不同結(jié)構(gòu)紫外線吸收劑的合成與性能研究

暴露于陽(yáng)光下或人工光源下的塑料和纖維材料，加速彩色蒼白，脆弱性，涂層因?yàn)槲樟诉@些材料產(chǎn)生的干燥和分解，而導(dǎo)致光分解。1測(cè)試1.1實(shí)驗(yàn)試劑與儀器織物:純滌綸平紋織物;試劑:鄰氨基酚、間苯二胺、濃鹽酸、亞硝酸鈉、醋酸鈉、硫酸銅、氨水、尿素、二氯亞砜、對(duì)羥基苯乙酸、2,4-二羥基苯甲酸、壬二酸、四氫呋喃、吡啶(分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司).儀器:AV400核磁共振波譜儀(瑞士布魯克公司),XT-4雙目顯微熔點(diǎn)測(cè)試儀(上海荊和分析儀器有限公司),MB-4H8E高溫染色試驗(yàn)機(jī)(臺(tái)灣瑞比公司),UV-3310紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(日本島津公司),Pulverisette7小型行星式高能球磨機(jī)(德國(guó)Fritsch公司),UV1000F織物紫外透過(guò)率測(cè)試儀(美國(guó)LABSPHERE公司).1.2由紫陽(yáng)吸收劑合成1.2.1-甲基-5-甲基-5-羥基苯磺酸a的合成鄰氨基酚重氮化:稱取鄰氨基酚5.45g(0.05mol)、50mL水和16.6mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%的濃鹽酸配成溶液,加入三口瓶中,攪拌使之溶解,得到淺棕紅色混合溶液并降溫至0～5℃.取3.4g亞硝酸鈉,用7.0mL水使其溶解,逐漸加入三口瓶中,并注意控溫在0～5℃,繼續(xù)攪拌30min.用淀粉碘化鉀試紙檢驗(yàn)反應(yīng)終點(diǎn),用尿素破壞過(guò)量的亞硝酸鈉.過(guò)濾得到濾液.偶合反應(yīng):稱取間苯二胺5.4g(0.05mol)、50mL水和4.4mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%的濃鹽酸并加入三口瓶中,攪拌使其全部溶解.當(dāng)溫度為5～10℃時(shí),將得到的濾液滴加進(jìn)溶液中,用滴液漏斗滴加0.56g/mL醋酸鈉水溶液,保持溫度在5～10℃.滴加完畢后,在5～10℃反應(yīng)2h,室溫下反應(yīng)2h,用濃氨水調(diào)pH=8,過(guò)濾.氧化成環(huán)反應(yīng):用乙二醇溶解上述過(guò)濾產(chǎn)物并加入到三口瓶中、取30g硫酸銅溶于70mL水中,再加入120mL濃氨水配成銅氨溶液,攪拌使反應(yīng)完全.將所得的深藍(lán)色溶液加到三口瓶中,升溫至95℃反應(yīng)2h后,冷卻至室溫.過(guò)濾,水洗至無(wú)色,得到濕濾餅.將濕濾餅加到50mL10mol/L的鹽酸溶液中,攪拌反應(yīng)1h,過(guò)濾水洗,再將濕濾餅懸浮于40mL水中,并用濃氨水調(diào)pH=8,然后過(guò)濾,水洗,干燥,最后用乙酸乙酯重結(jié)晶,得到紫外線吸收劑A的淡黃色固體.具體合成路線如下1.2.2酰胺化反應(yīng)合成紫外線吸收劑b、d稱對(duì)羥基苯乙酸5g(0.033mol)、二氯亞砜11.2g(0.094mol),置于加有冷凝管、干燥管的圓底燒瓶中,加熱回流反應(yīng)3h至無(wú)氣體放出,然后減壓蒸餾除去多余的二氯亞砜,得到對(duì)羥基苯乙酰氯,冷卻.稱取紫外線吸收劑A7.0g于裝有干燥管的三口瓶中,并用重蒸過(guò)的無(wú)水四氫呋喃將其溶解,氮?dú)獗Ｗo(hù),用針管將對(duì)羥基苯乙酰氯加入三口瓶中,并加入2～3mL吡啶,在常溫下攪拌反應(yīng)6h,將溶劑減壓蒸除,然后加入50mL95%乙醇,加水使之析出沉淀,過(guò)濾,干燥,即得到目標(biāo)產(chǎn)物紫外線吸收劑B.另外,以適量壬二酸或2,4-二羥基苯甲酸代替對(duì)羥基苯乙酸,進(jìn)行上述反應(yīng)可得到紫外線吸收劑C或D,結(jié)構(gòu)式如下:1.3潤(rùn)濕分散劑的制備將蒸餾水、潤(rùn)濕分散劑和紫外線吸收劑攪拌均勻后,倒入球磨罐中進(jìn)行充分研磨.通過(guò)一系列試驗(yàn),選取合適的潤(rùn)濕分散劑并配合高速剪切及最佳球磨工藝,將疏水性苯并三唑類紫外線吸收劑制成穩(wěn)定的水性分散液.1.4保險(xiǎn)粉織物的制備在高溫染色試驗(yàn)機(jī)上用浸染法對(duì)滌綸進(jìn)行抗紫外線整理.在60℃、pH=4～5、浴比1∶20的條件下入染,以2℃/min升溫至130℃并保溫40min,然后冷卻至70℃,取出織物,用2g/LNaOH和2g/L保險(xiǎn)粉溶液在80℃、浴比1∶20的條件下還原清洗20min,然后經(jīng)熱水洗,冷水洗,烘干.1.5織物紫外線透過(guò)率測(cè)定紫外線吸收曲線:在紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)上測(cè)定整個(gè)紫外線波段的吸光度,并形成紫外線吸收曲線;透過(guò)率:用織物紫外透過(guò)率測(cè)試儀測(cè)定;上染百分率E=(1-A2結(jié)果與討論2.1紫外線吸收劑b、c和d的核磁共振紫外線吸收劑A、B、C和D的熔點(diǎn)和收率列在表1中,可見(jiàn)酰胺化反應(yīng)的收率在71%～85%.紫外線吸收劑B、C和D的核磁共振數(shù)據(jù)列在表2中,可見(jiàn)所有化合物的化學(xué)位移值與結(jié)構(gòu)相符,可以確證目標(biāo)化合物的結(jié)構(gòu).2.2紫外線吸收劑的用量從圖1可以看出,4只紫外線吸收劑在UVA(320～400nm)、UVB(280～320nm)波段都有很強(qiáng)的紫外吸收性.另外,在波長(zhǎng)<280nm的UVC波段也有一定的吸收強(qiáng)度.說(shuō)明4只紫外線吸收劑在一定程度上對(duì)滌綸織物可以起到全波段的防護(hù).因此,將它們按上述方法整理到滌綸織物上,均可有效地提高滌綸的抗紫外線性能.A、B、C和D的最大吸收波長(zhǎng)分別為325、351、342和379nm.圖2中,紫外線吸收劑在DMF中的質(zhì)量濃度與吸光度呈直線關(guān)系,符合Lambert-Beer定律.另外,隨著質(zhì)量濃度的增加,吸光度呈線性提高趨勢(shì).采用線性回歸方程進(jìn)行回歸,得到紫外線吸收劑A、B、C和D的質(zhì)量濃度與吸光度線性相關(guān)系數(shù)分別為0.99935、0.99947、0.99945和0.99994.2.3紫外線吸收劑對(duì)滌綸織物上染的影響由圖3可知,4只紫外線吸收劑上染滌綸后,織物的紫外線透過(guò)率均有明顯降低,說(shuō)明4只紫外線吸收劑都有很強(qiáng)的紫外線吸收性能,其中紫外線吸收劑C吸收紫外線的能力最強(qiáng).由圖4可知,當(dāng)4只紫外線吸收劑用量為0.1%(owf)時(shí),UPF值有顯著提高.在用量<0.7%(owf)時(shí),隨著用量的增加,UPF值不斷提高.當(dāng)用量>0.7%(owf)時(shí),紫外線吸收劑用量升高后,UPF值并沒(méi)有明顯提高,這說(shuō)明紫外線吸收劑對(duì)滌綸的上染已接近飽和,可達(dá)40左右.原因是在一定條件下,能夠擴(kuò)散進(jìn)入滌綸纖維的紫外線吸收劑有限,當(dāng)用量達(dá)到一定值時(shí),過(guò)度增加吸收劑用量,大部分吸收劑停留在溶液中而未上染滌綸纖維,造成了吸收劑的浪費(fèi).紫外線吸收性能的好壞與吸收劑的分子結(jié)構(gòu)、分子質(zhì)量和上染百分率有關(guān),一般分子質(zhì)量越大,上染百分率越低,如表3所示.由表3可知,雖然紫外線吸收劑C的分子質(zhì)量最大,上染百分率僅為32.47%,但紫外線吸收劑C的紫外線透過(guò)率降低最明顯,經(jīng)整理后滌綸織物的UPF值最高,即其抗紫外線性能最好.原因是:(1)紫外線吸收劑C結(jié)構(gòu)中含有2個(gè)三唑環(huán),與羥基形成2個(gè)分子內(nèi)氫鍵螯合環(huán);(2)C結(jié)構(gòu)中含有一個(gè)脂肪族長(zhǎng)碳鏈,與滌綸的結(jié)構(gòu)存在相似性.因此,在進(jìn)行抗紫外線整理時(shí)紫外線吸收劑C與滌綸的相容性更好.3紫外線吸收劑用量(1)合成了苯并三唑類紫外線吸收劑A,并以A為母體通過(guò)酰胺化反應(yīng)合成了3只紫外線吸收劑B、C和D.A、B、C和D的最大紫外吸收波長(zhǎng)分別為325、351、342和379nm.(2)紫外線吸收劑A、B、C、D均具有優(yōu)異