氯化銨氯化法制備無(wú)水稀土氯化物

隨著稀土材料廣泛應(yīng)用的發(fā)展，對(duì)稀土化合物的性質(zhì)、結(jié)構(gòu)、合成和應(yīng)用的研究越來(lái)越多。無(wú)水稀土鹵化物在稀土冶金、材料制備方面需求日益增多用氯化銨直接氯化稀土氧化物得到無(wú)水稀土氯化物的方法,是一種綠色合成稀土氯化物的新方法,關(guān)于其反應(yīng)機(jī)理,近年來(lái)有研究者提出了一些新觀點(diǎn),認(rèn)為在NH本文對(duì)氯化銨氯化法制備無(wú)水稀土氯化物的氯化溫度、反應(yīng)氣氛等進(jìn)行了探討,并對(duì)物料的混合方式進(jìn)行了改進(jìn),在此基礎(chǔ)上,由La1實(shí)驗(yàn)部分1.1“三自”結(jié)構(gòu)的應(yīng)用NH1.2土氧化物處理本實(shí)驗(yàn)為了探索提高氯化產(chǎn)率的條件,采用兩種裝料方法進(jìn)行氯化實(shí)驗(yàn):方法一是層鋪法,即先把準(zhǔn)確稱量后的氯化銨均勻地鋪在反應(yīng)舟的底部,再把稀土氧化物均勻地鋪在氯化銨層上。方法二是研磨混勻法,即把準(zhǔn)確稱量后的氯化銨和稀土氧化物在瓷研缽中充分混勻,再轉(zhuǎn)移至反應(yīng)舟里。氯化銨與稀土氧化物摩爾比19∶1。在達(dá)到實(shí)驗(yàn)溫度后,將反應(yīng)舟推入管式電爐中央,在空氣或Ar氣氛中進(jìn)行氯化焙燒。以100mL70℃～90℃的熱水浸取氯化產(chǎn)物3min～5min,減壓抽濾,然后用蒸餾水洗滌5次,采用EDTA絡(luò)合滴定的方法分析浸出液中稀土離子的含量。采用熱分析儀分別對(duì)純NH2結(jié)果與討論2.1氯化反應(yīng)研究了La由于實(shí)驗(yàn)溫度高于氯化銨的分解溫度,且本實(shí)驗(yàn)是在爐溫達(dá)到340℃才將反應(yīng)舟推入,因此氯化銨的熱解產(chǎn)物HCl氯化稀土氧化物為該實(shí)驗(yàn)的主要反應(yīng),反應(yīng)方程式如下:NHLn(Ln=La,Nd,Sm)(2)而對(duì)于有變價(jià)的Ce和Pr,可能的反應(yīng)為CeOPr同時(shí)應(yīng)伴隨少量NH另外,由表1中數(shù)據(jù)看出,無(wú)論是在Ar氣流中還是在空氣中氯化,CeOCeOCeOCl(s)+2NH而HCl參與氯化的反應(yīng)不是主反應(yīng),因此,本實(shí)驗(yàn)表現(xiàn)出Ar氣流保護(hù)中的氯化產(chǎn)率反而高于空氣中的產(chǎn)率,因?yàn)榭諝鈿夥占涌炝松傻腃eCl2.2氯化的產(chǎn)率研究了Pr結(jié)果表明,本實(shí)驗(yàn)條件下,340℃氯化產(chǎn)率最高,溫度太低或太高都不利于氯化,文獻(xiàn)表明2.3種稀土元素層鋪法對(duì)La根據(jù)表3中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,對(duì)于La、Ce、Pr、Nd、Sm這五種稀土元素,采用層鋪法能夠明顯的提高氯化產(chǎn)率。究其原因是:氯化過(guò)程中,有兩種類型的反應(yīng)發(fā)生。反應(yīng)舟剛剛放入爐子,溫度較低氯化銨尚未分解時(shí),氯化銨直接與稀土氧化物發(fā)生復(fù)分解氯化反應(yīng),生成nNH2.4氯化銨氯化稀土氧化物的熱重分析該實(shí)驗(yàn)采用的條件為:氯化銨與稀土氧化物的摩爾比為19∶1,研磨均勻后的混合物在真空50℃下烘干1h備用。選擇35℃～460℃區(qū)間進(jìn)行氯化銨氯化稀土氧化物的熱重分析及差式掃描-量熱分析研究,結(jié)果示于圖1和圖2。為了比較,本實(shí)驗(yàn)同時(shí)研究了在充分研磨條件下和晶體狀的單純氯化銨的熱重分析,示于圖3。表4給出了熱分析實(shí)驗(yàn)所用各藥品的質(zhì)量以及理論計(jì)算應(yīng)得到的100%的LnCl2.4.1熱重分析的結(jié)果圖1中的TG曲線表明:La、Nd、Sm三種氧化物的差熱失重行為相似,而Ce、Pr則表現(xiàn)出明顯的不同。La、Nd、Sm氧化物的TG曲線均有2個(gè)明顯的失重臺(tái)階,第一個(gè)出現(xiàn)在La:200℃～299℃,失重率為63.5%,剩余物質(zhì)質(zhì)量為4.018mg,略小于4.025mg(此值剛好等于應(yīng)生成的100%的LaCl從熱重分析數(shù)據(jù)可知,實(shí)際上反應(yīng)體系在150℃左右即開始出現(xiàn)失重現(xiàn)象,但失重不明顯,說(shuō)明反應(yīng)開始發(fā)生,反應(yīng)速度緩慢。200℃～300℃左右失重現(xiàn)象急劇明顯,但按照文獻(xiàn)Ln2NH但是,本研究的結(jié)果表明,在此溫度階段不可能只有該復(fù)分解反應(yīng)一個(gè)反應(yīng),下面用熱分析的數(shù)據(jù)進(jìn)行驗(yàn)證:本實(shí)驗(yàn)所用NH為此,本實(shí)驗(yàn)研究了單純氯化銨的熱分析曲線,如圖3所示,分別表示充分研磨的氯化銨粉末和干燥后的氯化銨晶體的熱重曲線。很明顯,無(wú)論是否研磨,氯化銨在受熱過(guò)程中均出現(xiàn)兩個(gè)失重臺(tái)階,在150℃左右已經(jīng)開始失重,到200℃失重明顯,到270℃左右質(zhì)量基本穩(wěn)定,所剩NH值得指出的是,文獻(xiàn)La、Nd、Sm分別在300℃～330℃的失重較緩慢,失重趨于平穩(wěn)后的質(zhì)量都小于理應(yīng)生成的100%的LnClLnCl另外,文獻(xiàn)接下來(lái)再分析CeOCeOCeOCl(s)+2NH本研究認(rèn)為,還有氯化銨分解的HCl參與的氯化反應(yīng)(3)發(fā)生。所以不存在CeCl對(duì)于PrNHPr2NHNHPrCl而本實(shí)驗(yàn)在340℃氯化40min卻能得到100%的PrCl2.4.2sc曲線原則由于在測(cè)量溫度范圍內(nèi)存在多個(gè)反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng),因此,圖2中的DSC曲線原則上并不能準(zhǔn)確說(shuō)明每個(gè)峰的位置所代表的特征反應(yīng)。不過(guò)結(jié)合熱重曲線可以看出:La、Ce、Pr、Nd、Sm分別在195℃左右出現(xiàn)的小峰應(yīng)該為NH而CeOP