物理化學(xué)發(fā)展概況

Thephysicschemistrydevelopmentgeneralsituation

一、概述1.什么是物理化學(xué)？《詞海(理科分冊(cè))》對(duì)“物理化學(xué)”解釋是：物理化學(xué)有時(shí)亦稱“理論化學(xué)”。它是應(yīng)用物理學(xué)原理和方法，研究有關(guān)化學(xué)現(xiàn)象和化學(xué)過(guò)程的一門(mén)科學(xué)。物理化學(xué)是介于物理與化學(xué)的中間學(xué)科，作為化學(xué)的理論基礎(chǔ)，又稱理論化學(xué)，屬于化學(xué)的一個(gè)分支（二級(jí)學(xué)科），是化學(xué)的基礎(chǔ)學(xué)科。化學(xué)是中心科學(xué)物理化學(xué)是化學(xué)的靈魂第一頁(yè)，共十七頁(yè)。2.物理化學(xué)的研究?jī)?nèi)容以熱力學(xué)基本定律為理論基礎(chǔ)，研究宏觀化學(xué)體系在氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)、溶解態(tài)以及高分散狀態(tài)的平衡物理化學(xué)性質(zhì)及其規(guī)律性。屬于這方面的分支學(xué)科有化學(xué)熱力學(xué)、溶液、膠體和表面化學(xué)。目前，一般公認(rèn)“物理化學(xué)”的研究?jī)?nèi)容大致可以概括為三個(gè)方面：⑴化學(xué)體系的宏觀平衡性質(zhì)⑵化學(xué)體系的微觀結(jié)構(gòu)和性質(zhì)⑶化學(xué)體系的動(dòng)態(tài)性質(zhì)以量子理論為理論基礎(chǔ)，研究原子和分子的結(jié)構(gòu)，物體的體相中原子和分子的空間結(jié)構(gòu)、表面相的結(jié)構(gòu)，以及結(jié)構(gòu)與物性的規(guī)律性。屬于這方面的分支學(xué)科有結(jié)構(gòu)化學(xué)和量子化學(xué)。研究由于化學(xué)或物理因素的擾動(dòng)而引起體系中發(fā)生的化學(xué)變化過(guò)程的速率和變化機(jī)理。屬于這方面的分支學(xué)科有化學(xué)動(dòng)力學(xué)、催化、光化學(xué)和電化學(xué)。第二頁(yè)，共十七頁(yè)。1752年，俄國(guó)的化學(xué)家羅蒙諾索夫第一個(gè)提出了物理化學(xué)這一詞：“物理化學(xué)是一門(mén)學(xué)科，它根據(jù)物理學(xué)的原理和實(shí)驗(yàn)來(lái)說(shuō)明在復(fù)雜物質(zhì)中經(jīng)化學(xué)處理后所發(fā)生的各種變化”。M.B.ЛOMOHOCOB(1711-1765)俄國(guó)化學(xué)家，物理學(xué)家，哲學(xué)家，俄國(guó)唯物主義哲學(xué)和自然科學(xué)的奠基者。1745年，被聘為彼得堡科學(xué)院院士，成為第一位俄羅斯自己的科學(xué)院院士。1760年，瑞典科學(xué)院推舉羅蒙諾索夫?yàn)榭茖W(xué)院名譽(yù)院士1.物理化學(xué)的形成二、物理化學(xué)的形成與發(fā)展第三頁(yè)，共十七頁(yè)。19世紀(jì)的中后期，大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)推動(dòng)著自然科學(xué)的各個(gè)學(xué)科迅猛發(fā)展。同時(shí)，原子-分子學(xué)說(shuō)、氣體分子運(yùn)動(dòng)論和元素周期律已經(jīng)確立，化學(xué)中積累的大量經(jīng)驗(yàn)材料還需要進(jìn)一步總結(jié)歸納。這時(shí)，物理化學(xué)開(kāi)始形成。1887年，德國(guó)化學(xué)家?jiàn)W斯特瓦爾德和荷蘭化學(xué)家范特霍夫共同創(chuàng)辦了德文的《物理化學(xué)雜志》，標(biāo)志著物理化學(xué)作為一門(mén)學(xué)科的正式形成。在《物理化學(xué)雜志》的創(chuàng)刊號(hào)上，摘要發(fā)表了瑞典化學(xué)家阿侖尼烏斯

的“電離學(xué)說(shuō)”，這三人都是物理化學(xué)的重要奠基人，由于他們對(duì)物理化學(xué)的卓越貢獻(xiàn)和研究工作中的親密合作關(guān)系，被稱為“物理化學(xué)三劍客”。德國(guó)化學(xué)家，1909年獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。瑞典化學(xué)家，1903年獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。WilhelmOstwald（1853-1932）荷蘭化學(xué)家，1901年獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。S.A.Arrhenins(1859-1927)J.H.Van'tHoff(1852-1911)第四頁(yè)，共十七頁(yè)。2.物理化學(xué)的發(fā)展20世紀(jì)以來(lái)，由于近代物理學(xué)的出現(xiàn)，物理化學(xué)如虎添翼得到了迅猛發(fā)展。并逐步形成了以化學(xué)熱力學(xué)、化學(xué)動(dòng)力學(xué)，電化學(xué)和量子化學(xué)為基礎(chǔ)理論體系的重要學(xué)科。

據(jù)資料統(tǒng)計(jì)，20世紀(jì)中諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)獲得者，大部分是從事物理化學(xué)領(lǐng)域研究的科學(xué)家。

1901年J.H.Van'tHoff1903年S.A.Arrhenins1908年E.Rutherford1909年W.Ostwald1911年M.S.Curie1913年A.AlfredWerner1914年T.W.Richards1918年F.FritzHaber1920年W.H.Nernst1922年F.W.Aston1925年R.A.Zsigmondy1921年F.Sorby1926年T.Svedberg1932年I.Langnuir1934年H.C.Urey1935年J.F.J.CurieI.J.Curie

1936年P(guān).J.W.Debye1943年G.VonHevesy1944年O.Hahn1948年A.W.K.Tiselius1949年W.F.Giauque1956年N.SenyonovS.C.Hinshelwood1961年M.Calvin1966年R.S.Mulliken1967年M.EigenR.W.NorrishC.Porter1968年L.Onsager1981年福井謙一R.Hoffmann1982年A.Klug1971年G.herzberg1983年H.Taube1985年H.A.HauptmanJ.M.Karle1986年D.R.Hercshbach李遠(yuǎn)哲J.C.Polanyi第五頁(yè)，共十七頁(yè)。1887年，自物理化學(xué)作為一門(mén)學(xué)科的正式形成后，大體經(jīng)過(guò)了三個(gè)時(shí)期的發(fā)展。⑴化學(xué)熱力學(xué)時(shí)期

19世紀(jì)中后期到20世紀(jì)初，物理化學(xué)家把熱力學(xué)第一定律、第二定律被廣泛應(yīng)用于各種化學(xué)體系進(jìn)行研究，促使化學(xué)熱力學(xué)蓬勃發(fā)展。

1867年，美國(guó)物理化學(xué)家Gibbs通過(guò)對(duì)對(duì)多相平衡體系的研究提出了相律。

1901年12月10日，荷蘭化學(xué)家Van’tHoff的研究成果《化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究》和《氣體體系或稀溶液中的化學(xué)平衡》，使其獲得首屆諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。

1903年，瑞典化學(xué)家S.A.Arrhenins提出電離學(xué)說(shuō)，導(dǎo)出阿侖尼烏斯公式，并建立了活化分子和活化能的概念

，獲得首屆諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。

1906年，美國(guó)化學(xué)家Lewis提出處理非理想體系的逸度和活度概念以及測(cè)定方法。此時(shí)期，化學(xué)熱力學(xué)的全部基礎(chǔ)已經(jīng)具備。第六頁(yè)，共十七頁(yè)。化學(xué)動(dòng)力學(xué)盡管取得了這樣一些成果，但離開(kāi)徹底了解化學(xué)反應(yīng)的規(guī)律，還有很大的距離。化學(xué)動(dòng)力學(xué)的研究與發(fā)展不象化學(xué)熱力學(xué)那樣發(fā)展迅猛，其持續(xù)時(shí)間較長(zhǎng)。19世紀(jì)中C.M.古爾德貝格和P.瓦格提出的質(zhì)量作用定律：化學(xué)反應(yīng)速率與反應(yīng)物的有效質(zhì)量成正比。

美國(guó)化學(xué)家A.H.Zewail用飛秒激光技術(shù)研究超快過(guò)程和過(guò)渡態(tài)，1999年獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。Van’tHoff的《化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究》推導(dǎo)出反應(yīng)速率公式，從而可以測(cè)定反應(yīng)級(jí)數(shù)，1901年獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。N.Semenov的化學(xué)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)理論，1956年獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。李遠(yuǎn)哲與D.R.Herschbach微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究，發(fā)展了交叉束方法，并應(yīng)用于化學(xué)反應(yīng)研究，1986年獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。1966年，德國(guó)化學(xué)家M.Eigen提出了馳豫法研究快速的化學(xué)反應(yīng)。第七頁(yè)，共十七頁(yè)。20世紀(jì)初，隨著量子力學(xué)的興起，結(jié)構(gòu)化學(xué)、量子化學(xué)得到了蓬勃發(fā)展，使物理化學(xué)研究已深入到微觀的原子和分子世界，改變過(guò)去人們了對(duì)分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性茫然無(wú)知的狀況。⑵物質(zhì)結(jié)構(gòu)時(shí)期①量子力學(xué)的興起

19世紀(jì)末，人們?cè)谶M(jìn)一步考察光波與粒子的相互作用時(shí)，遇到了無(wú)法解釋的難題。

例如：黑體輻射(Blackbodyradiation)、光電效應(yīng)實(shí)驗(yàn)(Photoemissionexperiment)等問(wèn)題。

1900年MaxPlanck導(dǎo)出黑體輻射公式，并提出了能量量子化概念，開(kāi)辟了舊量子論發(fā)展的時(shí)代。

1905年AlbertEinstein提出了光子論；并創(chuàng)立了“狹義相對(duì)論”，建立了“廣義相對(duì)論”，發(fā)展了量子理論。第八頁(yè)，共十七頁(yè)。1924年，debroglie認(rèn)為，Einstein在狹義相對(duì)論中給出的光子動(dòng)量p與能量E的關(guān)系式對(duì)粒子同樣成立，提出了deBroglie假設(shè)。1926年ErwinSchr?dinger建立了非相對(duì)論的波動(dòng)方程。1927年Davisson與Germer應(yīng)用Ni晶體成功地進(jìn)行了電子散射實(shí)驗(yàn)；并證實(shí)微觀粒子（電子）的運(yùn)動(dòng)具有波動(dòng)性。1927年，WalterHeitler和FritzLondon用量子力學(xué)對(duì)氫分子問(wèn)題進(jìn)行處理，為共價(jià)鍵概念提供了理論基礎(chǔ)。1928年，Muliken提出了分子軌道理論。1928年，PaulDirac建立了著名的Dirac方程。1927年，在Einstein相對(duì)論的啟發(fā)下，W.KarlHeisenberg在其《關(guān)于量子論的運(yùn)動(dòng)學(xué)和力學(xué)的直覺(jué)內(nèi)容》一文中提出，“微觀粒子的動(dòng)量與位置不可能同時(shí)被測(cè)準(zhǔn)”——測(cè)不準(zhǔn)關(guān)系。第九頁(yè)，共十七頁(yè)。②現(xiàn)代化學(xué)鍵理論的產(chǎn)生1931年，美國(guó)化學(xué)家L.V.Pauling和J.C.Slater把W.Heitler和F.London用量子力學(xué)處理氫分子的方法推廣到其他雙原子分子和多原子分子，形成了化學(xué)鍵的價(jià)鍵法。同時(shí)，W.E.Pauli提出了雜化軌道的概念。1932年，在Muliken的分子軌道理論基礎(chǔ)上，德國(guó)著名化學(xué)家Hückel提出的簡(jiǎn)單分子軌道理論。1952年，日本化學(xué)家福井謙一提出前沿（前線）軌道理論。1969年，美國(guó)化學(xué)家RoaldHoffmann提出分子軌道對(duì)稱守恒原理。

MOmethod

和VBmethod

是現(xiàn)代化學(xué)鍵理論重要內(nèi)容。第十頁(yè)，共十七頁(yè)。1928年，Heisenberg的學(xué)生F.Bloch提出的金屬鍵周期勢(shì)場(chǎng)模型；并在此基礎(chǔ)上，發(fā)展形成了固體能帶理論。

在MO理論和VB理論發(fā)展的同時(shí)，其它有關(guān)物質(zhì)結(jié)構(gòu)的理論也在迅猛發(fā)展。

例如：1929年，Bethe和VanVlack提出晶體場(chǎng)理論，后與分子軌道理論結(jié)合，發(fā)展成配位場(chǎng)理論?，F(xiàn)代化學(xué)鍵理論的形成結(jié)構(gòu)化學(xué)形成量子力學(xué)的興起量子化學(xué)形成第十一頁(yè)，共十七頁(yè)。⑶計(jì)算化學(xué)（Computationalchemistry）時(shí)期20世紀(jì)60年代，隨著大容量高速電子計(jì)算機(jī)的發(fā)展，物理化學(xué)的新生長(zhǎng)點(diǎn)誕生——量子化學(xué)計(jì)算方法的研究。其中嚴(yán)格計(jì)算的從頭算方法、半經(jīng)驗(yàn)計(jì)算的全略微分重疊和間略微分重疊等方法的出現(xiàn)，擴(kuò)大了量子化學(xué)的應(yīng)用范圍，提高了計(jì)算精度。計(jì)算化學(xué)的發(fā)展，使定量的計(jì)算擴(kuò)大到原子數(shù)較多的分子，并加速了量子化學(xué)向其它學(xué)科的滲透。1928～1933年，許萊拉斯、詹姆斯和庫(kù)利奇計(jì)算He、H2，得到了接近實(shí)驗(yàn)值的結(jié)果。70年代又對(duì)它們進(jìn)行更精確的計(jì)算，得到了與實(shí)驗(yàn)值幾乎完全相同的結(jié)果。第十二頁(yè)，共十七頁(yè)。美國(guó)化學(xué)家理查德·R·施羅克(RichardR.Schrock)其研究主要從有機(jī)化學(xué)及無(wú)機(jī)化學(xué)的角度研究高氧化態(tài)金屬配合物、相關(guān)的催化反應(yīng)及其催化機(jī)理。因其在烯烴復(fù)分解以色列化學(xué)家阿龍·切哈諾沃(AaronCiechanover)、阿夫拉姆·赫什科(AvramHershko)和美國(guó)化學(xué)家歐文·羅斯（IrwinRose），在20世紀(jì)70—80年代發(fā)現(xiàn)泛素調(diào)節(jié)的蛋白質(zhì)降解，揭示了泛素調(diào)節(jié)的蛋白質(zhì)降解機(jī)理，指明了蛋白質(zhì)降解研究的方向，成為2004年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)獲得者。美國(guó)化學(xué)家羅杰·科恩伯格(RogerD.Kornberg)通過(guò)一系列的轉(zhuǎn)錄相關(guān)復(fù)合物（RNA聚合酶II、模板DNA、合成出的mRNA、核苷酸、調(diào)控蛋白）的晶體結(jié)構(gòu)，從分子水平上幫助人們深入地理解真核轉(zhuǎn)錄的分子機(jī)制。成為2006年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)獲得者。反應(yīng)的貢獻(xiàn)，成為2005年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)獲得者之一。第十三頁(yè)，共十七頁(yè)。三、由化學(xué)發(fā)展史所得到的幾點(diǎn)啟示1.以量求質(zhì)的研究方法是推勸化學(xué)發(fā)展的重要的科學(xué)方法1772年A.L.Lavoisier通過(guò)實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)證明了燃素說(shuō)的錯(cuò)誤；1789年A.L.Lavoisier在《化學(xué)概要》中明確提出質(zhì)量守恒定律；A.L.Lavoisier的化學(xué)研究業(yè)績(jī)，推翻了統(tǒng)治化學(xué)理論達(dá)百年之久的燃素說(shuō)，建立了以氧為中心的燃燒理論；創(chuàng)立了化學(xué)物質(zhì)分類的新體系；推動(dòng)了化學(xué)實(shí)驗(yàn)和定量研究，為近代化學(xué)的發(fā)展奠定了重要的基礎(chǔ)。因此，后人評(píng)論A.L.Lavoisier說(shuō)：“他是一個(gè)明確提出把量作為衡量尺度