氯化亞錫催化合成庚酸庚醇酯的研究

1合成工藝的選擇歸酸歸醇酯是重要的化工原料和有機(jī)綜合體。它是無(wú)色的、不會(huì)溶于水的。它是由乙醇和醚等機(jī)分解成的。它廣泛應(yīng)用于香、溶劑、增塑劑、印刷、紡織和造紙行業(yè)。目前工業(yè)上癸酸酯的合成使用濃硫酸、對(duì)甲苯磺酸等酸性催化劑,均需水洗等工序去除催化劑,產(chǎn)生廢水多,工藝復(fù)雜,產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定。有報(bào)道使用脂肪酶合成酯,雖然反應(yīng)溫度低,但反應(yīng)時(shí)間太長(zhǎng)。氯化亞錫催化合成癸酸酯未見(jiàn)報(bào)道,筆者選用固體催化劑氯化亞錫,可在短時(shí)間內(nèi)使反應(yīng)達(dá)到高酯化率。氯化亞錫催化合成癸酸癸醇酯,反應(yīng)條件溫和、毒性低、原料易得、腐蝕和污染小、反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾即可去掉,一定程度上彌補(bǔ)了硫酸、對(duì)甲苯磺酸、脂肪酶催化工藝的缺點(diǎn)。2實(shí)驗(yàn)部分2.1反應(yīng)方案反應(yīng)方程式如下。2.2紅外光譜測(cè)試儀器:S-212型恒速攪拌器(上海申勝生物技術(shù)有限公司)、Tensor27型紅外光譜儀(德國(guó)Bruker公司)。試劑:氯化亞錫,癸酸,癸醇(以上試劑均為工業(yè)級(jí))。2.3mol-4-甲基-5-甲基氯化亞錫3.在四口燒瓶中加入173g(1.0mol)含量為99.4%的癸酸和185g(1.15mol)含量為98%的癸醇,攪拌下加入0.18g(0.94mmol)催化劑氯化亞錫,逐漸升溫,在氮?dú)饬飨禄亓鞣炙?在160~210℃下保溫反應(yīng)4~7h,保溫結(jié)束后于真空100±10Pa下回收過(guò)量的醇,降溫至60℃過(guò)濾,得323.4g無(wú)色透明液體產(chǎn)品。3結(jié)果與討論3.1催化劑用量對(duì)酯化率和收率的影響按照物料比n(癸酸)∶n(癸醇)=1∶1.15,在180~190℃充氮?dú)饣亓鞣炙磻?yīng)6.0h,改變催化劑的用量,考察不同的催化劑用量(總物料質(zhì)量計(jì),下同)對(duì)酯化率(酯化率采用以酸值的變化來(lái)計(jì)算,即的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可以看出,催化劑用量較少時(shí),酸值較大,酯化率較小;隨著催化劑用量的增大,酸值減小,酯化率升高。當(dāng)催化劑用量超過(guò)總物料重量的0.05%時(shí),酯化率變化不大,因此催化劑用量為總物料重量的0.05%為宜。3.2反應(yīng)時(shí)間及溫度對(duì)酯化率的影響在其它條件同3.1的條件下,考察反應(yīng)溫度對(duì)酯化率的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。由表2看出,反應(yīng)溫度低時(shí),反應(yīng)速率慢,酸值較高,酯化率較低,即使延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間,酸值降低也不明顯。反應(yīng)溫度高,反應(yīng)速率快,但當(dāng)反應(yīng)溫度超過(guò)190℃后,酸值沒(méi)有明顯降低,酯化率變化不明顯,故反應(yīng)溫度控制在180~190℃。3.3酸醇配比對(duì)酯化率的影響癸醇與癸酸生成酯的反應(yīng)為可逆反應(yīng),癸醇的沸點(diǎn)232~239℃低于癸酸的沸點(diǎn)268~278℃,癸醇比癸酸回收要簡(jiǎn)單,所以該反應(yīng)采用醇過(guò)量的方法促使反應(yīng)向生成酯的方向進(jìn)行,使反應(yīng)終點(diǎn)時(shí)癸酸基本完全反應(yīng)。其它條件同3.1,考察酸醇配比[n(癸酸)∶n(癸醇)]對(duì)酯化率的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可知,隨著n(癸酸)∶n(癸醇)配比的減少,酸值逐漸變小;當(dāng)n(癸酸)∶n(癸醇)=1∶1.15時(shí),酯化率很高,再增加配比,酯化率變化不大,而且醇過(guò)量太多給下一步脫醇帶來(lái)不便,能量消耗也增大,所以該配比條件適宜。3.4反應(yīng)時(shí)間的影響其它條件同3.1,考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可知,開(kāi)始反應(yīng)時(shí)反應(yīng)速率快,酸值很快降低;當(dāng)超過(guò)5.0h后,反應(yīng)趨向于平衡,酸值下降緩慢,酯化率變化不大,延長(zhǎng)時(shí)間不僅消耗能量而且增加生產(chǎn)周期,所以選擇反應(yīng)時(shí)間6.0h適宜。從以上實(shí)驗(yàn)可以看出優(yōu)化工藝條件:催化劑用量為0.05%,反應(yīng)溫度為180~190℃,酸醇配比n(癸酸)∶n(癸醇)=1∶1.15,反應(yīng)時(shí)間為6.0h。3.5酸醇比n規(guī)劃法nnnn催化劑氯化亞錫用量為總原料質(zhì)量的0.05%,反應(yīng)溫度為180~190℃,酸醇比n(癸酸)∶n(癸醇)=1∶15,反應(yīng)時(shí)間為6.0h,在此條件下進(jìn)行了4次實(shí)驗(yàn),結(jié)果見(jiàn)表5。可以看出實(shí)驗(yàn)重復(fù)性好,酯化率高。3.6蘇集5h的乙烯產(chǎn)品在密封裝置中,真空度控制在100±10Pa,溫度為190℃,脫醇0.5h,收集過(guò)量的癸醇,收集到23.0g癸醇,回收率99.1%,回收的癸醇可以重復(fù)利用,降溫至60℃過(guò)濾得無(wú)色透明的產(chǎn)品。3.7酯化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征根據(jù)優(yōu)化條件合成出的癸酸癸醇酯進(jìn)行了紅外光譜分析,結(jié)果如圖1。如圖1可知,2956,2926,2855cm-1為-CH2-的C-H伸縮振動(dòng)吸收峰,1739cm-1為酯的C=O伸縮振動(dòng)吸收峰,1466cm-1為甲基不對(duì)稱性變振動(dòng)與亞甲基剪式振動(dòng)吸收峰,1167cm-1為酯的C-O-C的伸縮振動(dòng)吸收峰,而1695cm-1為-COOH伸縮振動(dòng)吸收峰幾乎沒(méi)有,說(shuō)明產(chǎn)物中癸酸很少,3500cm-1附近的羥基-OH的特征吸收峰很小,說(shuō)明產(chǎn)物中癸醇很少,與結(jié)構(gòu)相符,說(shuō)明癸酸與癸醇確實(shí)發(fā)生酯化反應(yīng),生成了癸酸癸醇酯。4酸醇配比n的影響從以上的實(shí)驗(yàn)與分析可以看出以氯化亞錫為催化劑,癸酸、癸醇為原料合成癸酸癸醇酯是可行的,優(yōu)化工藝條件為:催化劑為氯化亞錫(用量為總物料質(zhì)量的0.05%),反應(yīng)溫度180~190℃,酸醇配