用于高效晶體硅太陽(yáng)電池的黑硅材料

0黑硅材料的晶體結(jié)構(gòu)特性效率和成本一直是照明行業(yè)的目標(biāo)。對(duì)硅基太陽(yáng)電池而言,光學(xué)損失是阻礙太陽(yáng)電池效率提高的重要障礙之一,為減小太陽(yáng)電池表面對(duì)光的反射主要有兩條途徑:一是制作減反射薄膜,二是表面織構(gòu)。但表面織構(gòu)的減反射效果還不夠理想,減反射膜因相消干涉僅作用于特定波長(zhǎng),且對(duì)入射光角度敏感,未能充分吸收太陽(yáng)光譜,因此晶體硅太陽(yáng)電池效率被限制在約31%。為降低晶體硅表面的反射,一種新型的光電材料——黑硅,因具有廣角寬光譜吸收特性,已成為研究制備高效晶體硅太陽(yáng)電池的首選材料之一。相對(duì)于晶體硅約1100nm的吸收限,黑硅材料拓寬了硅材料對(duì)光譜的吸收范圍,該材料對(duì)250～2500nm波長(zhǎng)的光幾乎全部吸收,甚至對(duì)1500～16000nm的紅外光輻射吸收率也不低于80%,同時(shí)黑硅材料寬光譜吸收性能對(duì)入射光角度反應(yīng)遲鈍,在此特將該特性稱為廣角寬光譜吸收特性。近年來,各國(guó)科學(xué)家圍繞該特性的機(jī)理展開了廣泛研究。YounkinR等研究認(rèn)為黑硅對(duì)紅外光的高吸收不能僅通過對(duì)光的多次吸收達(dá)到。趙利等認(rèn)為只有在增加吸收次數(shù)的同時(shí)在硅禁帶引入吸收能級(jí),才能增加硅對(duì)紅外光的吸收。HarmerS等對(duì)腐蝕氣氛下飛秒激光制備的黑硅進(jìn)行退火處理,顯示能量小于帶隙時(shí)光子吸收率大幅下降,由此認(rèn)為黑硅的廣譜吸收特性不完全依賴其表面結(jié)構(gòu),還原于雜質(zhì)引入的淺能級(jí)。SarnetT等根椐黑硅表面微結(jié)構(gòu)形貌,模擬計(jì)算認(rèn)為:尖峰狀微結(jié)構(gòu)表面能最大程度減小反射。馬蕾蕾等采用光學(xué)傳輸矩陣方法模擬了基于多孔硅的黑硅反射率曲線,模擬結(jié)果與測(cè)試光譜較為吻合,并認(rèn)為基于多孔硅的黑硅寬波段吸收歸功于折射率漸變的多層結(jié)構(gòu)。李晉閩指出黑硅材料的強(qiáng)減反、廣譜吸收與表面微納結(jié)構(gòu)間的關(guān)系是揭示和了解黑硅特點(diǎn)及其本質(zhì)的關(guān)鍵所在。吳文威等基于幾何光學(xué)中關(guān)于光在晶體表面反射折射定律以及菲涅耳定律和“黑硅”表面結(jié)構(gòu)模型,計(jì)算證明“黑硅”材料具有較高吸收效率的原因是由于材料的有效吸收表面積增加和“黑硅”結(jié)構(gòu)的陷光效應(yīng)而引起的。云南師范大學(xué)太陽(yáng)能研究所從輻射傳熱的角度對(duì)其特性進(jìn)行了研究,認(rèn)為該特性與微結(jié)構(gòu)的縱橫比密切相關(guān)。到目前為止,研究主要集中討論黑硅材料寬光譜吸收機(jī)理,而對(duì)廣角寬光譜吸收特性的研究在硅基太陽(yáng)電池的實(shí)際應(yīng)用中同等重要。自1997年哈佛大學(xué)MazurE教授研究組在飛秒激光與物質(zhì)相互作用研究過程中發(fā)現(xiàn)黑硅后,黑硅很快就被用于研發(fā)高效硅基太陽(yáng)電池,并取得了豐碩的研究成果。YooJS等采用反應(yīng)離子刻蝕制備了黑硅,并采用黑硅獲得了黑單晶太陽(yáng)電池(面積98cm2)11.7%的光電轉(zhuǎn)換效率及黑多晶太陽(yáng)電池(面積100cm2)10.21%的光電轉(zhuǎn)換效率。研究還表明,不論是黑單晶太陽(yáng)電池還是黑多晶太陽(yáng)電池并聯(lián)電阻均較低,僅分別為10.72Ω、7.149Ω,即漏電流較大,導(dǎo)致開路電壓較低。Koynov等通過納米粒子輔助化學(xué)刻蝕方法在多晶硅和三晶硅上制備了太陽(yáng)電池,在55W/cm2光強(qiáng)照射下,與參考電池相比電流密度提高36%～42%,電池效率(面積22mm×22mm)估計(jì)在12%～14%之間,同時(shí)太陽(yáng)電池性能及其參數(shù)并未受到消極影響。測(cè)試表明,黑硅電池的反射率比黑硅材料的反射率整體有所提高。YooJinsu等采用反應(yīng)離子刻蝕在尺寸為125mm×125mm單晶硅上制作的黑硅太陽(yáng)電池達(dá)到15.1%的光電轉(zhuǎn)換效率。研究表明去除黑硅材料損傷層有利于改善短波引起的表面復(fù)合損失和長(zhǎng)波的吸收,經(jīng)退火后,有利于減少表面缺陷態(tài)密度。YuanHao-Chih等利用納米粒子輔助化學(xué)刻蝕制備方法在1cm2的單晶硅上取得了16.8%的光電轉(zhuǎn)換效率,其中填充因子達(dá)到80.6%。同時(shí)他們提出了4條基于納米結(jié)構(gòu)密度梯度層太陽(yáng)電池的設(shè)計(jì)原則。XiaYang等采用等離子體浸沒離子注入方法在尺寸為125mm×125mm的單晶硅上獲得15.68%的光電轉(zhuǎn)換效率及填充因子為78.3%的太陽(yáng)電池。與參考電池相比,電致發(fā)光圖片整體偏暗,分析認(rèn)為這是由于黑硅較大的比表面積增加的表面復(fù)合使其在短波范圍光譜響應(yīng)較差,同時(shí)電池表面存在短?hào)艑?dǎo)致電流收集不利。YooJinsu等采用反應(yīng)離子刻蝕技術(shù),分別在尺寸為125mm×125mm的單晶硅和尺寸為156mm×156mm的多晶硅上獲得16.7%和16.1%的光電轉(zhuǎn)換效率。1納米粒子輔助化學(xué)腐蝕黑硅自問世以來就備受關(guān)注,因此其制備技術(shù)發(fā)展也很快,除激光刻蝕、電化學(xué)方法外,反應(yīng)離子刻蝕、等離子體侵沒離子注入和納米粒子輔助化學(xué)腐蝕等制備方法已經(jīng)用于硅基太陽(yáng)電池用黑硅材料的制備。1.1納米抗側(cè)材片掃描結(jié)構(gòu)的形成激光刻蝕是一種物理方法,典型的實(shí)驗(yàn)技術(shù)是在一個(gè)真空度達(dá)到(1～5)×10-5mbar的真空系統(tǒng)中利用高能激光束在硅片表面進(jìn)行二維掃描,激光掃過的區(qū)域就形成了納米柱狀的結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)中常使用Ti:藍(lán)寶石激光器,激光波長(zhǎng)為800nm,能量為500μJ,頻率為1kHz,激光脈沖100fs。通過激光在硅片上掃描形成類企鵝狀微結(jié)構(gòu),如圖1所示。目前較新的方法是直接采用飛秒激光在硅晶片上制備等間距平行納米織構(gòu)細(xì)微溝紋陣列,肉眼看上去輻照區(qū)呈天鵝絨般的黑色,在可見光波段反射率低于5%,該表面的抗反射效果也能擴(kuò)展到中紅外波段,在增強(qiáng)太赫茲頻率和毫米波段的吸收也很有潛力。1.2氮化硅膜的制備電化學(xué)刻蝕是一種運(yùn)用電離化學(xué)的工藝,以單晶硅片為實(shí)驗(yàn)對(duì)象。首先在晶片表面上印刷需要的刻蝕區(qū)域,然后沉積一層氮化硅膜,再將樣品放入氫氧化鉀溶液中進(jìn)行反應(yīng);最后在氫氟酸、水、異丙醇的混合液中利用電化學(xué)刻蝕制作納米結(jié)構(gòu)表面,如圖2所示。另一種典型的實(shí)驗(yàn)方法則是采用計(jì)算機(jī)控制電流密度按指數(shù)規(guī)律衰減對(duì)單晶硅進(jìn)行電化學(xué)腐蝕得到折射率隨薄膜厚度連續(xù)變化的黑硅減反射膜。1.3室技術(shù)刻蝕反應(yīng)離子刻蝕是一種物理結(jié)合化學(xué)的制備方式,實(shí)驗(yàn)室技術(shù)是在一個(gè)有特殊氣氛的密閉反應(yīng)室內(nèi)進(jìn)行刻蝕,使反應(yīng)物按要求在硅片表面擴(kuò)散,最后借助金屬探針完成反應(yīng),并刻蝕出所需要的納米結(jié)構(gòu),如圖3所示。1.4等離子體源和微納結(jié)構(gòu)的形成等離子體浸沒離子注入是一種非視線的表面改性新技術(shù),目前最新的實(shí)驗(yàn)室技術(shù)是以一定速率向真空腔室中通入氧氣和六氟化硫氣體,然后通過射頻電源激發(fā)產(chǎn)生等離子體,在這個(gè)過程中,硅片直接被浸沒在等離子體源中,再對(duì)樣品加上負(fù)高壓脈沖,離子在等離子體同樣品的表面間形成的離子鞘層中被加速,注入硅的表面并與硅發(fā)生反應(yīng),從而形成針狀微納結(jié)構(gòu),如圖4所示。1.5耐過氧化氫和水溶液納米粒子輔助化學(xué)刻蝕是一種新型的表面制備方法,目前的實(shí)驗(yàn)技術(shù)是采用納米金粒子充當(dāng)催化劑,在氯金酸(HAuCl4)溶液中,添加一定量的氫氟酸、過氧化氫和水溶液,混合均勻,然后將硅片在混合液中浸泡。增加浸泡的時(shí)間可增加表面納米小管的深度。金納米粒子在反應(yīng)過程中起到混合和催化的作用,可加速并保持規(guī)則的納米孔隙形成,如圖5所示。另外,Kurek等采用的納米粒子輔助化學(xué)刻蝕方法,則通過真空蒸發(fā)在硅片表面生長(zhǎng)一定厚度且分布不連續(xù)的島狀金(Au)納米結(jié)構(gòu),即獲得Au納米粒子后才進(jìn)行化學(xué)腐蝕。TsujinoK等則是通過化學(xué)鍍的方法獲得銀(Ag)納米粒子后再進(jìn)行化學(xué)腐蝕。2黑硅材料的主要制備方法到目前為止,圍繞硅基太陽(yáng)電池研究,已經(jīng)開發(fā)出多種制備黑硅材料的方法,但普遍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段,要實(shí)現(xiàn)工業(yè)化批量生產(chǎn)還存在一定困難。在此僅對(duì)目前主要制備方法作一簡(jiǎn)要比較。如表1所示。3熱特性近年來,在硅基太陽(yáng)電池用黑硅材料制備方面取得了一些成就,并在電池效率上取得了進(jìn)步,但硅基太陽(yáng)電池用黑硅材料還有些問題尚未解決,主要存在以下問題:1)黑硅材料廣角寬光譜吸收特性的機(jī)理有待進(jìn)一步研究。對(duì)黑硅的廣角寬光譜吸收機(jī)理的研究主要集中在對(duì)激光制備黑硅材料的研究[6,8,9,10,11,12,13,14]上,伴隨各種新型制備方法的涌現(xiàn),需結(jié)合不同的制備方法對(duì)其廣角寬光譜吸收特性做進(jìn)一步研