光子晶體自組裝研究進展

廣州矩陣是一種非均勻的電介質(zhì)材料。由于折射不規(guī)則對入射波的制備具有類似于半帶結(jié)構(gòu)的光帶間隔特性，因此不均勻的光帶噪聲是自發(fā)的。利用光子晶體的這種特性可以操縱和控制光的傳播,這在光通迅、高Q值激光器、集成光路等領(lǐng)域有著潛在的應用前景。目前,光子晶體加工中常采用精密機械加工、半導體加工工藝(激光光刻、電子束和X射線刻蝕等)、激光全息、自組裝等方法。傳統(tǒng)的微機械加工工藝僅限于制作微波波段光子晶體,現(xiàn)有半導體加工工藝主要用于平面二維光子晶體的加工,他們對可見光波段和三維光子晶體加工都還有一定難度。而采用光全息暴光的方法雖可以制備諸如金剛石等復雜結(jié)構(gòu)的三維光子晶體,但是制備的工藝條件要求較高、費用昂貴。而通過單分散膠體微球自組裝光子晶體具有簡單、經(jīng)濟的優(yōu)點,因此是制備近紅外及可見光波段光子晶體最有效的途徑。一般采用重力沉淀、電場輔助沉淀、離心法、物理限制法、垂直沉積法等自組裝方法來制備光子晶體。但由于重力沉淀得到的樣品缺陷較多、厚度不易控制、形成大小不一的多晶區(qū)域,離心法和物理限制法等需要的工藝條件較高而且制備的晶體層數(shù)具有不可控的缺點,而垂直沉積自組裝方法具有層數(shù)可控、制備周期短等優(yōu)點,日益受到研究者的關(guān)注。1垂直沉積自組裝理論1.1晶體生長速度wolbachimaNagayama等人最早提出了微小粒子的流動傳輸自組裝單層膜的方法,并建立了薄膜生長動力學的理論模型。如圖1所示,將一片清潔處理的親水玻片作為基片垂直插入膠體溶液中并保持其固定不動,在毛細作用的驅(qū)動下,在基片—液體—空氣界面形成的彎月面內(nèi)粒子進行自組裝形成單層或多層膠體晶體。Nagayama將晶體的形成分為兩個主要過程:1)粒子流動傳輸,由于基底上液體蒸發(fā)造成的毛細管力驅(qū)動溶液向基片上的輸送過程;2)基底上溶液薄層內(nèi)粒子間相互作用,這個作用是造成形成不同晶體結(jié)構(gòu)的原因。Nagayama引入一個壓力梯度ΔP來表示溶液向基片上輸送的原因ΔP=(∏+Pcp)-(Pc+Ph)(1)(1)式中∏表示基片上濕薄膜內(nèi)范德瓦爾斯力和分離壓的總和,Pcp表示由于粒子之間由于液體產(chǎn)生的毛細浸潤力,Pc表示參考毛細作用力,Ph表示垂直濕薄膜的靜水壓力。考慮到晶體形成過程中的粒子和溶液量守恒,得到一個晶體生長的速度公式Vc=βlieφkd(1?ε)(1?φ)(2)Vc=βlieφkd(1-ε)(1-φ)(2)其中,β為一依賴于粒子之間和粒子基片之間相互作用的比例系數(shù)(取值范圍為0～1,通常取為1),l為引入的一常數(shù)稱為蒸發(fā)長度,je表示液體蒸發(fā)速度,φ表示液體中粒子體積分數(shù),d為粒子直徑,k為排列層厚,ε表示粒子排列的孔隙率。考慮六角密排列情況,(2)式可以寫為Vc=βlieφ0.65kd(1?φ)(3)Vc=βlieφ0.65kd(1-φ)(3)Nagayama研究了晶體生長過程中相互作用,指出制備高質(zhì)量排列需具有以下條件:1)基片須是親水性的且液氣界面形成一彎月面;2)應避免大粒子沉淀過快的情況;3)蒸發(fā)應限制在基片上粒子液體層以防止液體表面粒子的聚集;4)蒸發(fā)速度應足夠慢以適合薄膜生長。Colvin等人將Nagayama的思想引入單分散微球自組裝光子晶體的制備中,通過多次重復沉積制備的光子晶體厚度超過50以上,無缺陷區(qū)超過10以上。Colvin等人不但從實驗上驗證了(3)式的合理性,而且通過控制實驗條件使得(3)式中溶液蒸發(fā)速度等于晶體生長速度,由(3)式可得到一個晶體層厚度公式k=βlφ0.65d(1?φ)(4)k=βlφ0.65d(1-φ)(4)令人感興趣的是,(4)式表明蒸發(fā)速度等于晶體生長速度條件下晶體層數(shù)與溶液體積分數(shù)、實驗狀況常數(shù)βl、粒子直徑等有關(guān),而與溶液蒸發(fā)速度無關(guān)。Nagayama提出的公式在低溶液濃度下與實驗符合得較好,但在溶液體積分數(shù)增高的情況下與實驗結(jié)果出現(xiàn)嚴重的偏離。最近,Ko和其合作者Shin指出Nagayama的模型僅僅是引入了一個蒸發(fā)長度l來減少計算與實驗結(jié)果的誤差,但其并未考慮微粒之間的液體橋接,這在多層排列情況下尤其不能忽略。他們引入一個常數(shù)Γ來表征粒子間溶液量,將(3)式修正為k=βl0.605dvc+Γjeφ1?φ(5)k=βl0.605dvc+Γjeφ1-φ(5)其中Γ在不同濃度下有不同的值,在溶液體積分數(shù)為5%情況下測得的Γ為0.0289μm2/s,通過(5)式計算的結(jié)果與實驗在不同濃度下都符合得很好。1.2fcc結(jié)構(gòu)的發(fā)育采用垂直沉積法制備的膠體晶體多為面心立方結(jié)構(gòu)。理論計算表明,FCC(FaceCentredCubic)結(jié)構(gòu)比HCP(HexagonalClosestPacked)結(jié)構(gòu)具有更低能量的穩(wěn)定形式,但他們之間差別很小,對于膠體粒子單個粒子間相差約為10-3kT,因此較高的溫度下這個差值更大,制備得到的晶體更傾向于形成FCC結(jié)構(gòu)。Ye等人指出,在實驗溫度為55℃條件下,粒子的成核、傳輸、結(jié)晶達到個平衡,制備的晶體為面心立方結(jié)構(gòu)且具有最好的晶體質(zhì)量。Norris提出一個簡單的晶體排列表面液體流機制來定性說明更容易形成ABCABC…而非ABAB…結(jié)構(gòu)的原因。如圖2a所示,為簡單起見,假設(shè)垂直的基本上已沉積了兩層六角密排列的單層,蒸發(fā)過程中液體將沿著晶體孔隙流動。圖中微球之間空隙分為兩類,一類稱為亮隙C,另一類稱為暗隙O。當分散溶液蒸發(fā)引起的毛細流驅(qū)動小球到基片時,液體將優(yōu)先通過亮隙涌入晶體空隙,液體的流動將使微球更容易被“捕獲”在亮隙處。圖2b表示平行于基片表面方向運動的情況,由于側(cè)面毛細作用力的作用,A球和B球在側(cè)面毛細作用力作用下沿平行基片方向的移動情況是不一樣的,若A球開始時處于亮隙,要到達暗隙需要比開始處于暗隙的B球從暗隙到達亮隙需要的距離要多4倍,即微粒更易從暗隙運動到亮隙形成穩(wěn)定的面心立方結(jié)構(gòu)。2準備方法2.1過快配方下光子晶體厚度的影響為了避免大粒子沉積過快的問題,Sato等人提出采用機械提升基片向上運動的方法來減小粒子沉降過快對結(jié)晶的影響。其實驗裝置示意圖如圖3所示。實驗中采用了電控精密位移臺,位移速度為0.1～0.7μm/s。這種方法制備光子晶體的時間較短,可以利用不同的提升速度來控制晶體厚度。這種方法的缺點是提升過程中容易引起附加的振動,擾動晶體的結(jié)晶過程,可能導致位錯等缺陷的產(chǎn)生。2.2可轉(zhuǎn)速型氧化合物法與基片提升法相反,Zhao等人采取使液面下降的方法來避免大粒子沉淀過快的問題。他們使用一可調(diào)速的微型蠕動泵從容器中抽取溶液,抽運速度為0.2445～0.009mL/min,用于制備晶體的粒子直徑超過1.5μm以上。這種方法的優(yōu)點是避免了提升法中基片的振動,制備的晶體質(zhì)量有所提高。2.3聲場振動對微球穩(wěn)定性的影響Yang等人提出采用磁力攪拌激勵的方法來抑制大粒子的沉降,可用于制備晶體的粒子直徑超過700～2500nm。他們在容器底部加一個旋轉(zhuǎn)磁子以每分鐘100～300rpm的速度轉(zhuǎn)動,這種激勵保持了溶液中粒子的分散態(tài)同時保持液面彎月面的穩(wěn)定,制備的晶體在紅外和可見光域有較好的光學特性。Kocher等人在容器底部引入一個聲場振動來保持微球的分散狀態(tài),同時聲場振動有利于微球二次自組裝為有序的結(jié)構(gòu),實驗發(fā)現(xiàn)引入這種聲場振動可以有效地減少常規(guī)方法中易產(chǎn)生的層錯等缺陷,得到的晶體樣品范圍內(nèi)高度有序。這兩種方法要求在小溶液容器底部攪拌的磁子距彎月面的距離較大,磁子的轉(zhuǎn)速或者聲場的強度要選擇合適以不至于影響到彎月面處粒子傳輸和自組裝過程。2.4移動蒸發(fā)結(jié)晶Norris等人在溶液豎直方向引入一個溫度梯度來補償粒子的沉淀狀況。他們在容器小瓶的底部和頂部將溫度分別控制在80℃和65℃,溫差引起的對流足以平衡掉粒子過快沉降造成的濃度梯度。制得的樣品層錯缺陷密度僅為1%,點缺陷為10-3/單位體積。Ozin領(lǐng)導的研究小組采取恒溫加熱快速蒸發(fā)的方法來中和大粒子過快的沉淀速度。如實驗裝置如圖4所示,實驗中采取在恒溫腔內(nèi)將盛有乙醇的小瓶加熱到79.8℃而保持溶液不沸騰,形成的對流可以很好地保持粒子的分散狀態(tài),制備1cm尺寸的晶體所用的時間僅1h左右?；牟迦氩⒉淮蚱萍訜崴纬傻膶α?粒子沿著容器壁上升而在中央基片處下降,如圖4C所示。Meng等人為了避免過高溫度對粒子造成的聚結(jié),將壓力控制引入恒溫快速蒸發(fā)法以靈活地控制蒸發(fā)速度等實驗參數(shù),制備得到較高質(zhì)量的光子晶體。2.5無缺陷單晶的制備Park等人研究了以不同角度將基片插入溶液中的情況,如圖5所示。在不同的傾斜角度下,彎月面的形貌和高度是不一樣的。如果在較高的蒸發(fā)速度下,在-10°、0°傾斜角情形下會產(chǎn)生類似“coffeerings”的周期狀條紋缺陷,而在傾斜度大于10°時制備的晶體無條紋產(chǎn)生。Cademartiri研究小組引入干燥氣流使彎月面處產(chǎn)生微小的振動,同時也提高了彎月面處的液體蒸發(fā)速度。彎月面的上下振動促進了基片上濕膜內(nèi)的粒子的密集排列,得到的無缺陷單晶區(qū)域超過了cm2量級。實驗中采用的氣體流速為1.5mL/h,溶液體積分數(shù)為0.2%,在1cm/h的生長速度下生長的晶體厚度超過160層。這種方法的優(yōu)點是很快的生長速度和低的溶液濃度,主要的缺點是彎月面附近溶液和氣流的平衡難于控制。2.6實驗1.實驗意圖Yang等人發(fā)展了垂直沉積法的思想,采用雙基片代替單基片,其實驗示意圖如圖6所示。由于基片間更強的毛細驅(qū)動作用和基片的保護限制,制備出的膠體晶片具有較高機械穩(wěn)定度和質(zhì)量,其缺點是由于雙基片的不嚴格平行可能引起層錯等缺陷的產(chǎn)生。2.7調(diào)節(jié)煙氣的控制南京大學閔乃本等人對低氣壓環(huán)境下膠體的自組裝行為進行了研究,實驗表明調(diào)節(jié)氣壓可以有效地控制溶液的蒸發(fā)速度和溫度。這種方法不但縮短了制備周期,而且這種方法亦適用于單分散度大于10%的粒子體,制備所得的晶體樣品帶隙寬度超過78%以上,帶邊達到5.2%。3垂直沉積自組裝法分離光子晶體的制備技術(shù)目前光子垂直沉積法對缺陷的控制能力還較弱,通過垂直沉積自組裝方法獲得大尺寸高質(zhì)量的光子晶體還比較困難,尋找有效的方法避免、減少缺陷將和恰當?shù)匾肴毕荻际鞘直匾陀幸饬x的。3.1注意避免添加過大或過小的雜質(zhì)文獻、指出粒子單分散性對制備高質(zhì)量晶體的重要性,制備中常采用單分散度系數(shù)小于2%的微球粒子,實驗中應該嚴格避免過大或過小的特異粒子。Wiesner研究了溶液表面張力和粒子強度對自組裝的影響,提出有機的低離子強度溶液更容易形成六角密排列,高離子強度的溶液容易導致樹狀的粒子聚集。Ten等人建議通過改善基片的親水性并減小蒸發(fā)速度,有利于提高晶體質(zhì)量避免干燥過程引起的裂縫。3.2預煅燒二氧化碳球隙技術(shù)在SEM下觀察到的樣品表面有較多的裂縫,一般認為這種裂縫的出現(xiàn)是由于晶體在干燥過程中微球粒子間收縮引起的。Norris等人采用在自組裝前600℃下預煅燒二氧化硅小球,小球的密度和折射率雖有所變化,但在硅膠填充過程中不會出現(xiàn)裂縫。Meng等人用超小粒子在垂直沉積過程中直接填充球隙,避免了制作反結(jié)構(gòu)時出現(xiàn)的大面積裂縫。Zhao等人則是在溶液中加入一種TEOS硅預聚物,它水解后在二氧化硅小球間隙形成糙硅成分,這種填充同樣可以防止膠體晶體干燥過程中裂縫的形成。3.3垂直沉積法采用垂直沉積自組裝方法制備光子晶體是實現(xiàn)光子晶體器件化的重要途徑之一。Han等人利用垂直沉積法制備具有多禁帶和更寬禁帶的光子晶體異質(zhì)結(jié),Ozin和Yang等采用垂直沉積法在光纖表面制備一層禁帶中心波長處于近紅外的光子晶體及其反結(jié)構(gòu),這種方法可能被用于實現(xiàn)三維光子晶體光子光纖的制備。最近的一些文獻報道了使用垂直沉積法結(jié)全半導體加工技術(shù)在光刻有不同圖案的硅片上沉積光子晶體,這種“絕緣層上硅襯底光子晶體”為集成光路的實現(xiàn)展現(xiàn)了輝煌的前景。4垂直沉積法制備光子晶體的工藝和技術(shù)垂直沉積自組裝方法為光子晶體的制備研究提