腐殖酸對土壤鎘的吸附性能研究

腐殖酸是自然界中廣泛存在的大型聚合物。它可以通過吸收、交換和聚合對重金屬生物地球化學(xué)的行為產(chǎn)生重要影響。已有研究表明,施用有機物料可顯著增加土壤可溶性有機物(dissolvedorganicmatter,DOM)含量,提高土壤重金屬的活性和遷移能力研磨是改變腐殖酸物料粒徑以提高其溶解率的有效方法1材料和方法1.1腐殖酸樣品及物化性質(zhì)供試土壤采自杭州市某礦區(qū)鎘重度污染農(nóng)田,為潛育水稻土。土壤Cd含量10.20mg·kg試驗所用腐殖酸樣品購自山東創(chuàng)新腐殖酸科技股份有限公司,為風(fēng)化煤礦源腐殖酸,其物化性質(zhì)如下:N、C、H、S元素含量分別為0.748%、46.307%、3.445%、0.098%,pH值4.13,溶解率14.17%,羧基、酚羥基、總酸性基含量分別為3.063、0.317、3.379mmol·g1.2腐殖酸樣品的制備利用DM-04L變頻行星式球磨機(南京大冉科技有限公司)研磨腐殖酸,制備不同粒徑的腐殖酸顆粒。綜合設(shè)置時間、轉(zhuǎn)速、物料體積(球罐體積為100mL)、研磨轉(zhuǎn)子(大-中-小)數(shù)量等4因素,根據(jù)腐殖酸溶解率、溶解液DOM獲得5種腐殖酸樣品:未經(jīng)研磨的腐殖酸樣品標(biāo)為CK,4種經(jīng)過研磨處理的腐殖酸樣品依粒徑從大到小依次標(biāo)為G1～G4。如表1所示,隨著腐殖酸樣品粒徑減小,腐殖酸樣品的溶解率增大,腐殖酸溶液的1.3殖酸溶液的制備取CK及G1～G4等5種腐殖酸樣品各2g,加入蒸餾水50mL,振蕩24h,5000r·min1.4cd等溫吸附試驗選取CK樣品(未溶解)及其濾渣2種樣品,開展Cd等溫吸附試驗。設(shè)置Cd濃度梯度:500、750、1000、1200、1400mg·L1.5土壤理化性質(zhì)的測定取供試土壤80g,分別加入按1.3節(jié)方法制備獲得的5種腐殖酸溶液50mL或濾渣2g,充分混勻,培養(yǎng)30d后,破壞性采樣,測定土壤pH、有機質(zhì)含量及有效態(tài)Cd含量。1.6腐殖酸-雷磁腐殖酸元素分析:用德國Elementarvarioisotopecube同位素有機元素分析儀測定。腐殖酸pH值:按1∶10的固液質(zhì)量體積比制備浸提液,以pH計(雷磁PHS-3E)測定。腐殖酸溶解率:按2∶50的固液質(zhì)量體積比制備浸提液,測定。腐殖酸溶液2結(jié)果與分析2.1初始cd濃度對材料吸附cd的影響為明確腐殖酸中的可溶組分對土壤Cd吸附的影響,開展了腐殖酸樣品(CK)與其去除可溶組分后的腐殖酸濾渣對Cd離子吸附能力的比較研究。結(jié)果表明(圖1),2種材料對Cd的吸附量均隨初始Cd濃度的加大而增加。在Cd濃度較低時,等溫吸附線的斜率較大,即曲線較陡部分,此時為Cd快速吸附階段,可能與有機官能團和Cd產(chǎn)生螯合作用有關(guān),即腐殖酸本身所帶有的大量官能團,如羥基(—OH)、羧基(—COOH)與Cd絡(luò)合隨著Cd濃度增加,腐殖酸濾渣對Cd的吸附量的增幅高于腐殖酸樣品,且在Cd濃度高于200mg·L2.2不同ph值的土壤樣品為方便后文描述,將加入CK腐殖酸樣品對應(yīng)溶液和濾渣的處理分別簡記為CK溶液和CK濾渣,其他樣品處理的表述與之相似,分別對應(yīng)于G1～G4溶液和G1～G4濾渣。如圖2所示,將各腐殖酸樣品的溶液及濾渣加入土壤中,培養(yǎng)30d后,土壤pH值發(fā)生不同程度的變化:G3、G4溶液處理的土壤pH值較CK溶液處理的土壤顯著(本試驗所用的腐殖酸樣品富含有機物質(zhì),C含量達(dá)46%。如圖2所示,G3濾渣處理的土壤有機質(zhì)含量顯著(如圖2所示,G1～G4濾渣處理的土壤有效態(tài)Cd含量顯著(2.32.3.1腐殖酸顆粒研磨法為探究腐殖酸對Cd吸附的作用機理,進(jìn)行了腐殖酸電鏡掃描分析(圖3)。結(jié)果顯示,腐殖酸顆粒表面無規(guī)則、凹凸不平有棱角,整體型無定型,且大孔隙較少,只存在因表面凹凸所形成的小孔隙。隨著研磨后可溶物的溶解程度增加,剩余的腐殖酸顆粒表面突起部分更小、更圓滑,數(shù)量顯著增加。腐殖酸本身已有較高的比表面積,高達(dá)2000m2.3.2腐殖酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測定腐殖酸分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜,含有眾多官能團,富含羧基、酚基等活性基團紅外光譜中,3500～3200cm綜上,結(jié)合測定結(jié)果,研磨后的腐殖酸可溶與不溶組分對Cd的作用都得到了加強。腐殖酸不溶組分的分子量較大、芳構(gòu)化程度高,從而形成了不溶性的絡(luò)合物,固定了土壤中的鎘;而腐殖酸可溶部分作為可溶性有機物,形成溶解性Cd,促進(jìn)土壤鎘的活化2.4酚羥基對cd的螯合能力相關(guān)分析表明,土壤有效態(tài)Cd與溶液羧基和酚羥基含量成正相關(guān)(表4),且與酚羥基的相關(guān)系數(shù)大于羧基,表明溶液中酚羥基對Cd的螯合能力大于羧基。與之相反,土壤有效態(tài)Cd與濾渣中的羧基和酚羥基含量成負(fù)相關(guān),且與羧基的相關(guān)程度高于酚羥基,表明濾渣中的羧基對Cd的螯合能力大于酚羥基。3腐殖酸渣研磨對土壤理化性質(zhì)的影響本研究表明,Langmuir吸附模型可較好地擬合腐殖酸對Cd的吸附。將腐殖酸樣品研磨后,去除腐殖酸的可溶組分,剩余的殘渣施入土壤進(jìn)一步提高了土壤的有機質(zhì)含量,降低了土壤的pH和有效態(tài)Cd含量。研磨減小了腐殖酸的粒