-6s-1，引發(fā)劑效率f約0.6～0.8，引發(fā)速率Ri約為10-8～10-10mol.L-1.s-1。若用自由基的生成表示引發(fā)速率，因一分子引發(fā)劑分解成兩個初級自（2）鏈增長反應(yīng)鏈增長反應(yīng)是RM·連續(xù)加上單體分子的反應(yīng)。從單體自由基轉(zhuǎn)變成x聚體有x-1步反應(yīng)，若每一步的速率常數(shù)不同，則整個過程的動力學無法處理，因此引進第一個假定。假定一：鏈自由基的活性與鏈長無關(guān)，即自由基等活性原理。（2）鏈增長反應(yīng)從單體自由基轉(zhuǎn)變成x聚體有x-1步反應(yīng)，因此，kp1=kp2=kp3=……=kpx-1=kp。令[M.]代表體系中各種鏈長的自由基RMi.濃度的總和，則鏈增長速率方程可表達為：體系中[M]一般為1～10mol/L，[M.]約為10-7～10-9mol/L,kp約為102～104L.mol-1.s-1，則Rp約10-4～10-6mol.L-1.s-1。因此，kp1=kp2=kp3=……=kpx-（3）鏈終止反應(yīng)以自由基的消失表示鏈終止速率，則鏈終止反應(yīng)和速率方程可表達為：偶合終止歧化終止（3）鏈終止反應(yīng)歧化終止終止總速率為上述兩種終止之和。鏈增長和鏈終止速率方程中均出現(xiàn)自由基濃度[M.]，由于自由基的活性高，壽命短，實驗中不宜測定，因此設(shè)法消除。假定二：聚合開始后，很短時間后體系中的自由基濃度不再變化，進入“穩(wěn)定狀態(tài)”。即引發(fā)速率等于終止速率。終止總速率為上述兩種終止之和。鏈增長和鏈終止速率方程中均出現(xiàn)整理得到：（4）聚合總速率聚合總速率可用單體消失的總速率表示。有兩步基元反應(yīng)消耗單體：引發(fā)反應(yīng)和增長反應(yīng)。因產(chǎn)物的分子量很大，消耗于引發(fā)反應(yīng)的單體遠遠少于消耗于增長反應(yīng)的單體。因此引入第三個假定。假定三：增長速率遠遠大于引發(fā)速率，Rp≥Ri，后者可忽略不計。因此聚合總速率等于鏈增長速率。整理得到：（4）聚合總速率將剛才推導(dǎo)的穩(wěn)態(tài)時自由基濃度公式代入，即得自由基聚合總速率的普適方程。用引發(fā)劑引發(fā)時，將Ri代入，則得上式表明，自由基聚合速率與引發(fā)基濃度的平方根、單體濃度的一次方成正比。將剛才推導(dǎo)的穩(wěn)態(tài)時自由基濃度公式代入，用引發(fā)劑引發(fā)時，將Ri聚合反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的關(guān)系遵守Arrhenius方程：

k=Ae-E/RT

Rp∝kp(kd/kt)1/2表觀聚合速率常數(shù)k

=kp(kd/kt)1/2

k=Ap(Ad/At)1/2exp{-[Ep-Et/2+Ed/2]/RT}

式中：Ed

引發(fā)劑分解活化能；Ep

鏈增長活化能；Et鏈終止活化能;總活化能E=Ep-Et/2+Ed/22、溫度對聚合反應(yīng)速率的影響聚合反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的關(guān)系遵守Arrhenius方程：2、如果Ed=126kJ/mol,Ep=29kJ/mol,Et=17kJ/molE=84kJ/mol,溫度由50oC升高到60oC，k增加約2.5倍。光引發(fā)時，沒有Ed，E=21kJ/mol，溫度對聚合速率的影響較小，可在低溫進行。例一：一聚合體系，T1=50℃，T2=60℃，E=80kJ/mol，R=8.314J/mol.K，求k2/k1。如果Ed=126kJ/mol,Ep=29kJ/m3、自動加速現(xiàn)象根據(jù)自由基聚合的微觀動力學，隨著聚合的進行，單體和引發(fā)劑的濃度降低，聚合速率應(yīng)該減慢。但在實際上，當轉(zhuǎn)化率達15%～20%以后，聚合速率會大幅度上升。這種現(xiàn)象，稱為自動加速現(xiàn)象。甲基丙烯酸甲酯聚合轉(zhuǎn)化率－時間曲線溶劑：苯，T=50℃，引發(fā)劑：BPO3、自動加速現(xiàn)象甲基丙烯酸甲酯聚合轉(zhuǎn)化率－時間曲線自動加速現(xiàn)象主要是由體系的粘度增加引起的，因此又稱凝膠效應(yīng)?？捎脭U散控制理論和自由基雙基終止機理來解釋。聚合初期，體系粘度較低，聚合正常。隨轉(zhuǎn)化率增加，粘度上升，鏈自由基運動受阻，活性端甚至被包埋，因此雙基終止困難，kt下降。但此時的粘度下單體運動不受影響，kp影響不大。據(jù)測定，當轉(zhuǎn)化率達到40%～50%時，kt下降達上百倍。因此kp/kt1/2增加近10倍，活性鏈壽命也增長10多倍。導(dǎo)致聚合速率和分子量大幅度上升。自動加速現(xiàn)象主要是由體系的粘度增加引起的，因此又稱凝膠效應(yīng)。轉(zhuǎn)化率繼續(xù)上升后，粘度增大至單體的運動也受阻，則kt和kp都下降，聚合總速率下降。最后甚至停止反應(yīng)。例如，MMA的聚合，25℃時最終轉(zhuǎn)化率只能達到80%，85℃時最終轉(zhuǎn)化率可達97%。因此工藝上采取聚合后期提高溫度的方法來提高轉(zhuǎn)化率。轉(zhuǎn)化率繼續(xù)上升后，粘度增大至單體的運動也受阻，則kt和kp都七、阻聚和緩聚一些化合物對聚合反應(yīng)具有抑制作用，根據(jù)抑制程度的不同，可以分為阻聚和緩聚兩類。阻聚劑：能與鏈自由基反應(yīng)生成非自由基或不能引發(fā)單體聚合的低活性自由基而使聚合反應(yīng)完全停止的化合物；緩聚劑：能使聚合反應(yīng)速率減慢的化合物。當體系中存在阻聚劑時，在聚合反應(yīng)開始以后（引發(fā)劑開始分解），并不能馬上引發(fā)單體聚合，必須在體系中的阻聚劑全部消耗完后，聚合反應(yīng)才會正常進行。即從引發(fā)劑開始分解到單體開始轉(zhuǎn)化存在一個時間間隔，稱誘導(dǎo)期。七、阻聚和緩聚一些化合物對聚合反應(yīng)具有抑制作用，根阻聚劑會導(dǎo)致聚合反應(yīng)存在誘導(dǎo)期，但在誘導(dǎo)期過后，不會改變聚合速率。緩聚劑并不會使聚合反應(yīng)完全停止，不會導(dǎo)致誘導(dǎo)期，只會減慢聚合反應(yīng)速率。但有些化合物兼有阻聚作用與緩聚作用，即在一定的反應(yīng)階段充當阻聚劑，產(chǎn)生誘導(dǎo)期，反應(yīng)一段時間后其阻聚作用消失，轉(zhuǎn)而成為緩聚劑，使聚合反應(yīng)速率減慢。阻聚劑會導(dǎo)致聚合反應(yīng)存在誘導(dǎo)期，但在誘導(dǎo)期過后，不會改變聚合I無阻聚劑與緩聚劑II加阻聚劑III加緩聚劑IV兼有阻聚與緩聚作用ti誘導(dǎo)期單體在貯存、運輸過程中常加入阻聚劑以防止單體聚合，因此單體在聚合反應(yīng)以前通常要先除去阻聚劑（通過蒸餾或萃?。?，否則需使用過量引發(fā)劑。I無阻聚劑與緩聚劑單體在貯存、運輸過程中常加入阻聚劑以防止1、阻聚劑和阻聚機理阻聚劑由分子型和穩(wěn)定自由基型兩大類。分子型阻聚劑有苯醌、硝基化合物、芳胺、酚類、氯化鐵等。穩(wěn)定自由基型阻聚劑有1，1－二苯基－2－三硝基苯肼（DHPH）、三苯基甲基等。按照阻聚劑與活潑自由基之間的反應(yīng)機理，則有加成型、鏈轉(zhuǎn)移型、和電荷轉(zhuǎn)移型三類。加成型阻聚劑加成型阻聚劑是目前最常用的阻聚劑類型，典型的品種有苯醌、硝基化合物、氧、硫等。其中尤以苯醌最為重要。1、阻聚劑和阻聚機理加成型阻聚劑苯醌分子上的氧和碳原子都可與自由基加成，分別形成醚或者醌型，然后通過偶合或歧化終止。苯醌分子上的氧和碳原子都可與自由基加成，分別形成醚或者醌型，對苯二酚本身的阻聚能力不強，但在氧的存在下容易氧化成苯醌，從而提高了阻聚能力。對苯二酚價格便宜，氧又是空氣中存在的，取之十分方便。因此對苯二酚不失為一種經(jīng)濟實用的阻聚劑，在工業(yè)上和實驗室中廣泛使用。對苯二酚本身的阻聚能力不強，但在氧的存在下容易氧化成苯醌，從芳香族硝基化合物（如硝基苯）也是一種常用的加成型阻聚劑，其阻聚機理可能為：芳香族硝基化合物（如硝基苯）也是一種常用的加成型阻聚劑，其阻鏈轉(zhuǎn)移型阻聚劑鏈轉(zhuǎn)移型阻聚劑的典型品種有DPPH(1,1-二苯基-2-三硝基苯肼）、芳香胺、酚類化合物等。其中以DPPH最為重要。DPPH是自由基型阻聚劑，效率極高，濃度為10-4mol/L就足以使單體阻聚。其阻聚機理為：DPPH為黑色，捕捉自由基后變?yōu)闊o色，因此可通過比色法測定引發(fā)速率。有“自由基捕捉劑”之稱。鏈轉(zhuǎn)移型阻聚劑DPPH為黑色，捕捉自由基后變?yōu)闊o色，因此可通電荷轉(zhuǎn)移型阻聚劑電荷轉(zhuǎn)移型阻聚劑主要是變價金屬氯化物，典型代表是氯化鐵和氯化銅。變價金屬鹽可與自由基之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)（即氧化還原反應(yīng)），將自由基轉(zhuǎn)化為非自由基，使之失去活性，阻止或減慢聚合反應(yīng)。其阻聚機理如下:工業(yè)上避免使用碳鋼或銅質(zhì)的反應(yīng)釜和管道，以防阻聚發(fā)生。電荷轉(zhuǎn)移型阻聚劑工業(yè)上避免使用碳鋼或銅質(zhì)的反應(yīng)釜和管道，以防在自由基聚合中，烯丙基單體（CH2=CH－CH2Y）的聚合速率很低，并且往往只能得到低聚物，這是因為烯丙基自由基具有自阻聚作用。2、烯丙基單體的自動阻聚作用烯丙基自由基的結(jié)構(gòu)特點是自由基p電子與雙鍵π電子共軛，因此比較穩(wěn)定。與雙鍵α位置相連的C—H鍵很弱，因此自由基容易向單體轉(zhuǎn)移。在自由基聚合中，烯丙基單體（CH2=CH－CH所形成的烯丙基自由基有高度的共振穩(wěn)定性，不能再引發(fā)單體，而只能與初級自由基或自身進行雙基終止，因此表現(xiàn)為自阻聚作用。醋酸烯丙酯（CH2=CH—CH2OCOCH3）是典型的烯丙基單體，聚合速率很低，聚合度只能達1