果糖催化合成5-羥甲基糠醛的研究進(jìn)展

現(xiàn)在，隨著世界石油、天然氣等化石原料的逐漸匱乏，供需矛盾嚴(yán)重失衡，以石油為原料的基本化工原料和化學(xué)品價(jià)格大幅上漲，下游制造業(yè)的成本負(fù)擔(dān)顯著增加。為此,人們正在不斷努力尋求新的替代原料。5-羥甲基糠醛(HMF)含有1個(gè)醛基、1個(gè)羥甲基和1個(gè)呋喃環(huán),化學(xué)性質(zhì)比較活潑,是一種很好的原材料和原料中間體。例如,HMF通過氫化反應(yīng)制備所得到的具有高沸點(diǎn)和能量密度以及不溶于水等優(yōu)點(diǎn)的2,5-二甲基呋喃,近年來已被認(rèn)為是一種很有前景的汽油類替代燃料1高效催化劑的選擇早在1944年,Haworth等就首次提出果糖催化脫水制備HMF的反應(yīng)機(jī)理,此后關(guān)于該反應(yīng)機(jī)理的報(bào)道很多,觀點(diǎn)不一,目前普遍被人們接受的主要有兩種對(duì)于果糖脫水反應(yīng),催化劑的選擇至關(guān)重要。早期果糖脫水合成HMF的反應(yīng)都是采用均相的無機(jī)酸作為催化劑,但這類催化劑不易被回收利用,同時(shí)對(duì)設(shè)備也有很大腐蝕。近幾年,研究人員分別以固體酸和ILs(或添加其他物質(zhì))作為新的催化體系,使得果糖脫水反應(yīng)有了許多新的進(jìn)展。1.1固體酸為催化劑固體酸是指固體表面存在具有催化活性的酸性部位的物質(zhì)。由于固體酸易于與反應(yīng)物分離且可重復(fù)使用,近年來在催化果糖脫水反應(yīng)中的研究已成為熱點(diǎn)。表1總結(jié)了2010年以來固體酸催化果糖脫水反應(yīng)的研究報(bào)道。早在20世紀(jì)80年代,強(qiáng)酸性離子交換樹脂就被作為催化劑用于果糖轉(zhuǎn)化合成HMF,收率達(dá)70%~80%雜多酸鹽對(duì)果糖催化轉(zhuǎn)化HMF的效果較好,高溫條件下對(duì)生成HMF有利酸性氧化物也被用于果糖的脫水反應(yīng)。Ray等具有酸性的納米顆粒催化劑也被用于果糖的脫水反應(yīng)。Sidhpuria等另外,各種新型的固體酸也被用于果糖的脫水反應(yīng)合成HMF。Wang等1.2酸鹽聯(lián)動(dòng)催化劑2003年,以ILs1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽兼作溶劑和催化劑、配與Amberiyst-15催化果糖脫水轉(zhuǎn)化成HMF的研究獲得新進(jìn)展Li等田玉奎等研究了[C從表2結(jié)果來看,目前在果糖脫水反應(yīng)中研究最多的ILs是[BMIN]Cl,在反應(yīng)中主要用作溶劑的同時(shí),可通過氫鍵和親核效應(yīng)活化果糖和穩(wěn)定中間體1.3ils作溶劑和催化劑鑒于ILs具有較強(qiáng)的可調(diào)性,不同陰陽離子組成的ILs的催化效果不一樣,近幾年來利用ILs單獨(dú)作為果糖脫水反應(yīng)的催化劑的研究也逐漸增多(表3)。從表中數(shù)據(jù)來看,含有咪唑鎓陽離子和鹵素陰離子的簡單ILs可兼作溶劑和催化劑用于果糖的脫水反應(yīng),獲得較高的HMF產(chǎn)率Tong等合成的含有甲磺酸根(CH張正源等研究了Brue54fnsted酸ILs作為反應(yīng)溶劑和催化劑,加入助溶劑(DMSO、DMF、DMA或EG)后果糖脫水制備HMF的情況。結(jié)果表明,[BMIM]HSO孫春蕾等Jadhav等2013年,Okano等Li等Kotadia等Hu等1.4銨鹽用作催化劑銨鹽呈弱酸性,離子型化合物銨鹽也可有效催化果糖的脫水反應(yīng)。Tong等1.5其他催化劑2010年,仝新利等孫春蕾等不同稀土金屬的三氟甲磺酸鹽[Yb(OTf)Vigier等2溶劑系統(tǒng)在果糖脫水合成HMF的反應(yīng)中,溶劑的選擇對(duì)反應(yīng)的影響很大,果糖是一類極性很大的物質(zhì),因此一般都是選擇極性溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)。2.1dmso抑制hmf的作品率在有機(jī)溶劑的選擇中,如表1和表3列出的數(shù)據(jù)顯示,以DMSO的研究較多,結(jié)果表明DMSO可抑制HMF的分解,使果糖在較高的反應(yīng)溫度(約120℃)下可獲得較高的HMF產(chǎn)率。例如,Wang等以DMSO中用Nb2.3蒂唑型鹵化物果糖在有機(jī)溶劑中溶解度較低,使果糖的脫水反應(yīng)難以產(chǎn)業(yè)化。近年來ILs(特別是咪唑型鹵化物ILs)以其特有的優(yōu)點(diǎn)而用于果糖脫水反應(yīng)。在咪唑型鹵化物ILs中,咪唑鎓離子可作為Br9nsted酸以及鹵陰離子作為親核試劑在果糖脫水過程中發(fā)揮重要的作用;且ILs可穩(wěn)定反應(yīng)中間體和HMF,抑制副反應(yīng)的發(fā)生,在果糖脫水降解中展示出良好的溶劑效應(yīng),從而提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、選擇性2.2酸性水環(huán)境體系研究水是糖類良好的溶劑,且具有無毒與價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn),是綠色合成HMF的首選溶劑,不過,從機(jī)理來看,果糖需脫去3分子水得到HMF,水的存在會(huì)使這個(gè)反應(yīng)難以進(jìn)行,因此,至今在水中使果糖脫水合成HMF獲得高產(chǎn)率是個(gè)難題,而且在酸性水環(huán)境中HMF容易進(jìn)一步分解為乙酰丙酸和甲酸等副產(chǎn)物,降低產(chǎn)率。但是,許多研究人員還是致力于該體系的研究,近年來研究發(fā)現(xiàn),高溫高壓下的水處于亞/超臨界態(tài),有助于果糖的脫水反應(yīng)。Zhang等研究發(fā)現(xiàn),pH=2的介孔磷酸鈮存在大量的酸點(diǎn)和Br9nsted酸點(diǎn),在水中130℃催化果糖脫水反應(yīng)30min,HMF產(chǎn)率為45%2.4萃取法hmf果糖極易溶于水中,但是,由于產(chǎn)物HMF在水中易發(fā)生分解反應(yīng),是制約水做為單相溶劑的一個(gè)難題。于是,有研究人員提出了雙相法———水相中加入有機(jī)相形成互不相溶的反應(yīng)體系,即:在水相中制備HMF,通過萃取法在有機(jī)相收集HMF,以避免其發(fā)生副反應(yīng),降低產(chǎn)率。目前研究最多的雙相體系有水/甲基異丁基酮(MIBK),水/2-丁醇或水/正丁醇等2013年Okano等此外,從表1、表2和表3的數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn),果糖在各種溶劑中用于反應(yīng)的濃度普遍偏低,一般約為10%,過高的濃度會(huì)導(dǎo)致果糖的焦化或副反應(yīng)的增多,HMF產(chǎn)率較低,這成為制約果糖脫水反應(yīng)高效生產(chǎn)的另一個(gè)難題。3金屬離子和金屬鹽的絡(luò)合反應(yīng)綜上所述,由果糖制備HMF主要受催化劑和反應(yīng)介質(zhì)兩方面的影響。近幾年來各種高性能的固體酸如離子交換樹脂、沸石分子篩和雜多酸鹽等成為果糖轉(zhuǎn)化合成HMF的新型環(huán)境友好催化劑,具有固體酸選擇性高、可重復(fù)利用、易分離回收等優(yōu)點(diǎn),然而,固體酸仍存在催化選擇性不高、副產(chǎn)物多和制備成本較高等不足。ILs或ILs加金屬鹽的混合體系對(duì)果糖脫水反應(yīng)有較好的催化活性,反應(yīng)條件溫和,有利于抑制目標(biāo)產(chǎn)物發(fā)生聚合等副反應(yīng),且ILs可重復(fù)利用,避免了有機(jī)溶劑大量使用所帶來的環(huán)境問題,突破了傳統(tǒng)需要高溫高壓設(shè)備的限制,但造價(jià)較高是目前限制其發(fā)展的關(guān)鍵。另一方面,反應(yīng)溶劑的選擇至關(guān)重要,無論是非水單相有機(jī)溶劑體系如DMSO、DMF和乙腈等、水/有機(jī)溶劑兩相體系,還是ILs等現(xiàn)有的溶劑體系在果糖脫水合成H