自由基懸浮聚合生產(chǎn)工藝自由基懸浮聚合生產(chǎn)工藝1懸浮聚合生產(chǎn)工藝的特點(diǎn)懸浮聚合：

懸浮聚合是將不溶于水的單體在強(qiáng)烈的機(jī)械攪拌下分散為油珠狀液滴并懸浮于水中，在引發(fā)劑的作用下聚合為珠狀或粉狀的固體聚合物的方法。當(dāng)聚合物溶于單體時當(dāng)聚合物不溶于單體時“珠狀聚合”“粉狀聚合”懸浮聚合反應(yīng)是在分散的單體小液滴中進(jìn)行的，所形成的聚合物若能溶解于自己的單體的，屬于均相反應(yīng)。聚合產(chǎn)物不溶于自身單體，在每個小液滴中，一生成聚合物就馬上發(fā)生沉淀，而形成液相單體和固相聚合物二相，屬于非均相反應(yīng)。懸浮聚合生產(chǎn)工藝的特點(diǎn)懸浮聚合：懸浮聚合是將不溶于水2懸浮聚合的應(yīng)用：采用懸浮聚合進(jìn)行生產(chǎn)最大的聚合物品種是聚氯乙烯、其在所有塑料品種中占第二位。其他用懸浮聚合法生產(chǎn)的聚合物品種還有：聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯及其共聚物、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯等。懸浮聚合自30年代工業(yè)化以來，已成為聚合物生產(chǎn)的重要聚合方法，目前其產(chǎn)量占聚合物總產(chǎn)量1/5~1/4。懸浮聚合生產(chǎn)工藝的特點(diǎn)懸浮聚合的應(yīng)用：采用懸浮聚合進(jìn)行生產(chǎn)最大的聚合物3懸浮聚合生產(chǎn)工藝的特點(diǎn)懸浮聚合法的主要特點(diǎn)是：（1）以水為介質(zhì)，成本低；（2）反應(yīng)過程中反應(yīng)體系粘度變化不大，反應(yīng)熱容易排除；（3）顆粒大小可以控制在一個較小范圍內(nèi)；（4）所得樹脂純度較溶液聚合、乳液聚合高；（5）懸浮聚合產(chǎn)物易于分離、洗滌、干燥；（6）懸浮聚合過程采用間歇法進(jìn)行生產(chǎn)，尚未實現(xiàn)連續(xù)化。懸浮聚合生產(chǎn)工藝的特點(diǎn)懸浮聚合法的主要特點(diǎn)是：（1）以水為4懸浮聚合原理單體液滴的形成懸浮聚合過程中成珠示意圖分散粒子由于分散劑的作用而穩(wěn)定化由于分散劑生成的分子層保護(hù)膠體而穩(wěn)定化油狀單體攪拌剪切力表面張力粘合分散粘合粘合擴(kuò)大12345懸浮聚合原理單體液滴的形成懸浮聚合過程中成珠示意5懸浮聚合原理懸浮劑的分散和穩(wěn)定作用（1）加入某種物質(zhì)以形成珠滴的保護(hù)層（膜）；

（2）增大水相介質(zhì)的粘度，使珠滴間發(fā)生凝聚時的阻力增加；

（3）調(diào)整單體－水相界面間的界面張力，加強(qiáng)單體液滴維持

自身原有形狀的能力；

（4）減少水和粘稠狀珠滴的密度差，即使珠滴易于分散懸浮。

分散劑輔助分散劑懸浮聚合原理懸浮劑的分散和穩(wěn)定作用（1）加入某種物質(zhì)以形成珠6懸浮聚合原理懸浮聚合顆粒的形成過程均相懸浮聚合反應(yīng)非均相聚合聚合反應(yīng)最后聚合產(chǎn)物為透明的、圓滑的、堅硬的小園珠。

最后聚合產(chǎn)物是不透明的，外形極不規(guī)整的小粒子。

懸浮聚合的顆粒形態(tài)隨聚合物在單體液滴中的溶解性而不同。懸浮聚合原理懸浮聚合顆粒的形成過程均相懸浮聚合反應(yīng)非均相聚合7懸浮聚合原理1.均相聚合反應(yīng)顆粒的形成過程均相粒子的形成可以分為三個階段：（1）聚合初期（2）聚合中期(轉(zhuǎn)化率20～70％)（3）聚合反應(yīng)后期(轉(zhuǎn)化率>80％)懸浮聚合原理1.均相聚合反應(yīng)顆粒的形成過程均相粒子的形成可以8懸浮聚合原理2.非均相聚合反應(yīng)顆粒的形成過程非均相懸浮聚合的典型例子是聚氯乙烯，而聚氯乙烯顆粒是多層次結(jié)構(gòu)的組合（如圖）。原始微粒（大分子）初級粒子次粒子

聚合物顆粒是次粒子的熔結(jié)體。懸浮聚合原理2.非均相聚合反應(yīng)顆粒的形成過程非均相懸9階段變化示意圖轉(zhuǎn)化率（％）尺寸（μm）說明第一階段大分子開始沉析0～0.1聚合度10～30第二階段初級粒子形成0.1~10.1～0.6第三階段次級粒子形成1～600.6～0.8轉(zhuǎn)化率50％以后，反應(yīng)進(jìn)入自加速階段

次級粒子聚集60～705.0反應(yīng)器內(nèi)壓力下降

第四階段單體液滴顆粒由疏松變成結(jié)實而不透明

70～85聚合物中單體消耗完畢第五階段熔結(jié)的聚合體顆粒形成>852.0～10氣相中單體消耗完畢氯乙烯聚合過程中成粒機(jī)理示意圖體積收縮階段變化示意圖轉(zhuǎn)化率尺寸說明第一階段大分子0～0.1聚合度第10懸浮聚合原理懸浮聚合粒子形成的特點(diǎn)：

（1）非均相聚合過程有相變化，由最初的液相變?yōu)橐汗谭蔷?，最后變成固相。與非均相聚合過程相對應(yīng)的是均相聚合過程。即聚合過程中無相變化的聚合過程。（2）攪拌強(qiáng)度、分散劑的保護(hù)和分散能力以及聚合溫度是影響顆粒形貌的重要因素。攪拌強(qiáng)度增大，（初級）粒子變細(xì)，非均相聚合顆粒結(jié)構(gòu)疏松；分散劑保護(hù)能力不強(qiáng)，均相聚合顆粒易堆積，非均相聚合可得到多孔疏松的顆粒；聚合溫度高，顆?？障堵式档汀腋【酆显響腋【酆狭Ｗ有纬傻奶攸c(diǎn)：（1）非均相聚合過程有11懸浮聚合原理（4）轉(zhuǎn)化率達(dá)到20％～70％階段，均相反應(yīng)體系的單體液滴中，因溶有大量聚合物而粘度很大，凝聚粘結(jié)的危險性比同樣轉(zhuǎn)化率但單體只能溶脹聚合物的氯乙烯液滴要大的多。

（5）吸附在單體－聚合物液滴表面的分散劑（懸浮劑）最后沉積在聚合物粒子的表面上，在后處理階段能予除去。（3）任何一種單體轉(zhuǎn)化為聚合物的過程都伴隨著體積的收縮。以下是幾種主要單體轉(zhuǎn)化率為100％時的體積收縮率：

苯乙烯：14.14％甲基丙烯酸甲酯：23.06％

乙酸乙烯酯：26.82％氯乙烯：35.80％懸浮聚合原理（4）轉(zhuǎn)化率達(dá)到20％～70％階段，均相反應(yīng)體系12懸浮聚合的物料組成懸浮聚合的的二相體系

水連續(xù)相（簡稱水相）

單體分散相(簡稱單體相）

單體引發(fā)劑水分散劑（懸浮劑）其他助劑懸浮聚合的物料組成懸浮聚合的的二相體系水連續(xù)相單體分散相13懸浮聚合的物料組成單體相單體：在常溫常壓下或不太高的壓力下為液態(tài)，蒸汽壓不太高；不溶于水或在水中溶解度很低，對水穩(wěn)定而不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。一般情況下懸浮聚合對單體的純度要求大于99％。單體中各種雜質(zhì)對聚合過程和聚合結(jié)果產(chǎn)生的影響：（1）阻聚或緩聚（如乙炔及無機(jī)鹽類和金屬離子）；（2）增加反應(yīng)速度（如苯乙烯單體中的甲基苯乙烯和二乙烯基苯）；（3）鏈轉(zhuǎn)移作用（如苯乙烯單體中的甲苯、乙苯等）；

（4）使聚合物支化（如苯乙烯中的二乙烯苯）。

懸浮聚合的物料組成單體相單體：在常溫常壓下或不太高的壓力下為14懸浮聚合的物料組成引發(fā)劑：根據(jù)單體和工藝條件的不同，可選用過氧化物或偶氮化合物作為引發(fā)劑。1.按照聚合方法選擇引發(fā)劑（油溶性、水溶性）2.根據(jù)聚合反應(yīng)操作方式及溫度選擇引發(fā)劑3.根據(jù)分解速率常數(shù)選擇引發(fā)劑4.根據(jù)分解活化能選擇引發(fā)劑5.根據(jù)半衰期選擇引發(fā)劑調(diào)節(jié)劑：分子量調(diào)節(jié)劑，如脂肪族硫醇等；發(fā)泡劑，如丁烷和己烷（EPS)；懸浮聚合的物料組成引發(fā)劑：根據(jù)單體和工藝條件的不同，可選用過15懸浮聚合的物料組成采用高效和低效引發(fā)劑并用的方法，使聚合過程保持在一定速度下進(jìn)行，保證了產(chǎn)品質(zhì)量，并能縮短聚合時間，得到較高的聚合轉(zhuǎn)化收率。引發(fā)劑并用圖：LPO與IPP的分解速度比較及引發(fā)劑并用的效果懸浮聚合的物料組成采用高效和低效引發(fā)劑并用的方法，使聚合過程16懸浮聚合的物料組成水溶液相水：水與單體在反應(yīng)中相互接觸，水的質(zhì)量對聚合反應(yīng)產(chǎn)生較大影響。工業(yè)上懸浮聚合根據(jù)工藝要求對水質(zhì)量和用量有如下要求：（1）水的質(zhì)量

PH：6～8可見機(jī)械雜質(zhì)：無硬度：≤5（或無Ca2+、Mg2+）電導(dǎo)率：1×10-5～1×10-6Ω/cmCl-；≤10ppm（2）水油比一般水油比控制在1～2.5∶1的范圍。

懸浮聚合的物料組成水溶液相水：水與單體在反應(yīng)中相互接觸，水的17懸浮聚合的物料組成分散劑（懸浮劑）工業(yè)上常用的分散劑水溶性高分子化合物非水溶性高分散無機(jī)粉狀物天然高分子化合物合成高分子化合物懸浮聚合的物料組成分散劑（懸浮劑）工業(yè)上常用的分散劑水溶性高18懸浮聚合的物料組成工業(yè)生產(chǎn)中常用的懸浮劑有：

（1）明膠明膠是一種蛋白質(zhì)，由動物的皮或骨經(jīng)煎熬而得的動物膠，分子量為3，000～200，000，是具有二性離子的天然高分子化合物。

由于明膠是天然高分子化合物，雜質(zhì)較多，質(zhì)量不易控制；故目前國內(nèi)外的使用在減少。但由于其來源容易、價廉、具有很強(qiáng)的保膠能力，可在水油比較小的情況下使用，有利于提高設(shè)備的生產(chǎn)能力。

明膠的用量一般為水量的0.1～0.3％，聚合完成后需要用堿洗去。結(jié)構(gòu)式：懸浮聚合的物料組成工業(yè)生產(chǎn)中常用的懸浮劑有：（1）明膠19懸浮聚合的物料組成（2）纖維素醚類

作為懸浮劑使用的纖維素醚類有：甲基纖維素（MC）、羥乙基纖維素（HEC）、羥丙基纖維素（HPC）、乙基羥乙基纖維素（EHEC）等。

使用纖維素醚類作為懸浮劑可以使聚合體系穩(wěn)定，防止和減少顆粒之粘結(jié)，減輕粘釜程度，提高產(chǎn)品質(zhì)量；得到的產(chǎn)品顆粒外形小而均勻，顆粒結(jié)構(gòu)疏松，易于吸收增塑劑，從而引起國內(nèi)外重視。工業(yè)上應(yīng)用最廣泛的纖維素醚是甲基纖維素。工業(yè)生產(chǎn)中常用的懸浮劑有：

懸浮聚合的物料組成（2）纖維素醚類作為懸浮劑使用的纖20懸浮聚合的物料組成（3）聚乙烯醇人工合成懸浮劑，工業(yè)上由聚乙酸乙烯酯在堿存在下部分醇解得到。其結(jié)構(gòu)式為：

聚乙烯醇能溶于水，其溶解度與醇解度有關(guān)；工業(yè)生產(chǎn)中一般采用聚乙烯醇規(guī)格：醇解度為75～88％的（1788）；

聚合度為1700～2000范圍；

用量為水量的0.02～0.1％。

聚乙烯醇的分散能力還與水相中聚乙烯醇的濃度有關(guān)。分散和保護(hù)液滴的能力和結(jié)構(gòu)中乙?；亢头肿恿坑嘘P(guān)；工業(yè)生產(chǎn)中常用的懸浮劑有：

懸浮聚合的物料組成（3）聚乙烯醇人21懸浮聚合的物料組成（4）其它水溶性高分子分散劑苯乙烯－順丁二烯酸酐共聚物的鈉鹽

(CH-CH-CH2-CH)nCCOOONaOH

聚甲基丙烯酸鈉鹽

ONaOC(CH2C)nCH3

ONaOC(CH2C)nH

聚丙烯酸鈉鹽

這些懸浮劑的特點(diǎn)是：分散保護(hù)能力強(qiáng)，所得聚合物粒子粒度均勻；高溫（如在150℃）條件下性能穩(wěn)定。這類懸浮劑可以單獨(dú)使用，也可以和其他懸浮劑配合使用，以控制懸浮聚合顆粒的粒徑和粒徑分布、形態(tài)，提高加工質(zhì)量。工業(yè)生產(chǎn)中常用的懸浮劑有：

懸浮聚合的物料組成（4）其它水溶性高分子分散劑苯乙烯－順丁二22懸浮聚合的物料組成（5）非水溶性的無機(jī)化合物懸浮劑主要指碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋇、硅藻土和滑石粉等。多用于甲基丙稀酸甲酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯等單體的懸浮聚合。這類懸浮劑的特點(diǎn)有：保護(hù)作用好、制得顆粒粒度均勻、表面光滑、透明度好。這類懸浮劑性能穩(wěn)定，可用于150℃以上的高溫聚合反應(yīng)中，且在后處理時，也較容易用水或酸洗去。護(hù)作用好，制得顆粒粒度均勻，表面光滑，透明度好；多與高分子分散劑或少量表面活性劑配合使用,用量變1~5%。

工業(yè)生產(chǎn)中常用的懸浮劑有：

懸浮聚合的物料組成（5）非水溶性的無機(jī)化合物懸浮劑23懸浮聚合的物料組成助分散劑主要品種：十二烷基磺酸鈣（CABS）、石油磺酸鈣（CPS）、石油磺酸鈉（SPS）和各種脂肪酸鋇鹽等。主要作用：有利于增加單體在水相中的分散度和液滴穩(wěn)定性，降低表面張力，并改善顆粒的結(jié)構(gòu)形態(tài)。用量：一般為水量的0.001～0.01％。用量多，容易產(chǎn)生乳化現(xiàn)象。復(fù)合分散劑

通過主分散劑、助分散劑及攪拌的協(xié)同作用，可生產(chǎn)出具有所需要的顆粒粒徑及其分布和高孔隙率等特殊要求的顆粒。懸浮聚合的物料組成助分散劑主要品種：十二烷基磺酸鈣（CABS24懸浮聚合的工藝控制因素

懸浮聚合的工藝控制因素有：（1）投料配方：（2）操作工藝條件：（3）聚合設(shè)備的結(jié)構(gòu)：單體的組成、水油比、引發(fā)劑、分散劑的種類和用量等。聚合溫度聚合時間包括聚合釜的傳熱、聚合釜的攪拌、粘釜和清釜。懸浮聚合的工藝控制因素懸浮聚合的工藝控制因素有：（1）投料25懸浮聚合的工藝控制因素懸浮聚合的操作工藝控制1.聚合溫度①對聚合速率的影響：溫度上升，半衰期縮短，分解速率常數(shù)增大，鏈引發(fā)、鏈增長速率隨之增加。聚合速率提高后，聚合反應(yīng)時間縮短。在相同的時間內(nèi)較高的溫度能夠達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化率。②對聚合物分子量的影響：聚合溫度提高時，聚合物分子量則下降。但多數(shù)情況下，聚合溫度對分子量的影響遠(yuǎn)不及引發(fā)劑對分子量的影響明顯，只有氯乙烯是個例外。氯乙烯聚合時，溫度波動控制在±0.2～±0.5℃范圍內(nèi)。懸浮聚合的工藝控制因素懸浮聚合的操作工藝控制1.聚合溫度①26懸浮聚合的工藝控制因素不同聚合溫度和時間對苯乙烯懸浮聚合的轉(zhuǎn)化率的影響時間，h轉(zhuǎn)化率％懸浮聚合的工藝控制因素不同聚合溫度和時間對苯乙烯懸浮聚合的轉(zhuǎn)27懸浮聚合的工藝控制因素2.聚合時間確定聚合時間的因素有：溫度、壓力、引發(fā)劑的種類和用量、單體的純度等。轉(zhuǎn)化率達(dá)到85％后，單體已經(jīng)很少，聚合反應(yīng)速率大大下降。如果采取延長反應(yīng)時間的方法來增加轉(zhuǎn)化率，將使生產(chǎn)周期延長，聚合設(shè)備利用率降低，從經(jīng)濟(jì)上考慮是不合理的。在生產(chǎn)中，常采用在聚合后期提高溫度的方法，促使殘余單體加速聚合，以取得較高的轉(zhuǎn)化率而又不延長太多的聚合時間。懸浮聚合的工藝控制因素2.聚合時間確定28懸浮聚合的工藝控制因素懸浮聚合的聚合裝置主要設(shè)備：聚合釜聚合釜的結(jié)構(gòu)釜體密封裝置減速機(jī)電動機(jī)釜蓋料孔溫度計孔視鏡孔人孔攪拌器攪拌孔懸浮聚合的工藝控制因素懸浮聚合的聚合裝置主要設(shè)備：聚合釜聚釜29懸浮聚合聚合釜的主要功能和問題懸浮聚合的工藝控制因素混合——提供懸浮液的攪動、懸浮、分散等功能；傳熱——解決懸浮聚合反應(yīng)熱的排除問題；除垢——解決聚合釜的結(jié)垢和清釜問題等。懸浮聚合聚合釜的主要功能和問題懸浮聚合的工藝控制因素混合——30影響聚合釜功能的主要因素釜體長徑比——矮胖型、瘦長型；攪拌槳形式——剪切型、循環(huán)型；擋板——消除旋渦；夾套、內(nèi)冷管——傳熱能力；釜體材質(zhì)——結(jié)垢問題、導(dǎo)熱問題等。懸浮聚合的工藝控制因素影響聚合釜功能的主要因素懸浮聚合的工藝控制因素31聚合釜的攪拌懸浮聚合的工藝控制因素攪拌的目的：

聚合釜中的攪拌幫助懸浮聚合體系達(dá)到一定的循環(huán)流動和剪切流動,使釜內(nèi)各部分達(dá)到溫度均一、濃度均一，并使釜內(nèi)單體均勻分散，懸浮成微小的液滴，加強(qiáng)聚合釜內(nèi)壁的傳熱。聚合釜的攪拌懸浮聚合的工藝控制因素攪拌的目的：聚合釜32懸浮聚合的工藝控制因素懸浮聚合攪拌器的主要形式有：推進(jìn)器式攪拌器渦輪式攪拌器槳式攪拌器三葉后掠式攪拌器懸浮聚合的工藝控制因素懸浮聚合攪拌器的主要形式有：推進(jìn)器式攪33懸浮聚合的工藝控制因素聚合釜的傳熱懸浮聚合生產(chǎn)中常采取以下措施來提高聚合釜的傳熱能力：（1）在聚合釜內(nèi)釜壁安置2～4根（D型、指形或Ω形）內(nèi)冷管（兼擋板），其內(nèi)部可通冷卻水以增加傳熱面積，其單位面積傳熱能力是夾套的2.5～3倍。（2）在釜頂安置回流冷卻器，可將單體蒸汽冷凝回流，以增加傳熱面積。

聚合釜內(nèi)主要傳熱裝置——夾套（3）在聚合釜夾套中安裝螺旋型導(dǎo)流板，冷卻水不走短路，當(dāng)流速提高10倍以上時，水對釜壁的導(dǎo)熱系數(shù)可提高8倍以上。

懸浮聚合的工藝控制因素聚合釜的傳熱懸浮聚合生產(chǎn)中常采取以下措34懸浮聚合的工藝控制因素（4）根據(jù)物料體積收縮速度而持續(xù)地注入相應(yīng)體積的水，可補(bǔ)償因反應(yīng)物料體積減少而損失的有效傳熱面積。

幾種主要單體轉(zhuǎn)化率為100％時的體積收縮率：

苯乙烯：14.14％甲基丙烯酸甲酯：23.06％

乙酸乙烯酯：26.82％氯乙烯：35.80％（5）合理選擇聚合釜材質(zhì)，可改善傳熱效果。不銹鋼導(dǎo)熱系(17.4W/mk)數(shù)顯著低于碳鋼(45.4W/mk)，但碳鋼不耐腐蝕，現(xiàn)在大多數(shù)大型釜都制成碳鋼內(nèi)襯很薄的不銹鋼復(fù)合結(jié)構(gòu)。（6）適當(dāng)降低冷卻介質(zhì)的溫度，即增大冷卻介質(zhì)與反應(yīng)物料的溫度差也能提高釜壁的導(dǎo)熱系數(shù)。

懸浮聚合的工藝控制因素（4）根據(jù)物料體積收縮速度而持續(xù)地注入35懸浮聚合的工藝控制因素粘釜和清釜粘釜現(xiàn)象：懸浮聚合時，被分散的液滴在聚合過程中逐漸變成粘性物質(zhì)，攪拌時，被攪拌槳甩到聚合釜壁上結(jié)成垢層，在聚合釜與氣相接觸的部分釜壁（如頂蓋）也出現(xiàn)結(jié)垢。

粘釜的危害：（1）聚合釜結(jié)垢后的直接危害是聚合釜的傳熱系數(shù)降低（聚合物的導(dǎo)熱系數(shù)0.08～0.3W/mk）；（2）粘釜物加工時不容易塑化，當(dāng)樹脂中混入這種粘釜物后，成為變形粒子露出在表面，——“魚眼”。懸浮聚合的工藝控制因素粘釜和清釜粘釜現(xiàn)象：懸浮聚合36懸浮聚合的工藝控制因素粘釜的原因：物理因素：ⅰ.聚合釜壁凹凸不平，聚合物沉積在缺陷中，與釜壁金屬產(chǎn)生分子間力，從而粘釜在釜壁上；ⅱ.樹脂顆粒的動力和粘性力達(dá)到一定強(qiáng)度時，會越來越牢固地黏附在釜壁上?；瘜W(xué)因素：釜壁的金屬材料上始終存在著瞬時的自由電子和孔穴，二者都具有自由基引發(fā)聚合的基本特征，從而在釜壁上或者引發(fā)活性單體進(jìn)行聚合反應(yīng)或者捕獲活性聚合物電子使聚合物在釜壁沉積。

懸浮聚合的工藝控制因素粘釜的原因：物理因素：ⅰ.聚合釜壁凹37懸浮聚合的工藝控制因素粘釜的控制：

反應(yīng)釜和攪拌器設(shè)計時避免死角、高剪切區(qū)域，限定攪拌轉(zhuǎn)速，提高釜壁地光潔度，要求高的甚至要達(dá)到鏡面程度。

減少釜壁與水相中的單體和活性聚合物接觸，使金屬表面鈍化或者在金屬表面涂某些極性有機(jī)化合物，防止金屬表面引發(fā)聚合，自由基到達(dá)釜壁就被終止聚合而鈍化。

問題：涂布物脫落，造成阻聚。解決粘釜的方法有：高壓水清釜、溶劑清釜，采用防粘液噴涂或刷涂釜壁及聚合體系中加入水相阻聚劑。懸浮聚合的工藝控制因素粘釜的控制：反應(yīng)38典型的懸浮聚合生產(chǎn)工藝

——懸浮法聚氯乙烯

1872年E.Baumann最早制得聚氯乙烯均聚物。1940年美國古得里奇公司創(chuàng)建了懸浮聚合，聚氯乙烯開始建立它作為一種高分子材料的地位。因為聚氯乙烯原料來源豐富（是耗氯的主要途經(jīng)），合成路線成熟，成本不高，而且聚氯乙烯綜合性能良好，應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛。目前聚氯乙烯僅次于聚乙烯，產(chǎn)量居熱塑性塑料品種的第二位。目前世界上聚氯乙烯的生產(chǎn)方法以懸浮聚合方法為主，其生產(chǎn)聚氯乙烯產(chǎn)量占總產(chǎn)量的80～90％。概況：典型的懸浮聚合生產(chǎn)工藝39聚氯乙烯懸浮聚合的工藝特征特殊的非均相懸浮聚合氯乙烯的懸浮聚合是一種在單體相和聚合物相中同時發(fā)生的特殊的沉淀聚合。因為氯乙烯是很活潑的單體，其自由基由于共軛效應(yīng)也相當(dāng)活潑，因此自由基容易向氯乙烯單體發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移，其反應(yīng)為：如果沒有單體的鏈轉(zhuǎn)移，根據(jù)鏈增長速度(vp)與鏈引發(fā)速度(vi)的關(guān)系預(yù)測聚氯乙烯的分子量應(yīng)比實際大約要大七倍。達(dá)說明一個動力學(xué)鏈在它真正失去活性以前，往往已與單體分子轉(zhuǎn)移過2～4次。典型的懸浮聚合生產(chǎn)工藝

——懸浮法聚氯乙烯聚氯乙烯懸浮聚合的工藝特征特殊的非均相懸浮聚合氯乙烯的懸浮聚40聚氯乙烯懸浮聚合的工藝特征溫度℃Cm×104254.3306.3407.75013.56020.27023.8氯乙烯鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)Cm值PVC聚合反應(yīng)溫度和引發(fā)劑濃度對聚合度的影響典型的懸浮聚合生產(chǎn)工藝

——懸浮法聚氯乙烯聚氯乙烯懸浮聚合的工藝特征溫度℃Cm×104254.330641聚氯乙烯懸浮聚合的工藝特征各種單體向單體鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)Cm×10430℃50℃60℃70℃80℃甲基丙烯酸甲酯0.120.150.180.80.4丙烯睛0.150.270.30苯乙烯0.320.620.851.16醋酸乙烯0.941.291.91氯乙烯0.2513.520.223.8典型的懸浮聚合生產(chǎn)工藝

——懸浮法聚氯乙烯聚氯乙烯懸浮聚合的工藝特征各種單體向單體鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)Cm×1042聚氯乙烯懸浮聚合的工藝特征自動加速效應(yīng)氯乙烯單體在聚合開始不久，聚合速度會逐漸自動增大，分子量也隨之增加直至轉(zhuǎn)化串達(dá)30~40％，這就是“自動加速效應(yīng)”現(xiàn)象。在此以后聚合速度大體保持恒定，直到轉(zhuǎn)化率達(dá)70％，以后聚合速度才開始逐漸下降。但氯乙烯在苯或二氯乙烷中進(jìn)行溶液聚合時，就沒有這種自動加速現(xiàn)象。產(chǎn)生這種差別的原因，在于單體和聚合物之間的溶解特性。典型的懸浮聚合生產(chǎn)工藝

——懸浮法聚氯乙烯聚氯乙烯懸浮聚合的工藝特征自動加速效應(yīng)氯乙烯單體在聚合開始不43聚氯乙烯懸浮聚合的工藝特征聚合物的分子量受溫度控制

聚氯乙烯的平均聚合度僅取決于鏈增長速度和向氯乙烯單體鏈轉(zhuǎn)移的速度的競爭。即：

Xn=Rp/(Rt+RtrM)≈Rp/RtrM=Kp/KtrM=1/CM

由于氯乙烯聚合的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)又極大地取決于溫度，因此氯乙烯懸浮聚合中聚合反應(yīng)溫度對聚合物的分子量影響很大。

典型的懸浮聚合生產(chǎn)工藝

——懸浮法聚氯乙烯聚氯乙烯懸浮聚合的工藝特征聚合物的分子量受溫度控制聚氯44氯乙烯懸浮聚合的生產(chǎn)工藝(聚合部分）1.原料規(guī)格及配方組份規(guī)格型號Xj-1Xj-2Xj-3Xj-4Xs-1Xs-2Xs-3Xs-4氯乙烯（單體）純度：≥99.5％5000水（分散介質(zhì)）PH值：7～860007500AIBN（引發(fā)劑）純度：98％4.0～6.53.5～6.03.5～5.53.0～5.04.0～6.53.5～6.03.5～5.53.0～5.0明膠（分散劑）6.0－PVA（分散劑）-6.0Na2S(水相阻聚劑)投料比：0.01～0.05％H3PO4NaHCO3(緩沖劑)投料比：0.001～0.002％有機(jī)錫（熱穩(wěn)定劑）投料比：0.01％典型的懸浮聚合生產(chǎn)工藝

——懸浮法聚氯乙烯氯乙烯懸浮聚合的生產(chǎn)工藝(聚合部分）1.原料規(guī)格及配方典型的452.工藝流程及其操作控制條件聚氯乙稀懸浮聚合的生產(chǎn)流程

典型的懸浮聚合生產(chǎn)工藝

——懸浮法聚氯乙烯2.工藝流程及其操作控制條件聚氯乙稀懸浮聚合的生產(chǎn)流程典型46型號XJ－1/XS－1XJ－2/XS－2XJ－3/XS－3XJ－4/XS－4平均聚合度1300～15001100～1300980～1100800～980操作控制條件

氣密試驗壓力，MPa0.510.510.510.51聚合反應(yīng)溫度，℃47～4850～5254～5557～58升溫速度，℃/min＜30＜30＜30＜30溫度允許波動范圍℃±0.2~±0.5±0.2~±0.5±0.2~±0.5±0.2~±0.5聚合壓力，MPa0.66～0.770.71～0.760.76～0.810.81～0.86出料壓力，MPa0.460.460.510.56攪拌轉(zhuǎn)速，rpm200～220200～220200～220200～220反應(yīng)時間，h

12～1412～1412～1412～14聚氯乙烯聚合條件的控制

根據(jù)聚氯乙烯的型號不同按照表下的工藝條件進(jìn)行操作。典型的懸浮聚合生產(chǎn)工藝

——懸浮法聚氯乙烯型號XJ－1/XS－1XJ－2/XS－2XJ－3/XS－3X47氯乙烯懸浮聚合過程溫度和壓力及冷卻水溫的調(diào)節(jié)見下圖：

氯乙烯懸浮聚合過程溫度和壓力的變化典型的懸浮聚合生產(chǎn)工藝

——懸浮法聚氯乙烯氯乙烯懸浮聚合過程溫度和壓力及冷卻水溫的調(diào)節(jié)見下圖：氯乙烯48聚氯乙烯懸浮聚合反應(yīng)器的自動控制系統(tǒng)過程傳感器溫度壓力質(zhì)量流量液位電機(jī)（開/關(guān)）閥門（開/關(guān)）計算機(jī)過程控制系統(tǒng)環(huán)保操作安全過程分析過程狀態(tài)異常檢查消除顛覆過程隱患裝置生產(chǎn)能力反應(yīng)模型配方裝置數(shù)據(jù)報告儀器控制器邏輯電路開/關(guān)顯示電視顯示過程報警圖形儀表板顯示操作者直接數(shù)字控制常規(guī)控制監(jiān)控裝置數(shù)據(jù)控制臺打印機(jī)報警信號器數(shù)字信號典型的懸浮聚合生產(chǎn)工藝

——懸浮法聚氯乙烯聚氯乙烯懸浮聚合反應(yīng)器的自動控制系統(tǒng)過程傳感器計算機(jī)過程控制49懸浮法聚氯乙烯生產(chǎn)的主要設(shè)備——聚合釜聚合釜釜體

槳葉

擋板DH/D形式層數(shù)轉(zhuǎn)速形式板數(shù)

信越127M3釜42001.88二葉平槳387～91平板5601許而斯200M3釜

三葉后掠式1

上擋板（可調(diào)）4國產(chǎn)80M3釜40001.25三葉后掠式180D型4

國產(chǎn)30M3釜（Ⅰ型）26002.08斜槳＋螺旋槳6134.5園管8國產(chǎn)30M3釜（Ⅱ型）26002.08三葉平槳2115園管8國產(chǎn)13.5M3釜16003.85斜槳4～6～200無

國產(chǎn)14M3釜20001.85三葉后掠式＋斜槳2185指型1各種懸浮法生產(chǎn)聚氯乙稀反應(yīng)釜比較典型的懸浮聚合生產(chǎn)工藝

——懸浮法聚氯乙烯懸浮法聚氯乙烯生產(chǎn)的主要設(shè)備——聚合釜聚合釜釜體槳葉擋板5080M3氯乙烯聚合聚合釜結(jié)構(gòu)簡圖1－傳動密封裝置；2－出料閥；3－三葉后掠式攪拌器；4－D型內(nèi)冷擋板；5－螺旋夾套；6－釜體；7－安全閥；8－清釜裝置。12345678典型的懸浮聚合生產(chǎn)工藝

——懸浮法聚氯乙烯80M3氯乙烯聚合1－傳動密封裝置；12345678典型的懸51聚氯乙烯生產(chǎn)33立方米聚合釜結(jié)構(gòu)示意圖

——典型的懸浮聚合生產(chǎn)工藝

——懸浮法聚氯乙烯聚氯乙烯生產(chǎn)33立方米聚合釜結(jié)構(gòu)示意圖——典型的懸浮聚合生52信越127M3聚合釜許而斯200M3聚合釜古德里奇75M3聚合釜典型的懸浮聚合生產(chǎn)工藝

——懸浮法聚氯乙烯信越127M3聚合釜許而斯200M3聚合釜古德里奇75M3聚53氯乙烯懸浮聚合的生產(chǎn)工藝(汽提部分）漿料塔式汽提工藝流程典型的懸浮聚合生產(chǎn)工藝

——懸浮法聚氯乙烯氯乙烯懸浮聚合的生產(chǎn)工藝(汽提部分）漿料塔式汽提工藝流程典型54懸浮法聚氯乙烯生產(chǎn)的主要設(shè)備——汽提塔進(jìn)塔漿料流量：20～30M3/h進(jìn)料溫度：80±5℃塔低溫度：60±10℃塔頂溫度：100±5℃塔低壓力(表）：0±0.15kg/cm2蒸氣壓力(表）：2.5~3.5kg/cm2蒸氣流量：1.5±0.25t/h回收單體含氧量：<2％篩板的孔分布汽提塔典型的懸浮聚合生產(chǎn)工藝

——懸浮法聚氯乙烯懸浮法聚氯乙烯生產(chǎn)的主要設(shè)備——汽提塔進(jìn)塔漿料流量：20～355PVC漿料后處理工藝流程圖氯乙烯懸浮聚合的生產(chǎn)工藝(后處理部分）典型的懸浮聚合生產(chǎn)工藝

——懸浮法聚氯乙烯PVC漿料后處理工藝流程圖氯乙烯懸浮聚合的生產(chǎn)工藝(后處理部56懸浮法聚氯乙烯生產(chǎn)后處理懸浮法聚氯乙稀生產(chǎn)后處理目標(biāo)脫單——VCM<5ppm

去濕——水份<0.3％去濕的方法機(jī)械去濕（離心機(jī)）——水份<10～25％

供熱干燥（干燥器）——水份<0.3％懸浮法聚氯乙烯生產(chǎn)后處理懸浮法聚氯乙稀生產(chǎn)后處理目標(biāo)57懸浮法聚氯乙烯生產(chǎn)的主要設(shè)備——沉降式離心機(jī)沉降式離心機(jī)結(jié)構(gòu)示意圖懸浮法聚氯乙烯生產(chǎn)后處