碳納米管固體電極的制備及其在超級(jí)電容器中的應(yīng)用

超級(jí)電容器是指使用高比表面活性劑或u8等腐蝕性材料為電極，容量為傳統(tǒng)電壓電壓電壓的20.200倍。從存儲(chǔ)能耗的機(jī)制來(lái)看，超級(jí)電容器的能量機(jī)制是基于碳電極和電離作用界面中的電離作用的雙電層容量（兩種類(lèi)型的電離作用）。對(duì)于u8電池的容量，由于氧化還原反應(yīng)在氧化物電極表面和體相上引起的吸附容量。由于這種電源式電源的生成機(jī)制與雙電層電源的容量不同，以及電子層的傳輸過(guò)程中會(huì)發(fā)生，因此該容量被稱(chēng)為時(shí)間逆容量。在相同的電極面積內(nèi)，后者的比容量為前者的10.100倍，但前者的最小電流放電的功率特性（功率密度）優(yōu)于后者。對(duì)于碳電極，通過(guò)化學(xué)處理可以吸收碳表面的化能團(tuán)，并在其表面沉積毫克。這是制備雙電層容量和fara每天平均容量的復(fù)合容量。這種電動(dòng)汽車(chē)也有很高的能量和功率密度。碳納米管作為一種新型的納米材料,由于其獨(dú)特的中空結(jié)構(gòu)和納米尺寸,預(yù)計(jì)在復(fù)合材料增強(qiáng)、催化劑、場(chǎng)發(fā)射等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用優(yōu)勢(shì).而且,由于其巨大的比表面積和良好的導(dǎo)電性,碳納米管被認(rèn)為是超級(jí)電容器的理想候選材料.據(jù)Niu等人報(bào)道,采用直徑為8nm的碳納米管制備的厚度為25.4μm的薄膜電極,在不同頻率下,比電容達(dá)到49～113F/g或39.2～90.4F/cm3.由于這種電極的微孔是由交互纏繞的碳納米管形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),所以,用碳納米管制備的超級(jí)電容器具有優(yōu)于一般活性炭的比表面利用率和功率特性.但是,在制備實(shí)用的超大容量的超級(jí)電容器時(shí),薄膜電極必須采用卷繞結(jié)構(gòu),因此帶來(lái)一定的工藝問(wèn)題.由于上述原因,應(yīng)用于超級(jí)電容器的碳納米管的固體電極的研究具有重要的意義.本文通過(guò)不同的工藝手段制備碳納米管固體電極,研究基于此類(lèi)電極的超級(jí)電容器的表現(xiàn).1單元的制備和電化學(xué)行為采用高溫催化裂解C2H4/H2混合氣體制備碳納米管.使用前,經(jīng)過(guò)硝酸純化處理,即經(jīng)過(guò)20%硝酸浸泡24h去除金屬催化劑.采用兩種不同的工藝來(lái)制備碳納米管固體電極:一種是在氬氣保護(hù)下,采用25MPa的壓力在2000℃熱壓純碳納米管成型;另一種是將碳納米管和20%酚醛樹(shù)脂混合,在低溫(100℃)和一定壓力下成型,然后在氮?dú)鈿夥罩杏?00℃炭化.炭化后電極在濃硝酸溶液中進(jìn)行化學(xué)后處理.為了制備碳納米管和RuO2的復(fù)合電容器電極,首先經(jīng)過(guò)濃硝酸處理,使碳納米管吸附上化學(xué)官能團(tuán),然后把一定量的碳納米管和0.1mol/L的RuCl3水溶液混合,邊攪拌邊加入適當(dāng)濃度NaOH溶液.當(dāng)混合溶液的pH值達(dá)到7時(shí)停止攪拌.反應(yīng)產(chǎn)物為在NaCl溶液中沉淀的RuO2·xH2O粉末.經(jīng)過(guò)多次過(guò)濾后在150℃左右烘干,得到碳納米管和RuO2·xH2O的混合粉末.往混合粉末中添加10%的酚醛樹(shù)脂,在100℃下壓制成型.兩片大小相同的電極在38%的硫酸溶液中浸泡后,電極之間用浸滿硫酸溶液的玻璃纖維隔板分開(kāi),組裝在一個(gè)塑料封裝盒中,從而獲得用于測(cè)量電容器性能的單元.電容器的容量采用恒流放電測(cè)量法,即用100mA的充電電流充至1V,在1V恒壓30min,然后以10mA的放電電流恒流放電,根據(jù)C=I×Δt/ΔV來(lái)計(jì)算電容量,其中Δt指放電時(shí)間,ΔV指此段時(shí)間內(nèi)的電壓降.漏電流(IL)是指電容器在1V恒壓充電30min后的充電電流.采用如下方法測(cè)量等效串聯(lián)電阻(ESR):在頻率為1000Hz時(shí),使電容器單元通過(guò)1mA的電流,測(cè)定其電壓降(ΔV),計(jì)算出ESR=ΔV/10-3Ω.2結(jié)果與討論2.1碳納米管生長(zhǎng)圖1顯示催化裂解法制備的碳納米管的透射電子顯微鏡形貌像.碳納米管直徑為10～30nm,長(zhǎng)度為幾個(gè)微米,管與管互相纏繞在一起.經(jīng)過(guò)硝酸處理后,粘附在碳納米管端部的催化劑顆粒被去掉,有些管端部開(kāi)口.2.2電容器電極材料圖2是熱壓工藝制備的碳納米管固體電極的掃描電子顯微鏡照片.碳納米管互相纏繞在一起,從而在碳納米管之間形成相互連通的網(wǎng)絡(luò)孔隙,硫酸電解液可以被吸附在這些孔隙中和碳納米管表面,形成雙電層電容.表1列出采用這種電極的電容器性能指標(biāo).通過(guò)與活性炭電極的對(duì)比,可以看出,碳納米管的幾項(xiàng)性能都優(yōu)于活性炭,表明碳納米管是超級(jí)電容器的理想電極材料.采用熱壓工藝制備碳納米管電極時(shí),不需要添加任何粘結(jié)劑,而加入粘結(jié)劑一般均會(huì)降低電極的導(dǎo)電性,從而使電容器性能受到損害.但是就工程應(yīng)用來(lái)看,采用高溫?zé)釅汗に嚦杀咎?因此仍然有必要采用粘結(jié)劑成型工藝.2.3電極的化學(xué)改性表2列出采用粘結(jié)劑壓制成型的電極制備的電容器各項(xiàng)性能指標(biāo).由于未炭化的電極中含有20%的酚醛樹(shù)脂,降低電極的導(dǎo)電性,使得電容器的電容量不高,等效串聯(lián)電阻較大.經(jīng)過(guò)800℃炭化后,電極中粘結(jié)劑轉(zhuǎn)變成能導(dǎo)電的碳顆粒,使得電容器各項(xiàng)指標(biāo)趨于與熱壓電極相似.炭化后,電極經(jīng)過(guò)化學(xué)后處理,在碳納米管表面形成化學(xué)官能團(tuán).圖3是化學(xué)處理后的碳納米管的紅外譜圖,表明這些官能團(tuán)為—OH,—COOH和CO.由于這些官能團(tuán)在碳納米管表面產(chǎn)生Faraday準(zhǔn)電容,使得電容器的容量進(jìn)一步上升,達(dá)到107F/cm3.2.4ro2xh2o分配比電容的確定圖4是碳納米管上粘附RuO2·xH2O的透射電子顯微鏡照片.根據(jù)Zheng的分析,反應(yīng)沉淀過(guò)程中不停攪拌,并在150℃左右干燥退火所得到的RuO2·xH2O為非晶態(tài).在我們的實(shí)驗(yàn)中,在反應(yīng)沉淀過(guò)程中由于碳納米管表面提供RuO2·xH2O形核的基底,所以形成非晶RuO2·xH2O和納米晶的混合體.隨著RuO2·xH2O的加入量的增多,RuO2·xH2O向非晶態(tài)轉(zhuǎn)變.圖5為兩種不同含量RuO2·xH2O的X射線衍射圖.當(dāng)RuO2·xH2O的含量由45%增為75%時(shí),RuO2·xH2O幾乎成為完全非晶.晶態(tài)RuO2的比電容為340～380F/g,而非晶態(tài)RuO2·xH2O的比電容最大可達(dá)720F/g.對(duì)由碳納米管和RuO2·xH2O構(gòu)成的復(fù)合電極來(lái)說(shuō),隨著RuO2·xH2O加入量的增大,RuO2·xH2O逐漸向非晶態(tài)轉(zhuǎn)變,并且由于碳納米管的比電容遠(yuǎn)小于RuO2·xH2O的比電容,所以復(fù)合電極比電容顯著增大.但是,由于碳納米管為RuO2·xH2O提供高比表面的基底,所以復(fù)合電極中保留一定量碳納米管,使電容器在大電流放電時(shí)功率特性變好.圖6是復(fù)合電極的比電容隨RuO2·xH2O含量變化曲線,表明隨著RuO2·xH2O的增多,復(fù)合電極的比電容增大.但是如前面所述,RuO2·xH2O的含量增多會(huì)惡化電容器大電流放電的特性.所以,最佳RuO2·xH2O的含量為55%～75%,這種組分的復(fù)合電極同時(shí)具有高比電容和功率密度.3碳納米管及其共電極