第七章乳狀液與泡沫第七章乳狀液與泡沫1一、定義

乳狀液：是至少有一種液體以液滴的形式分散在另一種液體之中形成的體系。分散的液球一般大于0.1μm，其穩(wěn)定性因?yàn)楸砘顒┗蚬腆w粉末的存在而大大增強(qiáng)。通常將乳狀液中以液珠形式存在一相稱為內(nèi)相（分散相或不連續(xù)相），另一相稱外相（分散介質(zhì)或連續(xù)相）。乳狀液總有一相是水（或水溶液），以W表示。另一相是與水不相溶的有機(jī)液體，簡稱為“油”相，以O(shè)表示。外相為水，內(nèi)相為油的乳狀液稱為水包油乳狀液，用“O/W”表示，內(nèi)相為水、外相為油的乳狀液稱為油包水乳狀液，用“W/O”表示。§7-1乳狀液一、定義§7-1乳狀液2乳狀液水包油型乳狀液（o/w）——水為連續(xù)相，油分散在其中如牛奶油包水型乳狀液(w/o)——油為連續(xù)相，水分散在其中含水原油多重乳狀液——分散相的液滴中包含有連續(xù)相液體的細(xì)小液珠圖10-1多重乳狀液分類乳狀液水包油型乳狀液（o/w）——水為連續(xù)相，油分散在其中如3此外，微乳狀液也得到了廣泛的注意，它是介于乳狀液與膠團(tuán)溶液之間的分散體系。

多重乳狀液可用于分離有機(jī)烴，處理廢水，固定酶，延長藥物釋放等方面。多重乳狀液水包油包水型（W／O／W）油包水包油型（O／W／O）——油分散在水相中，而油滴中又有小水珠——水分散在油相中，而水滴中又含有小油珠應(yīng)用此外，微乳狀液也得到了廣泛的注意，它是介于乳狀液與膠團(tuán)4二、乳狀液的鑒別W/O、O/W乳狀液在外觀上無多大區(qū)別，可采用幾種簡單的方法加以區(qū)別1、稀釋法乳狀液可為其外相液體所稀釋。

2、染色法將極微量的油溶性染料加到乳狀液中，若是整個乳狀液都帶有染料的顏色是W/O乳狀液，如只有液滴帶色，是O/W乳狀液.

3、電導(dǎo)法以水為外相的乳狀液（O/W）有較好的導(dǎo)電性，而W/O型乳狀液的導(dǎo)電性則很差。二、乳狀液的鑒別5§7-2乳狀液的物理性質(zhì)顆粒大小及其分布乳狀液的光學(xué)性質(zhì)粘度及電性質(zhì)。乳狀液的物理性質(zhì)§7-2乳狀液的物理性質(zhì)顆粒大小及其分布乳狀液的物理性質(zhì)6（1）顆粒大小及分布乳狀液液珠的直徑小的為十分之一

m，大的可達(dá)數(shù)十

m。通常它的液珠大小是很不相同的，可用一分布曲線表示。液珠大小

外觀

大液滴

可分辨出兩相存在

大于1μm

乳白色乳狀液

1～0.1μm

藍(lán)白色乳狀液

0.1μm～0.05μm

灰色半透明

小于0.05μm

透明

（1）顆粒大小及分布乳狀液液珠的直徑小的為十分之7如果分布曲線隨時間變化明顯，曲線高峰向大半徑移動，并且寬度增加，就表明乳狀液不穩(wěn)定。如果分布曲線顯示出小半徑的液珠多，分布集中，隨時間變化小，即表明該乳狀液具有較高的穩(wěn)定性。根據(jù)分布曲線隨時間變化的快慢可以衡量乳狀液穩(wěn)定性的大小。乳狀液顆粒大小的分布與油、水相的性質(zhì)，乳化劑的性質(zhì)和含量，乳化的方式，以及進(jìn)行乳化的溫度有關(guān)。近代的儀器已能直接測量液殊的大小，并自動給出分布曲線，根據(jù)曲線隨時間的變化可知乳狀液的穩(wěn)定程度。如果分布曲線隨時間變化明顯，曲線高峰向大半徑82.光學(xué)性質(zhì)

Griffin研究了液珠大小對乳狀液外觀的影響，已觀察到：直徑大于1

m的乳狀液，呈乳白色；直徑為1-0.1

m的，則呈藍(lán)白色乳液；直徑為0.1-0.05

m的，呈灰色半透明狀；直徑小于0.05

m的，為透明溶液。表明乳狀液的外觀與分散在其中的液珠大小密切有關(guān)。由于內(nèi)相與外相的折光率不同，光照在分散顆粒上會產(chǎn)生折射、反射、散射等現(xiàn)象。解釋2.光學(xué)性質(zhì)Griffin研究了液珠大小對乳狀9液珠大于入射光的波長發(fā)生反射或折射現(xiàn)象?！褐榇笥?.1

m，乳狀液呈不透明的白色，這是乳狀液通常所具有的外觀。當(dāng)液珠比入射光的波長小得多時，光可以完全透過，此時為透明溶液，上述情況發(fā)生于液珠小于0.l

m時，即所謂的“微乳狀液”中，其性質(zhì)已不同于一般的乳狀液。液珠稍小于入射波長時，光的散射作用變得顯著，體系呈半透明狀。液珠大于入射光的波長發(fā)生反射或折射現(xiàn)象?！?0利用乳狀液的濁度測定，可以在不改變顆粒所處的環(huán)境與分散狀態(tài)的條件下，求出乳狀液的平均顆粒大小，其適用范圍約在0.05-l

m之間，測定的儀器與方法都較簡單。

測定方法利用乳狀液的濁度測定，可以在不改變顆粒所處的11影響乳狀液粘度的因素很多，連續(xù)相、分散相、乳化劑或其它添加劑皆對乳狀液的粘度有影響。通常對乳狀液粘度影響最主要的因素是外相粘度。當(dāng)外相已確定時，分散相的濃度起重要作用，因而乳狀液的粘度公式皆與外相粘度及分散相濃度有關(guān)。乳狀液的粘度是與實(shí)際應(yīng)用密切相關(guān)的一個重要物理性質(zhì)。例如原油乳液輸送時需降粘，而某些金屬切削用的乳狀液又需要較高的粘度。3．粘度影響乳狀液粘度的因素很多，連續(xù)相、分散相、乳化劑或其12對于液滴大小不超過幾

m，液珠是由粘性與彈性膜包圍的極稀的乳狀液，其液珠性質(zhì)近似于剛性球體，可按Einstein公式計(jì)算粘度：其中，

——乳狀液粘度；

0——外相粘度；

——內(nèi)相體積分?jǐn)?shù)。對于液滴大小不超過幾m，液珠是由粘性與彈性膜包134．電性質(zhì)乳狀液的介電常數(shù)和導(dǎo)電性質(zhì)研究得較多，由這類研究可得到許多有用的資料去解決生產(chǎn)過程中的一些技術(shù)問題．例如在W／O乳狀液的電處理過程中，從乳狀液的介電性質(zhì)可知道在油或油的衍生物中水的含量。介電性質(zhì)的測定在食品工業(yè)中可以了解乳狀液在蒸發(fā)過程中的穩(wěn)定性，以及在冷凍時乳狀液的固化過程等。應(yīng)用4．電性質(zhì)乳狀液的介電常數(shù)和導(dǎo)電性質(zhì)研究得較多，14乳狀液的介電常數(shù)與分散介質(zhì)和分散相的性質(zhì)皆有關(guān)。當(dāng)電場通過一乳狀液時，一部分電流會自界面通過，而使液珠界面極化，由于界面極化會產(chǎn)生介電松弛效應(yīng)，因而低頻時測得的介電常數(shù)要高于高頻時測得的極限數(shù)值，這種現(xiàn)象對于W／O型乳狀液特別突出，而對于O／W型乳狀液這種影響可以忽略，通常應(yīng)在高頻下測定介電常數(shù)。此外，Hanai還發(fā)現(xiàn)對W／O型乳狀液的介電常數(shù)與乳狀液所受的剪切力有關(guān)，顯然這是由于質(zhì)點(diǎn)發(fā)生聚集而引起的。乳狀液的介電常數(shù)與分散介質(zhì)和分散相的性質(zhì)皆有關(guān)15根據(jù)O／W型乳狀液導(dǎo)電性能較好，而w／o型乳狀液則導(dǎo)電不好或不導(dǎo)電，通?？梢杂秒妼?dǎo)性質(zhì)來判斷乳狀液的類型。例如在研究乳狀液變型時固定電極與體系，O／W型的電流為10~13mA，而變型后的W／O型乳狀液電流便為0.lmA或更小。電導(dǎo)研究的對象主要是石油乳狀液，石油本身電導(dǎo)率為1～2×10-6

-1·cm-1，如果形成乳狀液，其電導(dǎo)主要取決于水的電導(dǎo)率及水的含量，溫度升高電導(dǎo)率可提高10~20倍。

根據(jù)O／W型乳狀液導(dǎo)電性能較好，而w／o型乳16§7-3乳狀液的穩(wěn)定因素當(dāng)我們將兩種不相混溶的液體，例如油和水，放在一容器內(nèi)激烈地?fù)u動，可得到乳狀液．但是這種乳狀液極不穩(wěn)定，懸浮的液珠很快地合并，在幾秒鐘內(nèi)，體系即分為兩層液體。加入乳化劑可使乳狀液的穩(wěn)定性增加，一般乳化劑包活表面活性劑、天然大分子物質(zhì)、電解質(zhì)或固體粉末。它們的加入在不同程度上能夠減緩或阻止液滴的合并，使得乳狀液穩(wěn)定性增加?！?-3乳狀液的穩(wěn)定因素當(dāng)我們將兩種不相混溶的17因?yàn)槿闋钜菏嵌嘞喾稚Ⅲw系，液珠與介質(zhì)之間存在著很大的相界面，體系的界面能很大，故為熱力學(xué)不穩(wěn)定體系。小液珠合并成大液塊是一種自發(fā)趨勢，這樣可降低體系的能量，使其更穩(wěn)定。即使乳狀液依靠上述乳化劑使其穩(wěn)定，也只是暫時的，相對的。但乳化劑選擇得合適，往往也能得到相當(dāng)穩(wěn)定的乳狀液，放置數(shù)年而不破壞。第七章-乳狀液與泡沫課件18圖10-3乳狀液不穩(wěn)定的幾種方式乳狀液的不穩(wěn)定形式有三種，即分層（creaming）、聚集（agregation）或絮凝（flocculation）、聚結(jié)（coalescence）圖10-3所示。圖10-3乳狀液不穩(wěn)定的幾種方式乳狀液的19圖7-1使乳狀液穩(wěn)定的界面保護(hù)層示意圖使乳狀液穩(wěn)定的因素通常有以下幾方面：低的界面張力，以使體系的自由能降低；形成保護(hù)屏障，阻礙液珠的凝并；使分散質(zhì)點(diǎn)帶電，增加電的排斥作用。見圖7-1。下面分別討論之。圖7-1使乳狀液穩(wěn)定的界使乳狀液穩(wěn)定的因素通20（1）表面張力乳狀液是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，分散相液滴總有自發(fā)聚結(jié)、減少界面面積，從而降低體系能量的傾向，故低的油-水界面張力有助于體系的穩(wěn)定。（1）表面張力21（2）界面膜的性質(zhì)

乳化劑以親水基伸進(jìn)水中，親油基伸進(jìn)油中，定向排列在油-水界面形成界面吸附膜，對乳液保護(hù)，防止液滴聚結(jié)。當(dāng)乳化劑濃度較低時，界面吸附少，膜的強(qiáng)度低，穩(wěn)定性差；較高時，界面排列密集，膜的強(qiáng)度增加，穩(wěn)定性高。（2）界面膜的性質(zhì)22實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)也證明，在相同的總濃度下，往往混合乳化劑比單一乳化劑得到的乳狀液更穩(wěn)定。混合表面活性劑可能更多地降低表面張力，有利于乳化過程的進(jìn)行。但更重要的是界面層的膜強(qiáng)度增加，這是由于：①在界面層中分子能較緊密地排列；②在液珠表面形成混合液晶的中間相；③在表面上乳化劑組分之間形成分子復(fù)合物。這些結(jié)果增強(qiáng)了乳狀液對聚結(jié)的穩(wěn)定性。實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)也證明，在相同的總濃度下，往往混合乳化23（3）界面電荷

液滴表面帶電后，在其周圍會形成類似Stern模型的擴(kuò)散雙電層，當(dāng)兩個液滴互相靠近時，由于雙電層之間的相互作用，阻止了液滴之間的聚結(jié)。故，液滴表面的電荷密度越大，乳狀液的穩(wěn)定性越高。（3）界面電荷24（4）乳狀液分散介質(zhì)的黏度

根據(jù)Stocks公式，液滴的運(yùn)動速度v可表示為

可見分散介質(zhì)黏度越大，液滴布朗運(yùn)動的速度越慢，減少了液滴之間相互碰撞的概率，有利于乳狀液的穩(wěn)定。（4）乳狀液分散介質(zhì)的黏度25（5）固體粉末的加入

在乳狀液中加入適當(dāng)?shù)墓腆w粉末，對乳狀液也能起到穩(wěn)定作用。聚集于油水界面的固體粉末增加了界面膜的機(jī)械強(qiáng)度，而且，固體粉末排列得越緊密，乳狀液越穩(wěn)定。a.固體完全處于水中

b.固體完全處于油中

c.固體完全處于油水界面或三個界面中沒有一個大于另兩者之和處于界面時，起到穩(wěn)定作用（5）固體粉末的加入a.26一、相體積與乳狀液液類型由立體幾何計(jì)算，最緊密堆積的液珠體積只能是總體積的74.02%，若分散相體積大于74.02%時，乳狀液會破壞變型。水<26%時，只能形成W/O乳狀液水>74時，只能形成O/W乳狀液水26～74時，則可能形成O/W或W/O乳狀液在多數(shù)情況下，液球大小不一，甚至內(nèi)相是多面體結(jié)構(gòu)，則相體積和類型的關(guān)系不符合上述規(guī)律?！?-4影響乳狀液類型的因素一、相體積與乳狀液液類型§7-4影響乳狀液類型的因素27若將其運(yùn)用于乳狀液，則內(nèi)相體積分?jǐn)?shù)大于0.74時，將導(dǎo)致乳狀液的破壞與變型。此說法有一定的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。但是在實(shí)際的乳狀液中內(nèi)相的液珠大小是很不均一的。此外，在內(nèi)相體積很大時，乳狀液的液珠可被擠壓變?yōu)槎嗝骟w，外相的液體可以擠成薄的液膜。結(jié)果使得內(nèi)相體積分?jǐn)?shù)可以遠(yuǎn)大于0.74。實(shí)際上能制得許多內(nèi)相體積分?jǐn)?shù)大于90%的穩(wěn)定乳狀液，顯然相體積理論是不能解釋這些結(jié)果的。若將其運(yùn)用于乳狀液，則內(nèi)相體積分?jǐn)?shù)大于0.74時，將導(dǎo)致乳狀28二、乳化劑分子構(gòu)型與乳狀液類型楔子理論：截面積小的一頭指向分散相截面積大的一頭指向分散相介質(zhì)一價金屬皂對O/W乳狀液穩(wěn)定二價金屬皂對W/O乳狀液穩(wěn)定

二、乳化劑分子構(gòu)型與乳狀液類型29

Harkins在1917年提出“定向楔理論”，即乳化劑分子類似一定向楔吸附在界面上而決定了乳狀液的類型。用一價金屬鈉皂可得O／W型乳狀液，而用高價金屬皂則可得W／O型乳狀液（如圖10-5所示）。顯然此處是幾何因素起了重要作用。雖然在許多情況下，一價金屬皂能制備出O／W型乳狀液，但也有例外，如銀皂得出W／O型乳狀液。二價金屬皂通常能制備出w／o型乳狀液，但改變溫度、濃度等條件，有時也能得出O／W型乳狀液。Harkins在1917年提出“定向楔理論”，30圖10-5定向楔理論示意圖因而這個理論雖然在某些情況下可供參考，例如在一價皂穩(wěn)定的乳狀液中加入高價金屬鹽，可以使原乳狀液變型，但總的說來，它沒有抓住乳化劑本身性質(zhì)這一要點(diǎn)，因而這個理論價值不大。圖10-5定向楔理論示意圖因而這個理論雖然在31三、乳化劑溶解度與乳狀液類型

分配系數(shù)：一定濃度下，乳化劑在水相和油相中的溶解度之比。分配系數(shù)較大時，易得到O/W乳狀液，相反則得到W/O乳狀液，其分配系數(shù)越大，O/W越穩(wěn)定，越小W/O越穩(wěn)定。三、乳化劑溶解度與乳狀液類型32四、聚結(jié)速率與乳狀液類型形成乳狀液的類型與兩種形式（水滴和油滴）的聚結(jié)動力學(xué)有關(guān)，即當(dāng)乳化劑、油水一起攪拌時，油相和水相都分散為液滴，乳化劑分子吸附于液滴界面上，聚結(jié)速率快的那一樣將成為外相，如果水滴的聚結(jié)速率遠(yuǎn)大于油滴，則形成O/W乳狀液，反之則形成W/O乳狀乳。若相種液滴聚結(jié)速率相近，則體相分?jǐn)?shù)大者構(gòu)成外相。例如：在油水兩相（乳化劑先溶于其中一相）的界面上，測定單個油滴和水滴存在的時間（壽命），可以推斷水滴和油滴的聚結(jié)速率以及乳狀液的類型。四、聚結(jié)速率與乳狀液類型33五、潤濕性與乳狀液的類型

用固體粉末作乳化劑等，只有潤濕固體的液體大部分存在于外相中，才能形成穩(wěn)定的乳狀液，即潤濕固體粉末較多的一相構(gòu)成外相。五、潤濕性與乳狀液的類型34

同樣道理：乳化過程中容器壁對水或油的潤濕性也會影響到乳狀液的類型，親水性強(qiáng)的容器得O/W乳狀液，親油性強(qiáng)的容器得W/O乳狀液。有人用煤油、變壓器油、石油為油相，用蒸餾水、0.1mol/L的油酸鈉，0.1%的磺酸鈉和2%的水溶液為水相，在玻璃和塑料容器內(nèi)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

因此當(dāng)<90°,固體粉末大部分被水潤濕,形成O/W型乳狀液，當(dāng)>90°時，固體粉末大部分被油潤濕，則形成W/O乳狀液，當(dāng)=90°時，則形成不穩(wěn)定乳狀液。同樣道理：乳化過程中容器壁對水或油的潤濕性也會影響35表7-1溶器性質(zhì)對乳狀液性質(zhì)的影響表7-1溶器性質(zhì)對乳狀液性質(zhì)的影響36六、雙界面張力與乳狀乳類型乳化劑是決定乳狀液類型的主要因素，已知乳化劑聚集于油水界面并形成膜。若將膜看成一相，則該膜有兩個界面，、，通常這兩個張力大小不同，膜向界面張力高的一面彎曲（因?yàn)檫@樣可減少該界面的面積），結(jié)果在張力較高的一邊的液體形成內(nèi)相。六、雙界面張力與乳狀乳類型37一、乳化劑分類

1、表活劑

2、高分子乳化劑

3、天然產(chǎn)物類（水溶性樹脂、海藻膠類等）

4、固體粉末7-5乳化劑的分類和選擇一、乳化劑分類7-5乳化劑的分類和選擇38二、乳化劑的選擇1、HLB值:HLB值只考慮了乳化劑本身的結(jié)構(gòu)因素，所以HLB值不能表明一個乳化劑的乳化效率（所需濃度大?。┖托埽ㄐ纬扇闋钜旱娜槎ㄐ裕?，只能表示出所形成乳狀液的可能類型。二、乳化劑的選擇39決定乳狀波類型的最主要因素是乳化劑的親水親油住質(zhì)。在大量實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，Griffin提出親水親油平衡（hydrophile－lipophilebalance即HLB）這一概念，作為一種經(jīng)驗(yàn)的指標(biāo)來衡量表面活性劑的親水親油性質(zhì)，稱之為HLB值，并設(shè)計(jì)了一套測定HLB值的實(shí)驗(yàn)方法。HLB值比較低，表示某表面活性劑親油性較強(qiáng)，若HLB值較高，則表示其親水性較強(qiáng)。由經(jīng)驗(yàn)得知，通常HLB值為3－6的乳化劑可得到W／O型乳狀液，HLB值為8－18的乳化劑可得到O／W型乳狀液。決定乳狀波類型的最主要因素是乳化劑的親水親油住質(zhì)40

HLB值顯然與乳化劑的分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，可根據(jù)表面活性劑的結(jié)構(gòu)計(jì)算出HLB值。根據(jù)聚結(jié)速度理論，可以看出HLB值與形成乳狀液類型的關(guān)系。聚結(jié)速度理論認(rèn)為，制備乳狀液時，將不相混溶的兩種液相攪動或分散時，體系內(nèi)水珠與油珠皆會形成，并在界面上吸附乳化劑。與此同時，液珠之間會互相接觸，發(fā)生合并。HLB值顯然與乳化劑的分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，可根據(jù)表面41如果水珠相互之間快速合并，水則成為連續(xù)相，最后形成O／W型乳狀液。如果油珠之間快速合并，則油成為連續(xù)相，最后形成W/O型乳狀液。例如兩個油珠被水膜隔開，它們?nèi)舭l(fā)生合并，必須要克服能壘，其中包括與雙電層組成有關(guān)的界面電勢

0的貢獻(xiàn)，以及代表為吸附乳化劑親水部分所穩(wěn)定的水膜之“水化作用”項(xiàng)Eh。對于被油膜隔開的兩個水滴，能壘包括吸附分子的疏水部分（由-（CH2）m-基團(tuán)構(gòu)成）的憎水作用。

如果水珠相互之間快速合并，水則成為連續(xù)相，最42因而可分別得出兩類液滴的合并速度：其中

是乳化劑在界面覆蓋的分?jǐn)?shù)，m為乳化劑中CH2的個數(shù)，R為氣體常數(shù)，T為絕對溫度，BO與BW為常數(shù)，BO≈0.24，BW≈600，,。因而可分別得出兩類液滴的合并速度：其中是乳化43如果水與油的相體積分?jǐn)?shù)相同

W=

O，粘度相近

W=

O，水滴合并速度與油滴合并速度之比v為：改寫HLB值計(jì)算公式成為：如果水與油的相體積分?jǐn)?shù)相同W=O，粘度相44比較以上兩式可得到：設(shè)

=1，在20℃時，則得：比較以上兩式可得到：設(shè)=1，在20℃時，則得：45由上式可知，若HLB＜7，表明油珠合并速度大于水珠合并速度，形成W／O型乳狀液的可能性大；若HLB＞7，水珠合并速度大于油珠合并速度，形成O／W型乳狀液的可能性大。如果乳化劑蓋滿了液珠表面，

=1，乳化劑的HLB＝11，則v≈104，此時必形成O／W型乳狀液。因此，在實(shí)踐中因不同目的制備不同類型的乳狀液時，以HLB值作為選擇乳化劑的指標(biāo)，是有一定參考價值的。由上式可知，若HLB＜7，表明油珠合并速度大于水462、PIT：乳化劑親水、親油特性剛好平衡時的溫度（稱HLB溫度或相轉(zhuǎn)變溫度PIT）。乳化劑的性能可能隨T而解變，特別是非離子表活劑，PIT的概念1964年由Shinoda提出，而乳狀液由O/W變?yōu)閃/O型的溫度，PIT與乳化劑性能、濃度、油相組成均有關(guān)系，一般HLB值越高，PIT越高。PIT的測量可用3～5%的乳化劑等體積的油、水相加熱到不同溫度并進(jìn)行攪拌，通過電導(dǎo)等方法測量。通常認(rèn)為：O/W乳狀液，PIT比乳狀液儲存溫度高20～28℃W/O乳狀液，PIT比乳狀液儲存溫度低10～40℃2、PIT：乳化劑親水、親油特性剛好平衡時的溫度47

Shinoda在研究非離子型表面活性劑做乳化劑所形成乳狀液的類型時發(fā)現(xiàn)：對給定的油-水體系，有確定HLB值的同一乳化劑在不同溫度下分別可得到兩種不同類型的乳狀液。這是由于非離子表面活性劑有一特點(diǎn)，即它的親水親油性質(zhì)隨溫度變化十分明顯。其親水基的水化度隨溫度升高而降低，在低溫下，它能形成o／w型乳狀液，而在高溫下則形成W／O型乳狀液。對于給定的體系，每一非離子表面活性劑存在一相。Shinoda在研究非離子型表面活性劑做乳化48轉(zhuǎn)變溫度PIT（PhaseInversionTemPerature），在此溫度下該表面活性劑的親水親油性質(zhì)剛好平衡，低于此溫度體系形成O／W型乳狀液，高于此溫度體系形成W／O型乳狀液。Shinoda提出以PIT方法（又稱HLB溫度）作為非離子表面活性劑HLB的指示法。這表明在此具體情況下，乳化劑的HLB值是溫度、油的類型及表面活性劑性質(zhì)的函數(shù)。PIT是乳狀液的一個特有性質(zhì)，添加劑對溶劑的影響，混合乳化劑或混合油的影響，溫度的影響等都可在PIT中得到反映。轉(zhuǎn)變溫度PIT（PhaseInversionTemPer49HLB值的方法與PIT方法是相互有關(guān)的，當(dāng)油的類型、溫度、乳化劑等條件都給定時，二者之間可以互相變換。對含有聚氧乙烯鏈的非離子表面活性劑，其HLB值高者相轉(zhuǎn)變溫度亦高。例如希望制備穩(wěn)定的乳狀液，對于O／W型，應(yīng)選擇其PIT高于該乳狀液保存溫度20～60℃的非離子表面活性劑作乳化劑；對于W／O型，乳狀液則應(yīng)選擇其PIT低于該乳狀液保存溫度10～40℃的非離子表面活性劑作乳化劑。HLB值的方法與PIT方法是相互有關(guān)的，當(dāng)油的類型、溫度、乳503、其它參考因素：

a.乳化劑與分散相的親合性，要求乳化劑的非極性部分和內(nèi)相“油”的結(jié)構(gòu)越相似越小，乳化劑和分散相的親合性好，分散能力強(qiáng)，用量少，效率高。

b.分散相和分散介質(zhì)的親合性如果分散相是“油”，乳化劑與油的親合性強(qiáng)，則與介質(zhì)的親合性就弱，HLB值低，同時兼顧往往不可能，所以實(shí)際應(yīng)用時用大小HLB值的乳化劑復(fù)配。

c.乳化劑對乳狀液帶電的影響帶電有利于乳化（DLVO）

d.某此乳狀液體系的特殊要求，如食品－無毒，紡織－不影響染色3、其它參考因素：51§7-6乳狀液的制備自學(xué)§7-6乳狀液的制備自學(xué)52一、概念（定義）復(fù)合乳狀液（亦稱多重乳狀液）：指分散相的水滴中含有油或分相的油滴中含有水。含水滴的油分散在水中形成的乳狀液稱為水-油-水（W/O/W）型復(fù)合乳狀液。含油滴的水分散在油中形成稱為油-水-油（O/W/O）型復(fù)合乳狀液。二、分類（三種可能類型）

1、分散相微滴中含有一個大的內(nèi)部微滴

2、分散相微滴中含有許多內(nèi)部微滴

3、分散相大滴中捕集了大量的極小且緊密堆集的微滴§7-7復(fù)合乳狀液一、概念（定義）§7-7復(fù)合乳狀液53三、應(yīng)用具有與囊泡相似的結(jié)構(gòu)和功能，可以在三個被膜分開的區(qū)域溶解不同的活性物質(zhì)，并防止相互作用，醫(yī)藥、食品、化妝四、制備W/O/W：①先將電解質(zhì)水溶液在高剪切速率下滴入含有乳化液劑I的油中，此乳化劑應(yīng)當(dāng)是低HLB值，得到W/O乳狀液。②將高HLB值的乳化劑II溶于水相，在低剪切速率下滴入已制備的W/O乳狀液。電解質(zhì)的加入是加了平衡內(nèi)外相的滲透壓，因?yàn)橐箯?fù)合乳狀液穩(wěn)定，必須使外相的滲透壓略低于內(nèi)相。三、應(yīng)用54一、變型的影響

1、乳化劑類型的變更按楔子理論，乳化劑的構(gòu)型是決定乳狀液類型的重要因素，如果某一乳化劑從一種構(gòu)型轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N構(gòu)型，就會導(dǎo)致乳狀液的變型。例如，用鈉皂穩(wěn)定的乳狀液是O/W型的，加入足夠量的二價正離子（如Ca2+、Mg2+等）或三價正離子（或Al3+）能使乳狀液變成W/O型。這是因?yàn)橛邢铝谢瘜W(xué)反應(yīng)發(fā)生：2Na·皂＋Mg2+→Mg·皂＋2Na+2、相體積的影響從相體積與乳狀液的類型關(guān)系已知，乳狀液的內(nèi)相體積占總體積的74%以下的體系是穩(wěn)定的，如果再不斷加入內(nèi)相液體，其體積超過74%，內(nèi)相有可能將轉(zhuǎn)變?yōu)橥庀?，乳狀液就發(fā)生變型。

§7-8乳狀液的不穩(wěn)定性—分層-變型-破乳一、變型的影響§7-8乳狀液的不穩(wěn)定性—分層-變型-破乳553、溫度的影響以脂肪酸鈉作乳化劑的苯－水乳狀液為例，假如脂肪酸鈉中有相當(dāng)多的脂肪酸存在，則得到的是W/O型乳狀液，這可能是由脂肪酸和脂肪酸鈉的混合膜性質(zhì)所決定。提高乳狀液的溫度可加速脂肪酸向油相擴(kuò)散的速率，在界面膜上的脂肪酸鈉相對含量就提高，而形成了用鈉皂穩(wěn)定的O/W型乳狀液。如降低溫度并靜置30min，O/W型乳狀液又變成W/O型乳狀液。乳狀液變型時的溫度稱為變型溫度。4、電解質(zhì)的影響乳狀液中加入一定量的電解質(zhì)，會使乳狀液變形。用油酸鈉為乳化劑的苯－水體系是O/W型乳狀液，加入0.5mol·L-1的NaCl后，就變成W/O型乳狀液。

3、溫度的影響56二、乳狀液破壞的微觀機(jī)理破乳過程的關(guān)鍵步驟是液滴間液膜的消失。從兩個液珠的相互作用來觀察破乳的機(jī)理，實(shí)驗(yàn)表明兩個液珠合并時，可分為兩步：（1）夾在兩液珠間的液體介質(zhì)排液，使液珠之間的液膜變??；（2）薄液膜破裂。當(dāng)兩個小液珠相互接近時，表面被壓向液珠，但仍保持著凸形，兩個液珠最接近之處是在它們的中心線上。二、乳狀液破壞的微觀機(jī)理破乳過程的關(guān)鍵步驟是液滴57此處液膜最薄，只要夾在兩個液珠之間的液體一排出，液珠即在該處發(fā)生破裂。自純液體的液滴壽命的測量發(fā)現(xiàn)，液珠的合并受微量的雜質(zhì)和偶然振動等許多不確定的外界因素所影響。當(dāng)加入表面活性劑后，兩個小液珠相互接近時，在液珠之間形成平的液膜薄層，如同泡沫中兩個相鄰氣泡之間的液膜，此時氣-液-氣薄膜與液1-液2-液1薄膜的性質(zhì)及其穩(wěn)定性有許多共同之處。

此處液膜最薄，只要夾在兩個液珠之間的液體一排出58當(dāng)液膜變薄的力與對抗液膜變薄的力相等，此時，液膜厚度不再變化，成為具有一定厚度的亞穩(wěn)態(tài)膜。從熱力學(xué)考慮，因?yàn)樾∫褐橛泻艽蟮南嘟缑?，相對于大塊相來說仍是不穩(wěn)定的。一些因素，如熱漲落、機(jī)械振動等會使膜失去這種亞穩(wěn)態(tài)的平衡，而導(dǎo)致膜的破裂。

Scheludko的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，統(tǒng)計(jì)的結(jié)果表明，平液膜要達(dá)到一臨界厚度時才發(fā)生破裂．他認(rèn)為這種破裂是由于熱運(yùn)動引起膜的兩個表面產(chǎn)生正弦波動，這種波動被VanderWaals引力加強(qiáng)，使得兩個表面變得有規(guī)則地起伏不平當(dāng)液膜變薄的力與對抗液膜變薄的力相等，此時，液59膜的厚度很不均勻，兩波峰之間的液膜厚度較大，兩波谷之間的液膜較薄，通常破裂是發(fā)生在膜的最薄處。若綜合考慮所有在膜上起作用的力，可以得出膜的總勢能隨液膜厚度變化的關(guān)系，如圖7-3所示，圖中總勢能VT用黑線表示，VE代表膜的兩個表面雙電層間的排斥能，VV為VanderWaals吸引能，VS是空間阻礙產(chǎn)生的勢能，VH是與靜壓有關(guān)的勢能。膜的厚度很不均勻，兩波峰之間的液膜厚度較大，兩波谷之間的液膜60VT為VE，VV，VS，VH之和．D處為排液膜區(qū)，最高點(diǎn)B為勢壘。曲線有兩個極小值，C點(diǎn)為次極小，相應(yīng)的膜厚度約為102～103埃，稱為第一黑膜或普通黑膜，它的出現(xiàn)與膜的電性質(zhì)有關(guān)。A點(diǎn)為主極小，相應(yīng)的膜厚度更小，約為雙分子吸附層及其溶劑化層的厚度，即數(shù)十埃，稱為第二黑膜或Newton黑膜，它的存在是與吸附膜中分子間空間阻礙所產(chǎn)生的排斥作用有關(guān)。VT為VE，VV，VS，VH之和．D處為排液膜區(qū)，最高點(diǎn)B為61若膜的厚度再減小，膜的勢能將迅速提高，因而第二黑膜是比較穩(wěn)定的。上述兩種平衡黑膜的壽命長短，在很大程度上取決于吸附分子層的性質(zhì)，通常溶液中沒有足夠濃度的表面活性劑以形成飽和的吸附膜，液膜將不能穩(wěn)定，因而欲得到穩(wěn)定的液膜，表面活性劑在溶液中的濃度至少應(yīng)與臨界膠束形成濃度cmc相當(dāng)。若膜的厚度再減小，膜的勢能將迅速提高，因而第二黑膜是比較穩(wěn)定62三、破乳方法在生產(chǎn)與生活中，我們常會遇到需要破乳的實(shí)際問題。例如，工業(yè)污水中常會有許多有機(jī)物的油殊需加回收，以避免環(huán)境污染和浪費(fèi)。再例如，從洗羊毛的廢液中回收羊毛脂需破壞這些O／W型的乳狀液．又如含水原油是W／O型乳狀液，在煉制前必須將水脫出，否則將會引起煉廠設(shè)備的腐蝕。三、破乳方法在生產(chǎn)與生活中，我們常會遇到需要63破乳的原則是將乳狀液穩(wěn)定的因素除去，下面略述通常采用的一些方法。（1）加表面活性劑破乳這是近年來大量采用的破乳方法。作為破乳劑用的表面活性劑應(yīng)具有兩個特點(diǎn)：一是具有較高的表面活性，能將原乳狀液中的乳化劑從界面上頂替下來或部分頂替下來；二是它不能在界面上形成牢固的膜。目前在含水原油破乳時，較多地采用聚氧乙烯與聚氧丙烯的嵌段共聚物或無現(xiàn)共聚物，其分子量可由數(shù)千至百萬。

破乳的原則是將乳狀液穩(wěn)定的因素除去，下面略述通64國內(nèi)常用的破乳劑皆屬于此類化合物，它們具有較高的表面活性，一般使用50～100PPm的濃度，可使原油的界面張力由20～30mN／m降至2～4mN／m。這表明，它們具有強(qiáng)烈的吸附性能，在很低的濃度下也能將原油中油-水界面上的成膜物質(zhì)置換出來，但由于它們形成的界面膜強(qiáng)度一般很差，因而導(dǎo)致原油乳狀液很快地破壞。這類破乳劑的另一優(yōu)點(diǎn)是不僅在高溫，而且在低溫皆有很好的破乳作用。國內(nèi)常用的破乳劑皆屬于此類化合物，它們具有較高的表面活性，一65其中特別是分子量由幾十萬至上百萬的聚氧乙烯與聚氧丙烯無規(guī)共聚物，它除了在芳烴中有一定的溶解度外，即不溶于油，也不溶于水，但它具有很高的表面活性，很易吸附在界面上形成不溶物的單分子層，幾乎整個分子都以伸展的方式平臥在油-水界面上，因疏水基的相互作用力很弱，膜的強(qiáng)度很差，故不論對于W／O型還是O／W型乳狀液，它皆表現(xiàn)出很好的破乳作用。特別在與醇（尤其是碳鏈長度適中的丁醇或戊醇）復(fù)配的情況下，還可大大提高破乳的效率。其中特別是分子量由幾十萬至上百萬的聚氧乙烯與聚氧丙烯無規(guī)共聚66加入的表面活性劑有時會與原乳化劑形成復(fù)合物，改變了界面膜的性質(zhì)，從而使乳狀液破壞，例如表面活性劑與蛋白質(zhì)類乳化劑?？赡苡羞@種作用，在以牛血清蛋白朊穩(wěn)定的乳狀液中加入正離子表面活性劑，

酪素乳化劑遇到某些非離子表面活性劑，皆使界面膜的粘彈性降低，從而導(dǎo)致破乳。加入的表面活性劑有時會與原乳化劑形成復(fù)合物，改變了界面膜的性67（2）破壞乳化劑這是一類使穩(wěn)定乳狀液的乳化劑遭到破壞的方法。最常采用的是化學(xué)反應(yīng)法，例如以脂肪酸皂作為穩(wěn)定劑的乳狀液，可加入酸，使乳化劑轉(zhuǎn)化為表面活性很小的脂肪酸，從而使乳狀液破壞。此外，對于一些天然產(chǎn)物及大分子物質(zhì)作穩(wěn)定劑的乳狀液，可采用一種新方法，即微生物破乳法。其原理是，某些微生物通過消耗表面活性劑得以生長，并對乳化劑起生物變構(gòu)作用致使乳狀液破壞。（2）破壞乳化劑這是一類使穩(wěn)定乳狀液的乳化劑遭68（3）加電解質(zhì)對于主要靠擴(kuò)散雙電層的排斥作用而穩(wěn)定的稀乳狀液，加入電解質(zhì)后，可以壓縮其雙電層，有利于聚結(jié)作用的發(fā)生。一般帶有與外相表面電荷符號相反的高價反離子有較好的破乳效果，破乳時使用的電解質(zhì)濃度都較大。（4）外加電場乳狀液液珠一般都帶有一定的電荷，通過電場的作用，可誘導(dǎo)聚結(jié)過程發(fā)生．對于O／W型乳狀液，在幾百V／m的場強(qiáng)下，液珠的遷移速度約為100

m／s，在液珠遷移的（3）加電解質(zhì)對于主要靠擴(kuò)散雙電層的排斥作用而穩(wěn)69通路上插入一半透性柵欄，液珠經(jīng)過時在上面濃集，相互之間立即發(fā)生聚結(jié)或鋪展在柵欄表面上。對于W／O型乳狀液，因油介質(zhì)的導(dǎo)電性很差，要求高電場強(qiáng)度。不同大小與不同荷電量的水珠在電極間運(yùn)動的速度不同，它們會相互碰撞，從而導(dǎo)致聚結(jié)。此外，水珠在運(yùn)動時會發(fā)生形變，使界面上吸附物的分布變得不均勻，這也有助于發(fā)生聚結(jié)。當(dāng)場強(qiáng)高于某一臨界值時，水珠像一串珠子似的排列成行，此時聚結(jié)非常迅速地發(fā)生，而且一步完成。這可能是由于場強(qiáng)很高時水珠可越過油膜放電的結(jié)果。臨界電壓的數(shù)值與乳化劑的濃度有關(guān)，通常為幾千V／cm。通路上插入一半透性柵欄，液珠經(jīng)過時在上面濃集，相互之間立即發(fā)70（5）其它方法凡是促進(jìn)液珠之間發(fā)生聚結(jié)的各種因素在一定程度上皆能導(dǎo)致乳狀液破壞，常用的一些物理方法有以下幾種。加熱可導(dǎo)致乳狀液液珠的平均動能增加，使界面膜的粘度下降，界面膜中分子排列松散，這些皆能促使乳狀液聚結(jié)。因此，加溫有時可以作為破壞乳狀液的一種手段。特別是對于以非離子表面活性劑穩(wěn)定的O／W型乳狀液，升溫時乳化劑的親水性降低，溫度升至相轉(zhuǎn)變溫度時，乳狀液很快破壞。

（5）其它方法凡是促進(jìn)液珠之間發(fā)生聚結(jié)的各種因素71反之對于非離子表面活性劑所穩(wěn)定的W／O型乳狀液，降溫至相轉(zhuǎn)變溫度，乳狀液也能很快破壞。過濾是另一類重要方法。例如，有時可將乳狀液通過多孔性固體物質(zhì)，由于固體表面對乳化劑有很強(qiáng)的吸附作用，使乳化劑由油-水界面轉(zhuǎn)移到固-液界面，從而導(dǎo)致乳狀液的破壞。又如有時可利用油水兩相對過濾物質(zhì)的不同潤濕性，如果固體過濾物質(zhì)能被分散相所潤濕，這種固體就可以作為液珠聚結(jié)的場所，利用它可將已聚結(jié)的液體分離出。反之對于非離子表面活性劑所穩(wěn)定的W／O型乳狀液，降溫至相轉(zhuǎn)變72離心分離法也可以很有效地分離乳狀液。在離心場力的作用下水珠會擠壓在一起。從而促使液珠聚結(jié)。離心場愈強(qiáng)，液珠聚結(jié)得愈快。例如，從飛機(jī)的燃料油中分離出其中的水珠，常采用此方法。離心分離法也可以很有效地分離乳狀液。在離心場力73兩種互不相溶液體在表面活性劑界面膜作用下形成的熱力學(xué)穩(wěn)定的、各向同性的、低粘度的、透明的均相的分散體系。表7-1列出了宏觀乳狀液、微乳液和膠束溶液的性質(zhì)比較。表7-1宏觀乳狀液、微乳液和膠束溶液的性質(zhì)比較§7-9微乳狀液兩種互不相溶液體在表面活性劑界面膜作用下形成的熱力學(xué)穩(wěn)74

泡沫是指氣體分散在液體中的分散體系，氣體是分散相，液體是分散介質(zhì)。泡沫有兩種，一種是氣體以小的球均勻分散在較粘稠的液體中，氣泡表面有較厚的膜，這種泡沫叫稀泡沫，甚至有人把它稱為“乳狀液”。另一種泡沫是由于氣體與液體的密度相差很大，液體的粘度又較低，氣泡能很快地升到液面，形成氣泡聚集物。氣泡聚集物是由少量液體的液膜隔開的多面體氣泡單元所組成，這種泡沫叫濃泡沫。這里將著重討論濃泡沫。泡沫的性能決定于液膜，液膜的性質(zhì)越穩(wěn)定則泡沫的壽命也愈長，所以研究液膜性能是討論泡沫的主要內(nèi)容。最常用的起泡劑是表面活性劑?！?-10泡沫泡沫是指氣體分散在液體中的分散體系，氣體是分散相，液體75多面體泡沫為保持其力學(xué)上的穩(wěn)定，總是按一定的方式相交，例如三個氣泡相交時互成120°最為穩(wěn)定（見圖10-8），其交界處稱為Plateau邊界，它在氣泡之間的排液過程中起著渠道和儲存器的作用。圖10-8多面體泡沫和Plateau邊界多面體泡沫為保持其力學(xué)上的穩(wěn)定，總是按一定的方76在泡沫中雖然作為連續(xù)相的液體占的體積分?jǐn)?shù)很小，但能否形成泡沫或決定泡沫穩(wěn)定性的主要因素皆與液相的物理化學(xué)性質(zhì)有關(guān)，僅靠一種純液體要形成穩(wěn)定的泡沫是很困難的，通常需加入第三種物質(zhì)，一般是表面活性物質(zhì)，才能形成泡沫，這種具有較好起泡性能的物質(zhì)稱為起泡劑。通常它們的水溶液具有較低的表面張力。如烷基硫酸鈉，烷基苯磺酸鈉等就是較好的起泡劑。應(yīng)指出，起泡劑是在攪拌或鼓泡的條件下有較好的起泡能力。但形成的泡沫壽命未必長久。在泡沫中雖然作為連續(xù)相的液體占的體積分?jǐn)?shù)很小，77為了形成穩(wěn)定的泡沫，通常還需加入一些助表面活性劑，使已形成的泡沫更加穩(wěn)定，該類物質(zhì)稱為穩(wěn)泡劑，例如月核酸二乙醇胺等。與形成穩(wěn)定乳狀液的條件有許多相似之處，要得到穩(wěn)定的泡沫關(guān)鍵是要形成有一定機(jī)械強(qiáng)度的氣-液界面膜。因此一些蛋白質(zhì)，天然大分子不單是很好的乳化劑，也是很好的泡沫穩(wěn)定劑。為了形成穩(wěn)定的泡沫，通常還需加入一些助表面活性劑，使已形成的781、表面活性劑類：這是常見的起泡劑，例如十二烷基苯磺酸鈉、十二醇硫酸鈉以及普通的肥皂等，都有良好的起泡性能。這類物質(zhì)的溶液，表面張力很容易達(dá)到25mN·m-1左右，這樣低的表面張力無疑是良好起泡作用的主要因素，同時這類分子在液膜上下兩側(cè)的氣－液界面作定向排列。伸向氣相的碳?xì)滏湺沃g相互吸引，使活性劑分子形成相當(dāng)堅(jiān)固的膜。同時伸入液相的極性基團(tuán)由于水化作用，具有阻止液膜液體流失的能力。2、蛋白質(zhì)類：例如蛋白質(zhì)、明膠等，對泡沫也有良好的穩(wěn)定作用。這類物質(zhì)雖然降低表面張力能力有限，但是它可以形成具有一定機(jī)械強(qiáng)度的薄膜。3、固體分末4、其他類型：包括非蛋白質(zhì)類的高分子化合物。各類起泡劑的一個共同特點(diǎn)是：必須在氣－液界面上形成一層堅(jiān)固的膜。1、表面活性劑類：這是常見的起泡劑，例如十二烷79一、泡沫體系的不穩(wěn)定性泡沫是由液體將大量流動性很高的氣體隔開的分散體系，它們有大的氣-液界面，為熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，因而泡沫會自動破壞，泡沫不穩(wěn)定的原因主要是液膜的排液，膜的破裂及氣體的擴(kuò)散?！?-11泡沫的穩(wěn)定性一、泡沫體系的不穩(wěn)定性泡沫是由液體將大量流動801.排液由于氣體的比重比液體的小得多，最初從溶液中吹氣得到的泡沫總是浮溶液之上，剛形成的泡沫帶有較厚的液膜，但在重力作用下厚膜很快變薄。同時，因Plateau邊界處曲率較大，根據(jù)Laplace公式可知，液膜在邊界處P點(diǎn)的壓力小于它周圍的三個平膜A，B，C處的壓力，因此液體將自A，B，C三處流向Plateau邊界，這種毛細(xì)抽吸作用也促使液膜變薄。膜厚度降低到一臨界值時就會破裂。1.排液由于氣體的比重比液體的小得多，最812.膜破裂泡沫的薄液膜表面的能量很高，因而泡沫是熱力學(xué)不穩(wěn)定的體系，它有自發(fā)破裂降低體系能量的趨勢。對于很薄的膜，形成一小孔所需的活化能可降低到分子動能的大小，約為幾個kT。由于熱的漲落可使薄液膜的厚度變得不均勻，膜的最薄處低于一臨界值時，破裂即在該處發(fā)生。液體表面張力高，膜厚度小，膜破裂的速度越高。2.膜破裂泡沫的薄液膜表面的能量很高，因而823.氣體的擴(kuò)散在液膜不破裂的情況下，泡沫還會因氣體的擴(kuò)散而破壞。由于曲面內(nèi)外的壓差與氣泡半徑的倒數(shù)成正比，因此，小氣泡內(nèi)的壓力大于大氣泡內(nèi)的；這種壓差的存在，會使氣體自動由小氣泡滲透過液膜進(jìn)入大氣泡。在泡沫靜置的過程中常常會發(fā)現(xiàn)小氣泡越變越小，最后消失，而留下的皆是較大的氣泡。這種現(xiàn)象就是氣體擴(kuò)散的結(jié)果。氣泡間的液膜愈薄，氣體的擴(kuò)散系數(shù)和溶解度愈大，氣體的擴(kuò)散就愈快。3.氣體的擴(kuò)散在液膜不破裂的情況下，泡沫還會83二、影響泡沫穩(wěn)定性的因素泡沫雖是不穩(wěn)定體系，但有合適的穩(wěn)定劑，并在不受外界干擾的情況下，有的泡沫壽命可達(dá)數(shù)天，甚至數(shù)月。這些泡沫能存在如此長的時間，其原因主要有以下幾個方面，它們之間互相關(guān)聯(lián)并很難嚴(yán)格分開。二、影響泡沫穩(wěn)定性的因素泡沫雖是不穩(wěn)定體系，但有841、表面粘度

表面粘度是指液體表面上單分子層內(nèi)的粘度，不是純液體粘度，液體內(nèi)部的粘度叫體粘度。如果液體的體粘度很高，也可以獲得較穩(wěn)定的泡沫，但遠(yuǎn)不如表面粘度的影響大。表面粘度通常由表面活性分子在表面上所構(gòu)成的單分子層產(chǎn)生的。表7-2中列舉幾種常見表面活性劑的水溶液表面張力、表面粘度和泡沫壽命三者之間的關(guān)系。這些數(shù)據(jù)說明，凡是表面粘度比較高的體系，所形成的泡沫壽命也較長?？墒潜砻鎻埩Φ偷捏w系并不是泡沫穩(wěn)定體系，所以泡沫的表面張力小是形成泡沫的重要條件，并非必要條件。1、表面粘度85表7-2某些表面活性劑溶液(0.1%)表面張力等性質(zhì)與泡沫壽命的關(guān)系表7-2某些表面活性劑溶液(0.1%)表面張力等性質(zhì)與泡沫862、泡沫表面的“修復(fù)”作用——Marangoni效應(yīng)

將一小針刺入肥皂膜，肥皂膜可以不破，或?qū)⒁恍°U粒穿過膜后，肥皂膜也不破裂，這說明氣泡膜有自己愈合“傷口”的能力。僅用表面張力或表面粘度的概念是不能解釋這種現(xiàn)象的。

Marangoni認(rèn)為：當(dāng)泡沫的液膜受外力沖擊時，會發(fā)生局部變薄，變薄之處表面積增大，吸附的表面活性劑分子密度也減少，所以表面張力升高。因此表面活性劑分子力圖向變薄部分遷移，使表面上吸附的分子又恢復(fù)到原來的密度，表面張力又降低到原來的水平。在遷移過程中活性劑分子還會攜帶鄰近溶液一起移動，結(jié)果使變薄的液膜又增加到原來厚度。這種表面張力的恢復(fù)和液膜厚度的復(fù)原，其結(jié)果都是使液膜強(qiáng)度不變而維持泡沫穩(wěn)定。

2、泡沫表面的“修復(fù)”作用——Marangoni效應(yīng)87另一方面，從能量觀點(diǎn)來看表面活性劑的修復(fù)作用：液膜擴(kuò)張時，在表面上將降低活性劑濃度，并增大了表面張力，這是一個需要作功的過程。進(jìn)一步擴(kuò)張就要作更大的功。而把液膜收縮時，雖然減少了表面能，但要增加表面吸附分子濃度，這也不利于自動收縮。液膜的這種抗表面擴(kuò)張和抗收縮的能力，也只有在表面活性劑的分子吸附于液膜時才會發(fā)生，純液體是不具備這種修復(fù)性能的，所以不會形成穩(wěn)定泡沫。另一方面，從能量觀點(diǎn)來看表面活性劑的修復(fù)作用：液膜擴(kuò)張時，在88圖7-4膜局部變薄引起的表面張力的變化膜表面的這種彈性可用Gibbs彈性模量E來表示：其中A是膜的面積，E可作為在瞬時應(yīng)力下膜調(diào)節(jié)其自身表面張力能力的一種量度。圖7-4膜局部變薄引起的表面張力的變化膜表面的這種彈性89由上式可知，對于純液體，表面積發(fā)生瞬時變化，表面張力不變，因而E=0，液膜完全無彈性，因此，純液體不能形成泡沫。還應(yīng)指出，表面變形時，變形區(qū)內(nèi)的表面活性劑濃度的降低除了靠表面上的表面活性劑分子的遷移來恢復(fù)外，也有可能由溶液內(nèi)部吸附表面活性劑分子來補(bǔ)充，如果后一作用超過前者，雖然變形區(qū)的吸附分子密度與表面張力仍可復(fù)原，但液膜不能重新變厚，這樣的膜彈性就差。由上式可知，對于純液體，表面積發(fā)生瞬時變化，表90

VanderTamnel等從理論及實(shí)驗(yàn)上皆證明Gibbs彈性系數(shù)E與膜的組成密切有關(guān)，對于單一的表面活性劑溶液所形成液膜的彈性系數(shù)，可表示為：式中

和C分別為表面活性劑的表面吸附量和體相濃度，h為膜厚度?？啾砻婊钚詣┑幕钚愿?，則

／C的數(shù)值大，彈性系數(shù)大；膜厚度小，彈性系數(shù)亦大。VanderTamnel等從理論及實(shí)驗(yàn)上皆91此外實(shí)驗(yàn)表明，E隨濃度的變化存在一極大值Cmax。圖10-10代表十二烷基硫酸鈉水溶液形成的膜在兩個不同厚度下Gibbs彈性系數(shù)E與濃度C的函數(shù)關(guān)系。圖10-10Gibbs彈性系數(shù)E與十二烷基硫酸鈉水溶液濃度C的關(guān)系

此外實(shí)驗(yàn)表明，E隨濃度的變化存在一極大值Cmax。圖10-192對于一定厚度的膜，當(dāng)C＜Cmax時，吸附量

較小，它隨著溶液濃度的增加而增加，從而E值也隨著增大，這是由于吸附量的增加使E值提高。當(dāng)C＞Cmax時，

接近于飽和，不再隨濃度而增加，此時E隨濃度的增加反而下降。這是由于濃度大于Cmax時，表面活性劑分子從溶液內(nèi)部擴(kuò)散到表面的速度可以超過通過表面擴(kuò)散的速度，因此導(dǎo)致表面活性分子自動修復(fù)膜的能力降低。由此可知，在液膜厚度一定時，只有當(dāng)表面活性劑濃度為Cmax時，膜的彈性系數(shù)最大，才能得到最穩(wěn)定的泡沫，而并不是表面活性劑的濃度越大越好。通常Cmax值接近于該表面活性劑的cmc值。對于一定厚度的膜，當(dāng)C＜Cmax時，吸附量較93為使膜具有較好的彈性，通常要求泡沫穩(wěn)定劑的吸附量高，從溶液內(nèi)部擴(kuò)散到表面的速度慢，這樣就能保證表面上既有足夠的表面活性分子，而在一旦發(fā)生局部形變時又能迅速修復(fù)膜。因此，表面活性強(qiáng)，分子較大、擴(kuò)散系數(shù)較小的物質(zhì)效果較好。例如，對水溶液來說，C8～C12醇就有很好的修復(fù)作用。為使膜具有較好的彈性，通常要求泡沫穩(wěn)定劑的吸943、液膜表面電荷的影響當(dāng)液膜為離子型的表面活性劑所穩(wěn)定時，液膜的兩個面就會吸附表面活性離子而形成兩個帶同號電荷的表面，反離子則擴(kuò)散地分布在膜內(nèi)的溶液中，與表面形成兩個擴(kuò)散雙電層。當(dāng)液膜較厚時，這兩個雙電層之間沒有相互作用，但當(dāng)液膜變薄到一定程度時，兩個雙電層發(fā)生重疊，就會產(chǎn)生相斥作用，阻止液膜進(jìn)一步變薄，從而使液膜保持一定的厚度，這種排斥作用主要由擴(kuò)散雙電層的電勢及厚度決定。因此，大量電解質(zhì)的存在會壓縮雙電層，使排斥作用減弱，結(jié)果造成液膜變薄甚至破裂。3、液膜表面電荷的影響當(dāng)液膜為離子型的表面活性95如用十二烷基硫酸鈉作起泡劑，C12H25SO4-的基團(tuán)排列在液膜的兩邊表面，使液膜帶負(fù)電。Na+離子則分散在液膜的中間，與C12H25SO4-離子組成了表面擴(kuò)散雙電層。當(dāng)液膜變薄時，兩邊表面的靜電排斥起著重要作用。當(dāng)然這種作用也僅在液膜較薄時才有，因?yàn)樵谝耗ぽ^厚時是覺察不到的。如用十二烷基硫酸鈉作起泡劑，C12H25SO964、液膜透氣性

新制備的泡沫，其氣泡大小是不均勻的。由于曲面壓力的結(jié)果，小泡中的氣壓比大泡中的大，所以小泡中的氣體會擴(kuò)散到大泡中去，結(jié)果是小泡逐漸變小以致消失，大泡逐漸變大。由于存在曲面壓力，最終所有氣泡將全部消失。這在整個過程中液膜是依賴于氣體穿過液膜能力大小而存在的，這叫液膜的透氣性。液膜的透氣性與表面上吸附分子的排列緊密程度有關(guān)。排列得愈緊，則氣體愈不易透過，這種膜就愈穩(wěn)定。例如，在十二烷基硫酸鈉中加入少量的十二醇，其透氣性就明顯降低，這顯然是因?yàn)榧尤胧己?，加?qiáng)了液膜中分子間相互引力的緣故。4、液膜透氣性975、表面活性劑類型綜上所述，要使泡沫穩(wěn)定必須具有較高的表面粘度、很強(qiáng)的修復(fù)能力及表面膜上的電荷排斥力。所以一種有良好的起泡穩(wěn)泡性的表面活性劑分子必須具備在吸附層內(nèi)有比較強(qiáng)的相互吸引力，同時親水基團(tuán)有較強(qiáng)的水化性能。前者使液膜產(chǎn)生較強(qiáng)機(jī)械強(qiáng)度，后者可以提高液膜表面粘度。碳原子較多的烴鏈可以有較大的相互吸引能力。第七章-乳狀液與泡沫課件98從消泡機(jī)理看，作為消泡劑的表面活性劑，在液面上應(yīng)能取代（即擠走）