材料物理第九章1第1頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

多相合金：指的是有多種不同的結(jié)構(gòu)。既可能是單元，也可能是多元；但一定是多晶體，不可能是單晶體。

什么叫相圖？金屬中常用的簡(jiǎn)單的二元相圖中，例如Pb-Sn，橫軸表示合金的成分，縱軸表示溫度。即可表示在A金屬中加入了多少量的B金屬，加熱到多少度時(shí)會(huì)得到什么狀態(tài)的產(chǎn)物？多少度時(shí)合金才會(huì)熔化？相圖是用來(lái)描述合金的狀態(tài)與溫度及成分之間關(guān)系的簡(jiǎn)明圖形。對(duì)于任一成分的合金，只要2第2頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月從相圖上找出相應(yīng)的表象點(diǎn)，就可以了解此時(shí)合金中存在哪些相，各個(gè)相的成分以及相對(duì)量。但在相圖中，不能確定一個(gè)合金的具體結(jié)構(gòu)狀態(tài)，如晶粒的大小與形狀，相的彌散程度等。盡管如此，相圖仍是研究材料的重要工具。到目前為止，幾乎所有的合金相圖都是通過(guò)實(shí)驗(yàn)方法得到的。現(xiàn)在還沒(méi)有能夠在高溫下穩(wěn)定地測(cè)定成分的方法。掃描電鏡等都只能在室溫下進(jìn)行成分測(cè)定。3第3頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

物相—物質(zhì)系統(tǒng)中具有相同化學(xué)組成、聚集狀態(tài)及相同物理、化學(xué)性質(zhì)的均勻物質(zhì)。—19世紀(jì)由吉布斯（Gibbs）提出。

相—在一定的條件下（溫度、壓強(qiáng)等），物質(zhì)將以一種與外界條件相適應(yīng)的聚集狀態(tài)或結(jié)構(gòu)形式存在著，這種形式就是相。英語(yǔ)稱“phase”

指物質(zhì)的宏觀聚集狀態(tài)日語(yǔ)稱“狀態(tài)”4第4頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

相變—指外界條件發(fā)生變化的過(guò)程中物相在某一特定的條件下（臨界值時(shí)）發(fā)生突變。例如：H2O，即可以柔如水，也可堅(jiān)如冰，也可虛無(wú)縹緲如蒸汽。

突變可以表現(xiàn)為：

（1）從一種結(jié)構(gòu)變化為另一種結(jié)構(gòu)，如氣相凝聚為液相，液相凝聚為固相，或固相中不同晶體結(jié)構(gòu)之間的轉(zhuǎn)變。

（2）化學(xué)成分的不連續(xù)變化，例如用海水制鹽時(shí)，當(dāng)海水蒸發(fā)濃縮到一定程度時(shí)脫溶沉淀析出5第5頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月鹽晶體，鹽的成分相對(duì)于海水發(fā)生了突變，又如海上的冰山常被認(rèn)為是飄浮在海上的淡“水”，因?yàn)楹ＫY(jié)冰時(shí)冰的成分相對(duì)于海水也發(fā)生了突變。

（3）某種物理性質(zhì)的躍變：如順磁－鐵磁轉(zhuǎn)變，順電－鐵電轉(zhuǎn)變，正常態(tài)－超導(dǎo)態(tài)轉(zhuǎn)變等，反映了某一種長(zhǎng)程有序的出現(xiàn)或消失；又如金屬－非金屬轉(zhuǎn)變，液態(tài)－玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變等，則對(duì)應(yīng)于構(gòu)成物相的某一種粒子（如電子或原子）在兩種明顯不同的狀態(tài)（如擴(kuò)展態(tài)與局域態(tài)）之間的轉(zhuǎn)變。6第6頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月上述三種變化可以單獨(dú)出現(xiàn)，也可以兩種或三種變化兼而有之。如脫溶沉淀往往是結(jié)構(gòu)與成分的變化同時(shí)發(fā)生，鐵電相變則總是和結(jié)構(gòu)相變耦合在一起，而鐵磁相的沉淀析出則兼?zhèn)淙N變化。

強(qiáng)調(diào)：如果材料所有的結(jié)構(gòu)和性能指標(biāo)都發(fā)生連續(xù)變化，則并沒(méi)有發(fā)生相變。例如水在1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，在4～100℃之間改變溫度時(shí)，雖然熱脹冷縮，但這種變化是連續(xù)的，不能稱之為相變只有升溫到100℃后繼續(xù)加熱使水汽化，才發(fā)生相變。因?yàn)閺?00℃的水到100℃的蒸汽，密度發(fā)7第7頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月生了突變。相變是處于凝聚態(tài)物理與材料科學(xué)結(jié)合部上的一個(gè)廣闊的研究領(lǐng)域。

9.2相變的基本類型

9.2.1按熱力學(xué)分類在熱力學(xué)中，一般把研究的宏觀物體（氣體、液體或固體）稱為“熱力學(xué)系統(tǒng)”，簡(jiǎn)稱“系統(tǒng)”。一個(gè)系統(tǒng)處在不變的外界條件下時(shí)，則經(jīng)過(guò)一定的時(shí)間后系統(tǒng)將達(dá)到一個(gè)宏觀不隨時(shí)間變化的狀態(tài)，該狀態(tài)為“熱力學(xué)平衡態(tài)”。熱力學(xué)平衡態(tài)是一種動(dòng)態(tài)平衡，故也稱為“熱動(dòng)平衡”。熱力學(xué)主要研究系統(tǒng)處于熱動(dòng)平衡時(shí)宏觀性質(zhì)之間的關(guān)系。8第8頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

熱力學(xué)第一定律：設(shè)系統(tǒng)在狀態(tài)變化過(guò)程中，內(nèi)能的變化為ΔE，系統(tǒng)吸收的熱量為Q（放熱為負(fù)值），對(duì)外界作功為A（此時(shí)為正值，反之為負(fù)值），則根據(jù)能量守恒轉(zhuǎn)換定律，有

Q=ΔE+A

相應(yīng)的微分形式為dQ=dE+dA

（國(guó)際單位制SI中，熱量、內(nèi)能、功均以焦耳J為單位）設(shè)在某一過(guò)程中，物體吸收的熱量為ΔQ，溫度升高為ΔT，則表征物體吸放熱能力的熱容量C的表達(dá)式為：9第9頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

熱力學(xué)第二定律：熱力學(xué)第一定律只說(shuō)明能力轉(zhuǎn)化的數(shù)量關(guān)系，它不能解決過(guò)程進(jìn)行的限度問(wèn)題，以及過(guò)程進(jìn)行的方向問(wèn)題。后兩個(gè)問(wèn)題要依靠熱力學(xué)第二定律解決。熱力學(xué)第二定律有以下兩種說(shuō)法（可證明是一致的）

（1）克勞修斯說(shuō)法：不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體而不引起其它的變化。

（2）開(kāi)爾文說(shuō)法：不可能從單一熱源取熱使之完全變?yōu)橛杏玫墓Χ灰鹚淖兓?0第10頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月熱力學(xué)第二定律也可表述為：可以找出這樣一個(gè)狀態(tài)函數(shù)—熵（S），它在可逆過(guò)程中的變化等于系統(tǒng)所吸收的熱量與熱源的絕對(duì)溫度之比;

在不可逆過(guò)程中，這個(gè)比值小于熵的變化，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為：

熵（S）函數(shù)的物理意義：S是混亂度的量度，系統(tǒng)越穩(wěn)定，則S越大。根據(jù)熱力學(xué)第一和第二定律，對(duì)于除壓強(qiáng)之外，不受其它外場(chǎng)（如電磁場(chǎng)）作用的封閉體系中發(fā)生的一切過(guò)程，總有：11第11頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

………………（9.1）

式中：T—絕對(duì)溫度，K；

P—壓強(qiáng)，N/m2；

V—體積，m3；

S—熵，J/K；

U—內(nèi)能，J。系統(tǒng)的自由能定義為：

F=U－TS

吉布斯（Gibbs）函數(shù)G（自由焓）定義為：

G=F＋PV=U－TS＋PV……………（9.2）12第12頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月式（9.1）中等號(hào)適用于可逆過(guò)程，不等號(hào)適用于不可逆（自發(fā)）過(guò)程。對(duì)式（9.2）兩邊微分并以式（9.1）代入，則有：dG≤-SdT+VdP………………..（9.3）等溫等壓時(shí)，dT=0，dP=0,因而dG≤0……………（9.4）所以對(duì)于等溫等壓的體系，自由焓降低是體系的自然演化方向。因?yàn)榇蟛糠窒嘧兌际窃诮咏?3第13頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

這一條件下發(fā)生的，今后如無(wú)特別聲明，外界條件均為等溫等壓。若發(fā)生相變時(shí)，自由焓的一級(jí)導(dǎo)數(shù)發(fā)生突變，則稱為一級(jí)相變。若發(fā)生相變時(shí)，自由焓的一級(jí)導(dǎo)數(shù)連續(xù)，二級(jí)導(dǎo)數(shù)發(fā)生突變，則稱為二級(jí)相變，以此類推，可定義更高級(jí)的相變。自由焓的一級(jí)導(dǎo)數(shù)為體積和熵，所以發(fā)生一級(jí)相變時(shí)，體積突變，有相變潛熱釋放。自由焓的二級(jí)導(dǎo)數(shù)為比熱、膨脹系數(shù)、壓縮系數(shù)，所以發(fā)生二級(jí)相變時(shí)，雖無(wú)體積突變和潛熱釋放，但14第14頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月比熱容、膨脹系數(shù)、壓縮系數(shù)等卻發(fā)生躍變。圖9.1表示了一級(jí)相變中兩相自由焓、熵與比熱容隨溫度的變化；圖9.1一級(jí)相變中幾個(gè)物理量的變化（a）自由焓；（b）熵；（c）定壓比熱容15第15頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月在相變點(diǎn)Tt上，GⅠ和GⅡ兩條曲線相交：當(dāng)溫度T＜Tt時(shí)，GⅡ＞GⅠ，故Ⅱ相將可自發(fā)轉(zhuǎn)變成Ⅰ相；而當(dāng)溫度T＞Tt時(shí)，GⅡ＜GⅠ，故Ⅰ相將可自發(fā)轉(zhuǎn)變成Ⅱ相。在相變點(diǎn)上，焓、熵和體積等均發(fā)生跳躍變化，相變的潛熱則等于焓的躍遷值ΔG，這反映了體系在相變前后結(jié)構(gòu)上的明顯差異。因此，一級(jí)相變往往屬于結(jié)構(gòu)上重構(gòu)型相變。在動(dòng)力學(xué)上由于涉及到結(jié)構(gòu)的重組，常出現(xiàn)所謂的相變滯后現(xiàn)象。16第16頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月一級(jí)相變的特點(diǎn)：

在相變點(diǎn)上，兩相自由焓相等，因而兩相可以共存，有相變滯后現(xiàn)象。

二級(jí)相變的特點(diǎn)：（圖9.2）圖9.2二級(jí)相變中幾個(gè)物理量的變化（a）自由焓；（b）熵；（c）定壓比熱容17第17頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月至于二級(jí)相變（9.2所示），在低于相變點(diǎn)Tc的溫度，Ⅰ相是穩(wěn)定的，而在高于Tc的溫度，Ⅱ相是穩(wěn)定的。Ⅰ相的G曲線和Ⅱ相的G曲線在Tc相銜接，在相變點(diǎn)Tc上，兩曲線的斜率是相同的，兩曲線向前延伸就沒(méi)有意義了。這樣，二級(jí)相變的自由焓曲線實(shí)際上只是一根曲線，因而不存在壓穩(wěn)相，也沒(méi)有相變滯后和兩相共存現(xiàn)象。實(shí)際材料中發(fā)生的大部分相變都屬于一級(jí)相變，但由于二級(jí)相變涉及的物理過(guò)程相對(duì)簡(jiǎn)單，所以在理論研究方面，對(duì)二級(jí)相變所開(kāi)展的工作比較深入。18第18頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

9.2.2相變按動(dòng)力學(xué)分類由于新相的形成往往與母相中發(fā)生的成分、結(jié)構(gòu)的漲落相聯(lián)系，吉布斯（Gibbs）按導(dǎo)致相變的漲落將相變分為兩類：

（1）相變由小范圍內(nèi)程度很大的漲落引起；

（2）相變由大范圍內(nèi)程度很小的漲落引起。第一類相變?cè)趧傞_(kāi)始時(shí)，新相的生成速度很低，直到某一時(shí)間后，生成速度明顯增加，所以一般將這樣的相變過(guò)程分為形核、長(zhǎng)大兩個(gè)階段。19第19頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月之所以會(huì)發(fā)生相變，是因?yàn)樾孪嗟捏w自由能（自由能中與界面、畸變無(wú)關(guān)的部分）低于母相，新相與母相的體自由能差是相變的驅(qū)動(dòng)力。新相產(chǎn)生后，將出現(xiàn)新相與母相之間的界面。界面能總?cè)≌担窍嘧兊淖枇?。在固態(tài)相變的情況下，由于新相與母相的密度不同（如由密排的面心立方結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榉敲芘诺捏w心立方結(jié)構(gòu)）或相變時(shí)發(fā)生形狀變化（如合金的馬氏體相變），將導(dǎo)致應(yīng)變的產(chǎn)生，應(yīng)變能也是正值的能量，阻礙相變的進(jìn)行。20第20頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月在新相剛開(kāi)始孕育時(shí)，由于比界面積（單位體積所分?jǐn)偟降慕缑婷娣e）很大，與界面面積成正比的界面能一般都超過(guò)與新相體積成正比的體自由能。可以這樣理解：設(shè)想有一個(gè)大立方體被切成8個(gè)相等的小立方體，小立方體的體積之和與大立方體相等，但面積之和卻是大立方體的2倍，即小立方體的比界面面積為大立方體的2倍，如果對(duì)小立方體繼續(xù)切割，并將這一步驟重復(fù)施行，則比界面積不斷增加。由此可見(jiàn)新相尺寸越小，比界面積越大，21第21頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月所以在相變初期相變阻力大于驅(qū)動(dòng)力。只有新相顆粒的尺寸增加到超過(guò)某一臨界值后，新相的生長(zhǎng)才會(huì)導(dǎo)致體系自由能下降。也正因?yàn)橄嘧兂跗诮缑婺艿挠绊戄^大，在某些材料系統(tǒng)的某些相變過(guò)程中，在體自由能最低的平衡新相產(chǎn)生之前，往往會(huì)有亞穩(wěn)相先出現(xiàn)。典型的例子是在Al-Cu合金低溫時(shí)效過(guò)程中，在平衡析出相形成之前，會(huì)有一系列亞穩(wěn)相先后出現(xiàn)，原因在于這些亞穩(wěn)相與基體保持共格，界面能很低，因而形成快，相比之下，它們較高的體自由能的影響反而是次要的。22第22頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月相變阻力大于驅(qū)動(dòng)力時(shí)，并不表示相變就不能發(fā)生。按照統(tǒng)計(jì)力學(xué)原理，自由能較高的狀態(tài)也能出現(xiàn)，只是其出現(xiàn)的幾率很低。這就是熱漲落現(xiàn)象。由于漲落，母相中的局部區(qū)域?qū)⒊霈F(xiàn)新相，這是漲落克服阻力的結(jié)果。當(dāng)漲落中產(chǎn)生的新相尺寸超過(guò)臨界值時(shí)，新相進(jìn)入平穩(wěn)生長(zhǎng)即長(zhǎng)大階段。如圖9.3所示，在新相達(dá)到臨界尺寸r*之前，體系自由能變化量ΔFi呈單調(diào)的增加，相變的阻力超過(guò)驅(qū)動(dòng)力，相變需要借助于熱激活來(lái)進(jìn)行，此時(shí)新相的生成速率較低，這就是相變的形核階段。23第23頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

24第24頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月在新相達(dá)到臨界尺寸r*之后繼續(xù)增大時(shí)，ΔFi從最大值ΔFi*逐漸下降，與形核階段正好相反，這是長(zhǎng)大階段的特征，此時(shí)新相的生成速率較高。ΔFv*稱為新相的形核功，而則成為確定r*和ΔFv*的條件。以上僅考慮了成分不變的相變，對(duì)這類相變而言，隨著新相的產(chǎn)生，體系的體自由能總是下降的，相變的阻力只有界面能與應(yīng)變能。對(duì)于成分發(fā)生變化的相變，例如圖9.4所示的過(guò)飽和固25第25頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月溶體的分解，當(dāng)成分為C的母相分解為成分分別為C1和C2的兩產(chǎn)物相（對(duì)應(yīng)自由能曲線公切線兩切點(diǎn)）時(shí)，體系的體自由能下降，由此可確定相圖。但是從母相形成兩新相時(shí)，成分改變26第26頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月是逐漸發(fā)生的，必然經(jīng)過(guò)一系列中間成分，因而新相核胚的成分不同于新相的平衡成分。當(dāng)轉(zhuǎn)變前母相成分落在自由能曲線上拐點(diǎn)之外的凹曲線范圍時(shí)，分解前母相的體自由能落在曲線上，而分解初期體系的能量落在曲線的弦線上，由于凹曲線的弦線位于曲線上方，所以形核初期，體系的體自由能也是增加的，體自由能也成為阻力項(xiàng)，即相變只有阻力，沒(méi)有驅(qū)動(dòng)力，完全依靠熱激活克服阻力。只有當(dāng)新相核胚的成分達(dá)到某一臨界值后，體系體自由能才轉(zhuǎn)為隨新相成分變化而下降。27第27頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月然而，當(dāng)母相成分落在自由能曲線上拐點(diǎn)以內(nèi)時(shí)，隨著相變的開(kāi)始，體系的體自由能是單調(diào)下降的（因?yàn)榇藭r(shí)曲線的弦線總是位于曲線下方），即使在相變開(kāi)始時(shí)也如此。這樣，當(dāng)新相的點(diǎn)陣類型及晶格參數(shù)與母相接近，界面能與應(yīng)變能因而很小時(shí)，相變幾乎無(wú)勢(shì)壘地進(jìn)行，因此也不需要形核階段。這實(shí)際上屬于吉布斯所描述的第二類相變，一般稱為調(diào)幅分解。顯然，要求母相成分落在自由能曲線上拐點(diǎn)以內(nèi)。也就是要求式中C－溶質(zhì)濃度，%。28第28頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月按照不考慮界面和彈性應(yīng)變的純熱力學(xué)觀點(diǎn)，只有滿足上式，相變就沒(méi)有任何勢(shì)壘，所以上式被稱為調(diào)幅分解的熱力學(xué)條件。

9.2.3相變按機(jī)制分類貝爾格爾（Buerger）在研究大量晶態(tài)物質(zhì)相變結(jié)構(gòu)變化的基礎(chǔ)上，提出了涉及晶體結(jié)構(gòu)變化的相變可分為重構(gòu)型相變和位移型相變兩種基本類型的觀點(diǎn)。29第29頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（1）重構(gòu)型相變（擴(kuò)散型相變）：

重構(gòu)型相變表現(xiàn)為在相變過(guò)程中物相的結(jié)構(gòu)單元間發(fā)生化學(xué)鍵的斷裂和重組，并形成一種嶄新的結(jié)構(gòu)，其形式與母相在晶體學(xué)上沒(méi)有明確的位向關(guān)系。相變時(shí)母相原子擴(kuò)散到新相的點(diǎn)陣上，彼此間互不協(xié)作，相當(dāng)于拆散母相的點(diǎn)陣重新構(gòu)成新相點(diǎn)陣。30第30頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月圖18-1重構(gòu)型和位移型相變結(jié)構(gòu)變化示意圖（a）高溫相；（b）重構(gòu)機(jī)制相變；（c）位移機(jī)制相變

重構(gòu)型相變可以劃分為三個(gè)亞類：

①母相轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)構(gòu)不同，但成分相同的一種新相，如純水凝固成冰，純鐵的奧氏體轉(zhuǎn)變?yōu)殍F素體等，可用通式表示；31第31頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

②母相中析出第二相，同時(shí)自身的成分改變，但結(jié)構(gòu)不變，如過(guò)共析鋼中奧氏體降溫時(shí)析出滲碳體，Cu在Al中的過(guò)飽和固溶體的脫溶沉淀等，可用通式表示；

③母相轉(zhuǎn)變?yōu)槌煞?、結(jié)構(gòu)都不同于自身的兩個(gè)新相，如鋼中奧氏體共析轉(zhuǎn)變，鋼液的共晶凝固等，可用通式表示。當(dāng)外界條件改變時(shí)，上述三個(gè)亞類的轉(zhuǎn)變也能逆向進(jìn)行。32第32頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（2）位移型相變最典型的特征是其無(wú)擴(kuò)散性，相變時(shí)相鄰原子的相對(duì)位移不超過(guò)一個(gè)原子間距。他不割斷原來(lái)母相中最近鄰原子間的化學(xué)鍵，只是改變其鍵長(zhǎng)和鍵角。（也可以說(shuō)，在相變過(guò)程中不涉及母相晶體結(jié)構(gòu)中化學(xué)鍵的斷裂和重建，往往只涉及到原子或離子位置的微小位移，或其鍵角的微小轉(zhuǎn)動(dòng)）。33第33頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

位移型相變可以進(jìn)一步分為兩個(gè)亞類：

（1）特征是以相變時(shí)單胞內(nèi)各原子發(fā)生少量相對(duì)位移為主，但晶格畸變較小。

（2）以晶格畸變?yōu)樘卣?，通過(guò)母相相鄰晶面的相對(duì)錯(cuò)動(dòng)即切變來(lái)形成新相的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)。這一相變亞類常常被稱為馬氏體相變，它有一個(gè)明顯的宏觀特征，那就是相變前磨光的表面在相變時(shí)出現(xiàn)浮凸或稱表面傾動(dòng)就是相變引起晶格畸變的結(jié)果。見(jiàn)圖9.6所示。34第34頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

35第35頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月以上對(duì)相變的的三種分類，是從完全不同的角度來(lái)進(jìn)行的，但它們并不是相互排斥或互不相關(guān)的，一種具體的相變往往在三種分類法中都能找到位置。比如凝固這一相變，由于放熱并伴隨體積變化，所以按熱力學(xué)分類它是一級(jí)相變；由于它是按形核、長(zhǎng)大方式進(jìn)行的，所以它又屬于吉布斯的第一類相變；而按相變機(jī)制，它則是重構(gòu)型相變。36第36頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

9.3馬氏體相變我們知道，面心立方結(jié)構(gòu)與密排六方結(jié)構(gòu)同屬最緊密堆積結(jié)構(gòu)（原子致密度最大0.74），它們的最密排面上原子排列是相同的，只是相鄰密排面的相對(duì)位置不同。見(jiàn)圖2.11（A、B、C位置），保證晶體最密集堆積時(shí)，面心立方結(jié)構(gòu)的堆垛次序是ABCABC···；密排六方結(jié)構(gòu)的堆垛次序是ABAB···。如果觀察面心立方結(jié)構(gòu)的處于不同矩形面上的3個(gè)頂角原子，就會(huì)發(fā)現(xiàn)這3個(gè)原子構(gòu)成的平面37第37頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月上，原子其實(shí)是如圖2.11（圖a）所示的呈六角方式密集排列的。這些原子的中心位置用A表示，（a）38第38頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月由3個(gè)原子組成的上三角形中心位置用B表示（圖b綠線部分），由3個(gè)原子組成的下三角形的中心位置用C表示（圖3綠線部分－圖2轉(zhuǎn)180°）。（b）（c）圖2.11面向立方晶胞與密排六方晶胞的原子排列方式39第39頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月因此，可知在這個(gè)密排面之上的第二個(gè)面上的原子也是呈六角方式密排分布，不過(guò)第二層上的每個(gè)原子的位置投影在B處，而第三個(gè)密排面上的原子的投影位置則為C處。所以，面心立方結(jié)構(gòu)按ABCABCABC···順序堆垛，即第四層密排面上的原子才位于第一層密排原子的正上方。在密排六方結(jié)構(gòu)中，第三個(gè)密排面上的原子的投影位置不是C處，而是A處。也就是說(shuō)，密排六方結(jié)構(gòu)是由按ABABAB···順序堆垛的密排原子層所組成，第三層密排面上的原子位于第一層密排原40第40頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月子的正上方。當(dāng)然按ABABAB順序堆垛也一樣構(gòu)成密排六方結(jié)構(gòu)。從以上分析自然可以得知，面心立方結(jié)構(gòu)與密排六方結(jié)構(gòu)的原子致密度應(yīng)該是相同的，不同的只是原子面的排列順序。現(xiàn)在如果晶體從面心立方結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)槊芘帕?，可以采取兩種截然不同的相變機(jī)制：

（1）原子從面心立方結(jié)構(gòu)擴(kuò)散到密排六方點(diǎn)陣上，相當(dāng)于拆散母相的點(diǎn)陣形成新相結(jié)構(gòu)；41第41頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

（2）相鄰密排面發(fā)生的相對(duì)滑移（切變），從ABCABC···的堆垛次序直接轉(zhuǎn)變成ABAB···，但各密排面上的原子排列并不發(fā)生變化，密排面的空間取向也沒(méi)有改變。

按后一種機(jī)制的轉(zhuǎn)變就是最簡(jiǎn)單的一類馬氏體相變。像面心立方→密排六方轉(zhuǎn)變中的密排面這樣的在相變中即不畸變、也不轉(zhuǎn)動(dòng)的晶面稱為不變平面，馬氏體相變是通過(guò)不變平面切變來(lái)進(jìn)行的，所以被稱為切變型相變。如果用母相的晶面42第42頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月指數(shù)來(lái)表示不變平面，它就稱為慣態(tài)面。慣態(tài)面在相變過(guò)程中即不畸變、也不轉(zhuǎn)動(dòng)是馬氏體相變的普遍特征，也是基本前提，否則就會(huì)產(chǎn)生很大的范性形變（晶體受到的應(yīng)力超過(guò)彈性限度后，將產(chǎn)生永久形變，這種形變稱為范性形變。晶體的這種性質(zhì)稱為它的范性）及空洞，使馬氏體與基體分割開(kāi)來(lái)，不再有可能繼續(xù)長(zhǎng)大。

馬氏體相變又常被稱為無(wú)擴(kuò)散型相變。所謂無(wú)擴(kuò)散，指的是相變前的相鄰原子在發(fā)生相變后，其位置的相對(duì)位移不超過(guò)一個(gè)原子間距，新43第43頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月相與母相之間存在明確的晶體學(xué)位向關(guān)系。馬氏體相變不涉及化學(xué)鍵的破壞，只是改變鍵長(zhǎng)與鍵角。這種轉(zhuǎn)變是以原子協(xié)作方式進(jìn)行的，因而又被通俗地稱為軍隊(duì)式轉(zhuǎn)變，以區(qū)別于重構(gòu)型（擴(kuò)散型）相變（平民式轉(zhuǎn)變）。正因?yàn)轳R氏體相變的上述特點(diǎn)，在結(jié)構(gòu)相變中它是最簡(jiǎn)單的一類，所以也是研究最透徹的一類。馬氏體相變可以發(fā)生于多種材料中，而鋼中發(fā)生的馬氏體相變并非最簡(jiǎn)單的一種，但由于鋼44第44頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月中馬氏體在技術(shù)上、應(yīng)用上的極端重要性，它受到了最大的關(guān)注，在研究鋼中馬氏體相變時(shí)所引入的物理思想和物理方法極富啟發(fā)性。下面介紹馬氏體相變的基本圖像。馬氏體與馬氏體從中產(chǎn)生的母相一般都是固溶體。圖9.8示意性地給出了一定成分的馬氏體與高溫相的自由能各自隨溫度的變化，由于馬氏體相變的無(wú)擴(kuò)散性，相變中不發(fā)生成分變化，馬氏體與母相的成分是一致的。兩條自由能曲線相交于T0溫度，它相對(duì)于高溫相與馬氏體的平衡溫度，隨固溶體的成分而變化。僅從圖9.8來(lái)看，45第45頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月只要溫度低于T0，高溫相的自由能就高于馬氏體，它將失去穩(wěn)定而轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體。但實(shí)際的馬氏體相變開(kāi)始Ms點(diǎn)處溫度一般都低于T0，即馬氏體相變中普遍存在熱滯現(xiàn)象，這是因?yàn)轳R氏圖9.8高溫相與馬氏體

自由能隨溫度的變化

46第46頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月體相變一般都伴隨著正值的非化學(xué)項(xiàng)能量的產(chǎn)生。這些能量包括：

（1）界面能：由于馬氏體與母相保持切變共格，界面能與孿晶界相當(dāng)，最高估計(jì)值為20.9J/mol。

（2）比體積不同引起的彈性能。

（3）切變引起的彈性應(yīng)變能。

（4）相變消耗的范性功。

（5）馬氏體形成時(shí)有熱效應(yīng)和耗散熱能。上述（1）（2）（3）項(xiàng)是可逆的，也就是說(shuō)可以用來(lái)促進(jìn)回轉(zhuǎn)相變。（4）（5）不可逆。47第47頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月非化學(xué)項(xiàng)小的相變系統(tǒng)，熱滯也小。如果驅(qū)動(dòng)能小于非化學(xué)項(xiàng)的能量，自發(fā)轉(zhuǎn)變就不能發(fā)生。在這種情況下，外加應(yīng)力可以誘發(fā)轉(zhuǎn)變。在有些合金中，冷卻時(shí)應(yīng)力誘發(fā)轉(zhuǎn)變開(kāi)始溫度和應(yīng)力誘發(fā)回轉(zhuǎn)相變開(kāi)始溫度相等，這個(gè)溫度就是母相和新相自由能相等的溫度T0。

9.3.2馬氏體相變動(dòng)力學(xué)馬氏體相變?cè)趧?dòng)力學(xué)上分為變溫形核、瞬時(shí)長(zhǎng)大，變溫形核、變溫長(zhǎng)大和等溫形核、等溫長(zhǎng)大三種方式，不同的轉(zhuǎn)變方式出現(xiàn)于不同的合金48第48頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月系中。前兩種轉(zhuǎn)變方式的形核、長(zhǎng)大特征是不明顯的。正因?yàn)樽詈笠环N轉(zhuǎn)變方式的發(fā)現(xiàn)，庫(kù)爾久莫夫認(rèn)為馬氏體相變?nèi)匀皇且粋€(gè)形核、長(zhǎng)大的過(guò)程。

馬氏體形核是非均勻的。界面并非馬氏體形核的有利位置，這是馬氏體相變與其他的形核、長(zhǎng)大型相變的一個(gè)明顯區(qū)別。有實(shí)驗(yàn)表明，若母相晶粒過(guò)細(xì)，馬氏體轉(zhuǎn)變反而不能發(fā)生。這是因?yàn)轳R氏體與母相共格，畸變能，而非界面能，是相變的主要阻力。49第49頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

有很多實(shí)驗(yàn)事實(shí)也說(shuō)明馬氏體形核是非均勻的：

（1）電子顯微鏡觀察表明，在鈷中，密排六方的馬氏體是由面心立方點(diǎn)陣的高溫相中的堆垛層錯(cuò)擴(kuò)展而成。奧氏體不銹鋼加工后冷卻，馬氏體在密排六方的ε相相交的地方形核，或在ε相中形成，而不在γ相中產(chǎn)生。

（2）將Fe-Ni合金的微粒淬火，冷至低溫，在成分相同的各個(gè)微粒中的Ms點(diǎn)有很大差異，某些微粒的Ms點(diǎn)與大塊樣品相當(dāng)，而另一些微粒則在所使用的最低溫度尚未轉(zhuǎn)變。50第50頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

（3）在銅合金如β黃銅、Cu-Al-Ni中，第一次冷卻時(shí)形成馬氏體的位置和次序，可以在加熱回轉(zhuǎn)母相后再冷卻時(shí)重演。

（4）Au-Cd（金-鎘）和In-Tl（銦-鉈）合金在高溫回火消除晶體缺陷后，單晶的高溫相能轉(zhuǎn)變成單晶的馬氏體；高溫相微量變形以后，就形成較多的馬氏體。在有些馬氏體的轉(zhuǎn)變中，一片馬氏體的轉(zhuǎn)變可以應(yīng)力誘發(fā)另一片馬氏體的形核，形成連鎖反應(yīng)，稱為自觸發(fā)過(guò)程。在熱滯大的合金中，這一51第51頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月過(guò)程可發(fā)展為“爆發(fā)現(xiàn)象”，其金相組織呈鋸齒狀。另外，自發(fā)形變引起的基體加工硬化有時(shí)會(huì)對(duì)轉(zhuǎn)變有抑制作用。

9.3.3馬氏體相變的晶體學(xué)馬氏體是鋼高溫淬火過(guò)程中通過(guò)相變而得到的一種高硬度產(chǎn)物。為紀(jì)念德國(guó)冶金學(xué)家（Martens馬爾滕斯）在鋼鐵顯微結(jié)構(gòu)研究方面的貢獻(xiàn)，人們將該過(guò)程得到的高硬度產(chǎn)物命名為馬氏體，其相變過(guò)程稱為馬氏體相變。52第52頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月馬氏體相變?cè)谠S多金屬、合金固溶體和化合物中都可觀察到，本質(zhì)上屬于以晶格畸變?yōu)橹?、無(wú)成分變化、無(wú)擴(kuò)散的位移型相變，其特征為發(fā)生于晶體中某一部分的極其迅速的剪切畸變。這種相變?cè)跓崃W(xué)和動(dòng)力學(xué)上都有相當(dāng)顯著的特點(diǎn)，如其相轉(zhuǎn)變無(wú)特定的溫度點(diǎn)、轉(zhuǎn)變動(dòng)力學(xué)速率可高達(dá)聲速等，但其結(jié)晶學(xué)特點(diǎn)更是尤為鮮明。如圖18-4所示，（a）為一四方結(jié)構(gòu)的母相奧氏體塊，（b）為從母相中形成馬氏體單晶片后53第53頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月的示意圖。其中—A1B1C1D1是母相奧氏體通過(guò)切變轉(zhuǎn)變成的馬氏體。圖18-4奧氏體—馬氏體相變結(jié)晶學(xué)關(guān)系示意圖54第54頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月相變使原來(lái)母相中的直線PQRS變成了由線段PQ、QR’、和R’S’構(gòu)成的折線。但應(yīng)注意到，相變前后連接母相與馬氏體的平面ABCD既不發(fā)生扭曲也不發(fā)生旋轉(zhuǎn)，通常稱之為習(xí)性平面。同時(shí)，和A2B2兩條棱的直線性表明了馬氏體相變宏觀上剪切的均勻整齊性。因此，馬氏體相變可以概括為沿母相習(xí)性平面生長(zhǎng)、形成與母相保持著確定的切變共格結(jié)晶學(xué)關(guān)系的新相的相變過(guò)程。這一點(diǎn)是馬氏體相變最重要的結(jié)晶學(xué)特點(diǎn)。55第55頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

在金屬中常見(jiàn)的馬氏體相變包括以下幾種：

①面心立方—體心立方，如Fe－C，F(xiàn)e－Ni等合金中的馬氏體相變，其母相與馬氏體的取向關(guān)系有，；

②面心立方—面心四方，如In－Tl（銦－鉈）合金系統(tǒng)，習(xí)性面為；

③體心立方—正交，如Au－Cd（金－鎘）合金系統(tǒng)，取向關(guān)系近似為，；56第56頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

④體心立方—密堆六方；

⑤面心立方—體心立方；

⑥面心立方—密積六方。等等。馬氏體相變不僅發(fā)生在金屬中，在大量的陶瓷材料中也有出現(xiàn)，例如鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的BaTiO3（鈦酸鋇）、PbTiO3（鈦酸鉛）等高溫順電立方相以及ZrO2（氧化鋯）中都存在這種相變，利用ZrO2的四方－單斜馬氏體相變可有效地進(jìn)行陶瓷高溫結(jié)構(gòu)材料的增韌。57第57頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

9.4鐵電相變、鐵性相變鐵電晶體的鐵電性通常只存在于一定的溫度范圍。當(dāng)溫度超過(guò)某一值時(shí)，自發(fā)極化消失，鐵電體變成順電體。鐵電相與順電相之間的轉(zhuǎn)變通常簡(jiǎn)稱為鐵電相變，該溫度稱為居里溫度Tc

。

按鐵電相變時(shí)原子運(yùn)動(dòng)特點(diǎn)分類：①位移型鐵電體

②有序－無(wú)序型鐵電體

鐵電相變理論：

①宏觀理論－熱力學(xué)唯象理論，從電介質(zhì)的特征58第58頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月函數(shù)出發(fā)，建立起熱力學(xué)理論來(lái)解釋鐵電相變；

②微觀理論－從原子或分子機(jī)制來(lái)說(shuō)明鐵電相變。鐵電相變是結(jié)構(gòu)相變的一類，結(jié)構(gòu)相變的理論是朗道理論。

9.4.1鐵電相變類型

幾個(gè)概念：

（1）鐵電性—指鐵電體的微觀結(jié)構(gòu)性質(zhì)，以及因此而可能顯示出來(lái)的宏觀現(xiàn)象和性質(zhì)。59第59頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月微觀結(jié)構(gòu)的性質(zhì)—是指鐵電體的晶胞都具有大小相等的非零電偶極矩；晶胞具有兩個(gè)或兩個(gè)以上的結(jié)晶學(xué)等效方向，電偶極矩可以沿其中任一個(gè)方向取向。在熱平衡狀態(tài)下，相鄰晶胞的電偶極矩相同取向形成亞微觀尺度范圍的取向有序；在外電場(chǎng)作用下，鐵電體中的電偶極矩可以由原來(lái)取向轉(zhuǎn)變到其它能量較低的方向。

宏觀性質(zhì)和現(xiàn)象包括：存在居里點(diǎn)、自發(fā)極化、居里－外斯定律、電疇結(jié)構(gòu)、電滯回線等等。60第60頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

（2）鐵電居里點(diǎn)—當(dāng)鐵電晶體的溫度逐漸升高時(shí)將經(jīng)歷不同的結(jié)構(gòu)相