.PAGE.畢業(yè)設(shè)計(jì)〔論文〕題目鋰離子電池正極材料尖晶石錳酸鋰的制備及性能研究系〔院〕化學(xué)與化工系專業(yè)應(yīng)用化工技術(shù)班級學(xué)生學(xué)號指導(dǎo)教師職稱講師二〇年月日鋰離子電池正極材料尖晶石錳酸鋰的制備及性能研究摘要鋰離子電池因其優(yōu)越的電化學(xué)性能、高比容量、長循環(huán)壽命、高能量密度以及放電電壓高、體積小、環(huán)保綠色等特性在過去的十年得到了迅猛開展。作為鋰離子電池重要組成局部的正極材料也成為當(dāng)前該領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一。尖晶石型LiMn2O4以其高能量密度、價(jià)格低廉、無環(huán)境污染等特點(diǎn)而被視為最具開展?jié)摿Φ匿囯x子電池的正極材料之一。對高溫反響而言，包括高溫固相反響法、熔融浸漬法、微波燒結(jié)法及其他改良的方法；在低溫反響方法中，主要討論了溶膠凝膠法、共沉淀法及乳化枯燥法等。體相摻雜和外表修飾是抑制尖晶石型LiMn2O4容量衰減的有效方法。從錳酸鋰的制備與改性研究方面綜述了鋰離子電池正極材料錳酸鋰的研究進(jìn)展，在此根底上提出了正極材料錳酸鋰的開展方向。關(guān)鍵詞:鋰離子電池；正極材料；錳酸鋰PreparationandmodificationofLiMn2O4ascathodematerialforlithiumionbatteriesAbstractLithium-ionbatterieshavedevelopedgreatlybecauseofitsexcellentelectrochemicalproperties,highspecificcapacity,longcycleperformance,highenergydensityandothermerits,suchashighdischargevoltage,smallvolumeandlessharmtoenvironment.SpinalLiMn2O4isapotentialcathodematerialofLi-ionbatteriesbecauseofitshighenergydensity,lowcostandnopollutiontoenvironment,etc.Amongthesyntheticmethods,conventionalsolid-statereactionmethod,melt-impregnationmethod,microwavesinteringmethodan-dothermodifiedmethodareincludedinthehigh-temperaturesyntheticmethodswhereasthesol-gelmethod,co-precipitationmethodandmicro-emulsionmethodareincludedinthelow-temperaturemethods.Dopingandsurfacemodificationaretheeffectivelywaystorestrainthecapacitylossincycling.Researchprogressinrecentyearson

preparationandmodificationoflithiummanganatecathodematerialwasintroduced,andbasedonthat,themajordevelopingtrendwasprospected.Keywords:lithiumionbattery；cathodematerial；LiMn2O4目錄引言…………………1第一章鋰離子電池的簡介1.1鋰離子電池的開展……………21.2鋰離子電池的工作原理………31.3鋰離子電池正極材料的選擇原那么和尖晶石型LiMn2O4的晶體構(gòu)造………………………41.3.1正極材料的選擇原那么…………41.3.2尖晶石型LiMn2O4第二章鋰錳氧化物制備方法研究現(xiàn)狀2.1固相合成法……………………72.1.1傳統(tǒng)高溫固相法……………72.1.2熔融浸漬法…………………72.1.3兩段燒結(jié)法…………………82.1.4其他固相改良方法…………82.2液相合成反響法………………82.2.1溶膠凝膠法…………………82.2.2共沉淀法……………………92.2.3乳化枯燥法…………………9第三章尖晶石型錳酸鋰的性能研究3.1合成溫度對材料性能的影響…………………103.2尖晶石型錳酸鋰的容量衰減機(jī)理……………103.3摻入等量不同陰陽離子對材料性能的影響…………………11結(jié)論…………………12參考文獻(xiàn)……………13引言鋰離子電池分為液態(tài)鋰離子電池〔LIB〕和聚合物鋰離子電池〔PLIB〕。液鋰離子電池自1990年開發(fā)成功以來，由于它具有能量高、工作電壓高、應(yīng)用溫度圍寬、自放電率低、循環(huán)壽命長、無污染、平安性能好等獨(dú)特優(yōu)勢，現(xiàn)已廣泛用作袖珍貴重電器，如移動、便攜式計(jì)算機(jī)、攝像機(jī)、照相機(jī)等的電源，并已在航空、航天、航海、人衛(wèi)星、小型醫(yī)療儀器及軍用通訊設(shè)備領(lǐng)域中逐步代替?zhèn)鹘y(tǒng)電池。聚合物鋰離子電池除具有液態(tài)鋰離子電池的優(yōu)點(diǎn)外，由于采用不流動電解質(zhì)，還具有平安性能更好的優(yōu)點(diǎn)，因此，可以制成任意形狀和任意尺寸的超薄型電池，因而更適合用作微型電器的電源，應(yīng)用圍更廣。雖然鋰離子電池己經(jīng)商業(yè)化并得到廣泛應(yīng)用，但該領(lǐng)域仍是今后研究的熱點(diǎn)，目的是降低本錢，提高容量和延長循環(huán)壽命。今后的主要開展方向?yàn)橛肗i或Mn取代目前正極材料中的Co，降低本錢，減小Co對環(huán)境造成的污染改善正極材料性能是提高鋰離子電池性能的關(guān)鍵，因?yàn)檎龢O材料的比容量每提高50%，電池的功率密度會提高28%，而負(fù)極材料的比容量每提高50%，電池的功率密度相應(yīng)的只會提高13%。因此，研究鋰離子二次電池正極材料，對于開展和改良鋰離子二次電池，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。鋰離子電池是以鋰離子能夠自由脫嵌的化合物作為正、負(fù)極材料的新一代電池。它具有輸出電壓高、比能量高、循環(huán)壽命長、自放電小、無記憶效應(yīng)、平安性好等特點(diǎn)。決定鋰離子電池性能的重要因素之一是正極材料，研究和開發(fā)高性能的正極材料也就成為目前鋰離子電池開展的關(guān)鍵所在。商品化LiCoO2的循環(huán)性能好，但比容量偏低、價(jià)格高，對環(huán)境污染較大。而具備比容量較高、原料資源豐富、價(jià)格廉價(jià)、環(huán)境友好等特點(diǎn)的尖晶石型LiMn2O4正極材料成為替代已商業(yè)化的LiCoO2的首選材料。近年來，針對尖晶石LiMn2O4容量衰減機(jī)理，國外展開了一系列的關(guān)于尖晶石錳酸鋰的制備和性能研究，并采用摻雜不同物質(zhì)來改變其性能。第一章鋰離子電池的簡介1.1鋰離子電池的開展鋰是自然界金屬中標(biāo)準(zhǔn)電位最負(fù)〔--3.045V〕，質(zhì)量最輕〔6.939g/mol〕，比容量最高〔3800mAh/g〕的金屬。以鋰為負(fù)極組成的一次鋰電池，具有比容量大、電壓高、放電電壓平穩(wěn)，工作溫度圍寬〔--40—70℃〕、低溫性好、儲存壽命長等優(yōu)點(diǎn)。正是基于以上優(yōu)點(diǎn)，到目前一次鋰電池已經(jīng)大規(guī)模商品化，廣泛應(yīng)用于計(jì)算機(jī)、照相機(jī)、心臟起搏器、電子手表、無線電通信、導(dǎo)彈點(diǎn)火裝置等領(lǐng)域。鋰二次電池的研究最早始于二十世紀(jì)六七十年代的石油危機(jī)，到八十年代中期，鋰二次電池開展最快，開發(fā)了以Li/MoS2、Li/MnO2、Li/V2O5為主的二次鋰電池。但鋰二次電池再充放電過程中，一方面，由于金屬鋰電極外表不均勻，造成鋰不均勻沉積產(chǎn)生鋰枝晶，當(dāng)鋰枝晶開展到一定程度是造成短路，引起平安問題；另一方面，金屬鋰會和電解液發(fā)生反響生成鈍化膜，使鋰電極逐漸粉末化而失去活性，導(dǎo)致充放電效率低，循環(huán)壽命短的缺點(diǎn)。針對鋰電池的缺點(diǎn)，人們嘗試采用優(yōu)化電解質(zhì)組成，在電解質(zhì)中參加添加劑對金屬鋰外表進(jìn)展修飾，或采用固體高聚物電解質(zhì)的方法以及鋰合金來代替金屬鋰的方法來克制二次鋰電池的缺點(diǎn)但實(shí)際效果都不理想。直到1980年阿曼德〔Armand〕提出用嵌入和脫出物質(zhì)作為二次鋰電池的電極想法后，1985年日本SONY公司開場了鋰離子電池的實(shí)用化研究，并于1990年率先開發(fā)了以CoLiO2因此，可見鋰離子電池是在鋰電池的根底上開展起來的一種新型能源電池，它與鋰電池相比最大的優(yōu)點(diǎn)在于用鋰離子嵌入、脫出材料來代替金屬鋰，從而從根本上克制了鋰負(fù)極的鈍化和枝晶穿透問題。這樣，既保持了鋰離子電池的高容量、高電壓等許多優(yōu)點(diǎn)，還大大提高了電池的充放電效率和循環(huán)壽命，并且在充放電時不引起電極體積的明顯變化，從而使電池的平安性能得到了較大的改善。由于鋰離子電池的優(yōu)良性能，近年來已經(jīng)成為世界性的研究熱點(diǎn)，鋰離子電池被稱為"二十一世紀(jì)最有開展的理想電源〞等。鋰離子電池目前有液態(tài)鋰離子電池〔LIB〕和聚合物鋰離子電池〔PLIB〕兩類。其中，液態(tài)鋰離子電池是指Li+嵌入化合物為正、負(fù)極的二次電池。正極采用鋰化合物L(fēng)iCoO2，LiNiO2或LiMn2O4，負(fù)極采用鋰-碳層間化合物L(fēng)ixC6。電解質(zhì)為溶解鋰鹽LiPF6，LiAsF6等的有機(jī)溶液。聚合物鋰離子電池的正極和負(fù)極與液態(tài)鋰離子電池一樣，只是原來的液態(tài)電解質(zhì)改為含有鋰鹽的凝膠聚合物電解質(zhì)。目前，正在研究和開發(fā)的電池正極也采用聚合物的聚合物鋰離子電池。鋰離子電池的工作原理鋰離子電池是將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能及其相反過程的一種化學(xué)電源，它包括正極、負(fù)極、隔膜、電解液。對于一個完整的電池來說，電解液是用來分隔離子傳輸和電子傳輸?shù)?，鋰離子主要集中在此。隔膜是放在電池材料的正負(fù)極之間，允許離子通過而電子不能通過的傳輸通道。以層狀LiCoO2為正極，層狀石墨為負(fù)極的鋰離子二次電池為例，鋰離子電池的工作原理如下列圖所示。圖1-1鋰離子電池充放電反響示意圖鋰離子電池實(shí)質(zhì)上是一個Li+離子濃度差電池：當(dāng)電池充電時，Li+離子從正極嵌鋰化合物中脫嵌，經(jīng)過電解質(zhì)溶液嵌入負(fù)極化合物的晶格中，正極活性物處于貧鋰狀態(tài)；電池放電時，Li+那么從負(fù)極化合物中脫出，經(jīng)過電解質(zhì)溶液再嵌入正極化合物中，正極活性物為富鋰狀態(tài)。為保持電荷平衡，充放電過程中應(yīng)有一樣數(shù)量的電子經(jīng)過外電路傳遞，與Li+離子一起在正、負(fù)極之間來回遷移，使正、負(fù)極發(fā)生相應(yīng)的氧化復(fù)原反響，保持一定的電位。工作電位與構(gòu)成正、負(fù)極的可嵌入化合物的化學(xué)性質(zhì)、Li+離子的濃度等有關(guān)。在充放電過程中，Li+離子在兩個電極之間往返和嵌入和脫嵌，被形象的稱為"搖椅電池〞。1.3鋰離子電池正極材料的選擇原那么和尖晶石型LiMn204的晶體構(gòu)造1.3.1正極材料的選擇原那么能作為鋰離子電池的正極活性材料必須具備以下根本特性:1、在用炭材料取代金屬鋰后，正極材料必須起到鋰源的作用，它不僅要提供在可逆的充放電過程中往返于正負(fù)極之間的鋰離子，而且還要提供在首次充放電過程所需消耗的鋰離子;2、為提供較高的電極電位，根據(jù)能斯特(Nernst)方程式，要求電極反響具有較負(fù)的吉布斯自由能△G;3、在電極反響具有較大的△G的同時，還要求在整個電極過程中，△G值的變化要小，以保證電極輸出電位的平穩(wěn);4、晶體構(gòu)造的分子量要低并且能夠插入大量的Li+離子，以到達(dá)較高的質(zhì)量比容量;5、鋰離子在電極材料中的擴(kuò)散系數(shù)要高，從而使電池可適用于較高的充放電倍率，滿足動力型電源的需要;6、充放電過程中構(gòu)造穩(wěn)定，可逆性好，保證電池的循環(huán)性能良好;7、在電解液中的化學(xué)穩(wěn)定性好，溶解度低;8、具有較高的電子導(dǎo)電性;9、材料的制備應(yīng)該容易;10、資源豐富，價(jià)格低廉，對環(huán)境無污染。為使材料盡可能地滿足上述條件，一方面是對現(xiàn)有材料的電化學(xué)性能進(jìn)展提高和改良，如利用摻入其它元素的方法改變材料的構(gòu)造或通過改良制備方法以改變晶型或元素間的化學(xué)計(jì)量比等;另一方面是開發(fā)新的正極材料。目前，正極材料研究的熱點(diǎn)主要集中在具有層狀構(gòu)造的LIMnO2和尖晶石型構(gòu)造的LiMn2O4化合物上(M為Co,Ni,Mn,V等過渡金屬離子)。其中研究最多的是二種富鋰的過渡金屬化合物，即LiCo02,LiNiO:和LiMn2O4。它們對鋰的電位很高，約在4.0V左右，并且是具備拓?fù)浠瘜W(xué)反響特征的插層狀化合物。作為正極使用時，其比容量一般在100-140mAh/g。1.3尖晶石型LiMn2O4是一種具有三維離子通道的嵌入化合物，在充放電過程中，隨著Li+的嵌入和脫嵌，其化學(xué)計(jì)量要發(fā)生變化，必然引起晶體構(gòu)造的變化。尖晶石型LiMn2O4屬于AB2204型化合物、Fd3m圖1-2尖晶石型LiMn2O4構(gòu)造AB層中3/4八面體空隙被錳離子占有，BC層中1/4八面體空隙和1/4四面體空隙分別被錳離子和鋰離子占有，其構(gòu)造頗為復(fù)雜。為了清楚起見，可把這種構(gòu)造看成是8個立方業(yè)晶胞所組成的，如圖1-3所示。它們從構(gòu)造上又可分為甲、乙兩種類型。圖1-3LiMn2O4構(gòu)造中的小單元在甲型立方亞胞中，Li+位于單元的中心和4個頂角上(對應(yīng)于品胞的角和面心)，4個O2-分別位于各條體對角線上距臨空的頂角1/4處。在乙型立方亞胞中，Li+處在4個頂角上，4個O2-位于各條體對角線上距Li+頂角的1/4處，而Mn3+或Mn4+位于四條體對角線上距臨空頂角的1/4處。假設(shè)把LiMn2O4晶格看作是O2-立方最密堆積構(gòu)造，八面體間隙有一半被錳離子所填，而四面體間隙那么只有1/8被Li+所填。因此，其構(gòu)造可表示為，其中錳的平均化合價(jià)為+3.5價(jià)。尖晶石LiMn2O4構(gòu)造中各離子空間位置分布情況如圖1-3所示。圖1-3尖晶石LiMn2O4的構(gòu)造中離子空間位置圖所以，一個尖晶石晶胞有32個氧原子，16個錳原子，占據(jù)了32個八面體間隙位(16d)的一半，另一半位(16c)那么是空的，鋰原子占據(jù)64個四面體間隙位(8a)的1/8。在晶體，Li+是通過空著的相鄰四面體和八面體間隙沿8a-16c-8a的通道在Mn2O4的三維網(wǎng)絡(luò)構(gòu)造中嵌入一脫嵌，8a-16c-8a火角為107°，這是LiMn第二章鋰錳氧化物制備方法研究現(xiàn)狀目前，制備尖晶石鋰錳氧化物的方法主要有：2.1固相合成法2.1.1傳統(tǒng)高溫固相法這是最初合成尖晶石LiMn2O4的方法，首先是由Hunter提出的。由于鋰、錳鹽未充分接觸和產(chǎn)物局部構(gòu)造的非均一性，其電化學(xué)性能很差。經(jīng)過后人改良，高溫固相法成為LiMn2O4常用的制備方法。所用的起始原料具有多樣性，鋰鹽可以是：LiOH，Li2CO3，LiNO3等；大多數(shù)人直接以MnO2為錳源，也有人采用MnCO3，Mn〔NO3〕2，Mn3O4等作為錳源。D.I.Siapkas制備了貧鋰和富鋰尖晶石型產(chǎn)物〔LixMn2O4，0.8<x<1.3〕。結(jié)果說明，在730℃時合成的微米級Li0.5Mn2O4粉末具有高達(dá)123mAh/g的起始容量，且循環(huán)性能較好。2.1.2熔融浸漬法熔融浸漬法最初是由Yoshio等提出的。用這種方法制備的LiMn2O4初始放電容量可達(dá)135mAh/g，經(jīng)50次循環(huán)后仍保持在120mAh/g以上。他發(fā)現(xiàn)合成的化學(xué)計(jì)量的LiMn2O4表現(xiàn)了較大的初始容量，約為140mAh/g，而Li1+xMnO4+y雖只有110～120mAh/g的初始容量，卻表現(xiàn)了完美的循環(huán)性能。他研究了鋰離子的嵌入機(jī)制后，認(rèn)為不穩(wěn)定的兩相共存是LiMn2O4容量衰減的原因，而Li1+xMnO4+y優(yōu)良的循環(huán)性能正是由于鋰離子的脫嵌發(fā)生在均一的相區(qū)域。2.1.3兩段燒結(jié)法正極材料的制備采取兩段燒結(jié)法。以電池級Li2CO3(Li2CO3%>99.5，射洪鋰業(yè))和自制高密度錳氧化物為原料，按LiMn2O4的化學(xué)計(jì)量比稱取，充分混合，加去離子水?dāng)嚢?h，烘干。將物料從室溫以1.5℃/min的速率升溫至指定溫度，保溫一定時間，隨后以1.0℃/min的速率降至室溫，球磨(鋯球，球料比2:1,400r/min,l0min)，再以上述同樣的熱處理制度燒結(jié)球磨后的物料，冷卻后球磨至中位徑D約為5.0μm，即為制備的材料，收集備用。為防止降溫速率過大會導(dǎo)致晶體中產(chǎn)生氧缺陷，本實(shí)驗(yàn)中降溫速率為2.1.4其他固相改良方法最近人們在高溫固相反響的根底上采用了球磨濕混和旋轉(zhuǎn)合成相結(jié)合的新工藝，合成的LiMn2O4首次充電為124mAh/g，而且循環(huán)性能良好，循環(huán)數(shù)達(dá)30次時放電容量超過100mAh/g。SumHoKang等經(jīng)過研究，認(rèn)為球磨工藝是制備顆粒均勻的瓷材料及各種功能材料的有效的方法，這種方法的引入提高了LixMn2O4的循環(huán)壽命，而且從室溫到60℃的高溫下，在反復(fù)的充放電實(shí)驗(yàn)中，所得產(chǎn)物的容量在3V區(qū)沒有明顯的衰減。固相配位反響法是近幾年剛剛開展起來的一個嶄新的研究領(lǐng)域，康慨[5]首次采用該法合成了LiMn2O4超細(xì)粉末，實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明在合成溫度、煅燒時間、粒度大小及分布等方面均優(yōu)于傳統(tǒng)的高溫固相反響方法。2.2液相合成反響法所謂液相反響法其主要特點(diǎn)是在低溫〔室溫〕下將原料配制成溶液，通過化學(xué)反響〔如沉淀反響、聚合、水解、氧化復(fù)原、離子交換等〕或電化學(xué)反響合成均向前驅(qū)體，再焙燒處理來制備正尖晶石LiMn2O4。根據(jù)反響前體的特點(diǎn)，低溫合成反響法又可分為溶膠凝膠法，沉淀法等。2.2.1溶膠凝膠法溶膠凝膠法是一種先進(jìn)的軟化學(xué)方法，用于制備各種瓷粉體、薄膜、涂層纖維等產(chǎn)品。溶膠凝膠法制備材料具有合成溫度低、粒子小〔在納米級圍〕、粒徑分布窄、均一性好、比外表積大、形態(tài)易于控制等優(yōu)點(diǎn)。因此近些年來被廣泛應(yīng)用于鋰離子蓄電池正極材料的制備上。溶膠—凝膠法是合成鋰錳氧化物的一種重要的方法。鋰和錳的有機(jī)或無機(jī)化合物經(jīng)過溶膠凝膠化和熱處理形成LiMn2O4。研究結(jié)果說明:溶膠—凝膠法合成的LiMn2O4顆粒化學(xué)均勻性好，且無需機(jī)械攪拌;顆粒細(xì)小，可達(dá)納米水平；反響過程簡單，易于控制。隨之，人們又進(jìn)展了以水為溶劑的改良，這樣既不需要醇溶劑，本錢又低，同時也具有了Pechini法的優(yōu)點(diǎn)。過程中所采用的螯合劑種類很多，以檸檬酸作為螯合劑的研究較常見。許多研究者采用這一改良的方法考察了合成條件對產(chǎn)物電化學(xué)性能的影響。文勝認(rèn)為產(chǎn)物為nLi/nMn比及合成溫度是影響產(chǎn)物性能的關(guān)鍵因素。培松[6]750℃是較理想的煅燒溫度，對各種組成的產(chǎn)物性能加以比擬之后，傾向于合成化學(xué)計(jì)量的純LiMn2O4作正極材料。除此以外，SunY.K.等分別采用甘氨酸、聚丙烯酸〔PAA〕為螯合劑，詳細(xì)考察了煅燒溫度和螯合劑用量對產(chǎn)物的物化性質(zhì)及電化學(xué)性能的影響。在250℃下即可生成尖晶石相LiMn2O4，300～800℃煅燒后得到顆粒非常均勻的納米微粒，粒徑在30～600nm之間，比外表為3.3～6.5m22.2.2共沉淀法共沉淀法是將過量的沉淀劑參加到原料混合液中，使得各組分的溶質(zhì)按比例同時沉淀出來。例如以草酸四甲銨為沉淀劑，參加到硝酸鋰和硝酸錳的甲酸溶液中，可以得到草酸鹽沉淀，經(jīng)鍛燒就可以得到LiMn2O4。共沉淀法合成的LiMn2O4具有顆粒細(xì)小、外表活性高、性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。但是由于各組分之間的沉淀產(chǎn)生的濃度及沉淀速度存在差異，溶液原始的原子水平的均勻性會局部地失去，造成LiMn2O4性能有所降低。共沉淀法雖然工藝簡單，但是制備過程中反響物混合不均勻，反響速率不可控制，會導(dǎo)致產(chǎn)物性能不佳。因此對其進(jìn)展改良是今后的一個開展方向。2.2.3乳化枯燥法乳液的凝膠化提供了一個制備均勻分散金屬氧化物前驅(qū)體的好方法。K.T.Hwang利用W/O型的乳化液枯燥后制備了LiMn2O4，當(dāng)加熱溫度增加時，顆粒成線性生長，比外表下降。在450℃開場形成尖晶石相，750℃煅燒48h后亦無雜質(zhì)相生成，初始容量為112mAh/g。S.T.Myung那么通過在空氣中850℃下焙燒乳化枯燥而獲得的前驅(qū)體成功合成了尖晶石LiAlxMn22xO4，摻雜后的樣品表現(xiàn)了優(yōu)良的循環(huán)性能、相對較高的容量及較穩(wěn)定的相構(gòu)造。乳化枯燥法用于合成其它超細(xì)離子已有了一定的研究，但用于制備尖晶石電極材料的報(bào)道并不多見，還有待于人們進(jìn)展更廣泛深入的研究，以期望可以找到更多可供選擇的乳化體系，向?qū)嵱没?、?guī)模化的階段邁進(jìn)。第三章尖晶石型錳酸鋰的性能研究3.1合成溫度對材料性能的影響 采用高溫固相合成法制備尖晶石LiMn2O4鋰離子電池正極材料，研究合成溫度與合成時間對尖晶石LiMn2O4晶體構(gòu)造和電化學(xué)性能的影響。結(jié)果說明，尖晶石LiMn2O4晶體構(gòu)造和電化學(xué)性能隨合成溫度和時間的增加而提高，但合成時間超過24h后對材料構(gòu)造與性能的影響不大。發(fā)現(xiàn)當(dāng)環(huán)境溫度上升到50℃時，LiMn2O4電極出現(xiàn)嚴(yán)重的容量損失和性能衰退，充電態(tài)的電極受影響的程度最為嚴(yán)重。對電解液的原子發(fā)射和紅外光譜分析，電極晶相構(gòu)造Ｘ＿射線衍射及循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)研究說明：隨著溫度升高，LiMn2O4中陽離子混亂度增大形成無序尖晶石構(gòu)造，錳離子的溶解度迅速增加，電解液出現(xiàn)催化氧化是導(dǎo)致容量不可逆衰減的原因。采用富鋰尖晶石材料是抑制高溫性能下降的一種有效方法。為提高鋰離子電池正極材料LiMn2O4在高溫下的循環(huán)性能,以正硅酸乙酯為原料,采用溶膠-凝膠法在LiMn2O4外表包覆了一層穩(wěn)定的二氧化硅層。用X射線粉末衍射和掃描電鏡對包覆前后LiMn2O4的構(gòu)造進(jìn)展了表征。結(jié)果說明,二氧化硅包覆層的存在減少了LiMn2O4和電解液的直接接觸,有效地抑制了高溫下LiMn2O4與電解液的相互作用,減少了錳在電解質(zhì)中的溶解;經(jīng)外表修飾處理后,LiMn2O4正極材料的初始容量雖稍有下降,但其在高溫下〔55℃〕其充放電循環(huán)穩(wěn)定性能得到了顯著提高,100次循環(huán)后僅衰減20%,并且電池的自放電速率也顯著減小。3.2尖晶石型錳酸鋰的容量衰減機(jī)理初步分析了尖晶石型錳酸鋰的容量衰減機(jī)理。目前公認(rèn)的引起容量衰減的原因有以下幾個方面：〔1〕LiMn2O4在循環(huán)過程中發(fā)生Jahn-Teller效應(yīng)，導(dǎo)致尖晶石晶格發(fā)生畸變，并伴隨很大的體積變化，使電極的阻抗增大，從而引起容量衰減；〔2〕循環(huán)過程中，在電解液的作用下LiMn2O4中的Mn3+離子發(fā)生歧化反響，生成Mn2+和Mn4+離子，其中Mn2+離子溶入電解液中，導(dǎo)致循環(huán)性能下降；〔3〕尖晶石LiMn2O4的結(jié)晶度、晶粒形貌、晶粒大小、粒度分布等對LiMn2O4正極材料性能也有很大的影響；〔4〕電解質(zhì)的氧化分解；〔5〕電池使用過程中的過充或過放電。前三個影響因素與LiMn2O4正極材料本身直接相關(guān)，也是該體系正極材料研究中要解決的關(guān)鍵問題。3．3摻入等量不同陰陽離子對材料性能的影響構(gòu)造決定性質(zhì)，在鋰離子電池中引入少量雜原子的目的是為了穩(wěn)定構(gòu)造，從而減少因其構(gòu)造變化而導(dǎo)致容量衰減,提高循環(huán)性能。摻雜改性是優(yōu)化材料性能最有效方法之一。目前，研究過的摻雜元素有

Ti、Ge、Fe、Zn、Al、Ga、Cr、Ni、Co、Li、Mg、Cu、Ca、B、P、Si、F、S等。但結(jié)果說明，大局部陽離子改善了材料的循環(huán)性能，卻使得初始容量有所降低。摻雜

F-后，錳的平均氧化價(jià)有所降低，摻雜

S2-后，在循環(huán)過程中可保持材料構(gòu)造的穩(wěn)定性，克制尖晶石構(gòu)造發(fā)生

Jahn

-

Teller效應(yīng)。為了進(jìn)一步探究LiMn2O4材料的改性摻雜，稀土元素因其特有的一些性質(zhì)而得到人們的關(guān)注。稀土離子摻雜改性的機(jī)理是摻雜的稀土離子局部取代Mn3+，而進(jìn)入到晶格中，減少M(fèi)n3+歧化溶解，并控制陽離子混排和抑制

Jahn

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Teller效應(yīng)，強(qiáng)固構(gòu)造。由于稀土離子的半徑在0.08～0.11nm，大于錳離子，其摻入擴(kuò)大了Li+在材料中的遷移隧道直徑，起到支撐三維孔道的作用，從而提高了材料的循環(huán)性能及電化學(xué)性能。目前，在材料中摻雜過的稀土元素有La、Pr、Sm、Dy、Nd、Ce、Y、Eu、Yb、Gd等。

采用固相反響法合成了摻雜釔等稀土的尖晶石構(gòu)造的鋰錳氧化合物，具有較高的可逆容量與良好的循環(huán)性能?？傮w來說適宜量的釔的摻雜可以起到擴(kuò)展鋰離子脫嵌通道和穩(wěn)定骨架構(gòu)造的作用，其引入可以局部取代原有的三價(jià)錳離子，由于該離子的半徑較三價(jià)錳離子大，因此稀土摻雜錳酸鋰材料的晶胞參數(shù)比未摻雜材料大，在一定程度上擴(kuò)大了鋰離子遷移的三維通道，更有利于鋰離子的嵌入與脫嵌。循環(huán)伏安及恒電流充放電測試結(jié)果，晶胞參數(shù)比未摻雜材料大，稀土摻雜有效提高了LiMn2O4材料的電化學(xué)循環(huán)可逆性及循環(huán)穩(wěn)定性。

不同的單一元素的摻雜可以從不同的方向保持。材料的充放電容量和改善穩(wěn)定構(gòu)造，兩種或兩種以上的摻雜元素會協(xié)同作用，得到優(yōu)良電化學(xué)性能的正極材料