15九月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)

本章在第一章理論的基礎上，具體討論均勻物質(zhì)系統(tǒng)的熱力學性質(zhì)，包括理想氣體、氣體的節(jié)流過程、絕熱膨脹過程、熱輻射和磁介質(zhì)系統(tǒng)等內(nèi)容。

在方法上，本章的重點是由4個基本方程出發(fā)，得出8個偏導數(shù)和4個麥氏關系。然后，利用這些關系以及其它偏導數(shù)關系證明熱力學恒等式。這一章是熱力學部分極為重要的一章。03八月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)第二章均勻15九月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)§2.1內(nèi)能、焓、自由能和吉布斯函數(shù)的全微分

建立U、H、F、G的全微分，目的是建立這四個量與狀態(tài)參量及S之間的基本關系。這樣：①可以求出這些重要的不可測的態(tài)函數(shù)；②可以研究一些十分重要的場理效應；③研究不同物理效應之間的關系。03八月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)§2.1內(nèi)15九月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)一、4個基本方程(2.1.1)1.即熱力學基本方程2.將（1）代入后：

3.將（1）代入上式后：03八月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)一、4個基本15九月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)總結(jié)：

dU=TdS-pdV(2.1.1)

dH=TdS+Vdp(2.1.2)dF=-SdT-pdV(2.1.3)dG=-SdT+Vdp(2.1.4)4.將（2）代入上式可得：

),((2.1.3)VTFFPdVSdTdF=--=\03八月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)總結(jié)：4.將15九月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)由(2.1.1)式dU=TdS-pdV，有二、8個偏導數(shù)由(2.1.2)式dH=TdS＋Vdp，有03八月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)由(2.1.15九月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)由(2.1.3)式dF=-SdT-pdV，有由(2.1.4)式dG=-SdT＋Vdp，有三、麥氏關系

下面我們從基本微分式出發(fā)，以均勻的簡單系統(tǒng)為例，研究各種平衡性質(zhì)之間的關系。03八月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)由(2.1.15九月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)1.推導：*2.總結(jié)：（1）(2.1.5)(2.1.7)(2.1.9)(2.1.11)03八月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)1.推導：*15九月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)

上面這四個公式將S、T、P、V這四個變量用熱力學函數(shù)U、H、F、G的偏導數(shù)表達出來，我們將在第五節(jié)講述如何利用這組公式求簡單系統(tǒng)的基本熱力學函數(shù)。（2）（2.1.6）（2.1.8）（2.1.10）（2.1.12）03八月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)15九月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)

上面這四個公式則給出了S、T、P、V這四個變量的偏導數(shù)之間的關系，是麥克斯韋首先導出的，稱為麥氏關系。我們將在下一節(jié)講述這組公式的應用。3.熱力學關系的記憶方法四個基本方程，八個偏導，四個麥氏關系。

首先，畫兩正交箭頭，從上到下為S→T，從左到右為P→V。

為了便于記住箭頭的方向，可默讀一個英文句子：TheSunispouringdownhisraysupontheTrees,andthebrookisflowingfromthePeaktotheValley.

然后，按順時針方向加上E(U)、F、G和H。03八月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)15九月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)a.函數(shù)的相鄰兩量為自變量，對應兩量為系數(shù)。b.箭頭離開系數(shù)，取負；箭頭指向系數(shù)，取正。例如，與U相鄰的兩自變量分別為S和V，對應的系數(shù)為T和p，前者箭頭指向系數(shù)，后者箭頭離開系數(shù)，故可寫出

dU=TdS－pdV用同樣的方法，可方便的寫出其他三個基本方程。

從四個基本方程出發(fā)，利用系數(shù)比較法，可很方便地寫出八個偏導數(shù)。例如，由dU=TdS－pdV出發(fā)，設U=U(S,V),寫出U的全微分，然后比較系數(shù)，即可得到.①基本方程記憶規(guī)則②八個偏導數(shù)的記憶方法03八月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)a.函數(shù)的相15九月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)

沿順時針方向，例如，從S出發(fā)，S對V求導T不變，等于p對T求導V不變。箭頭都指向自變量或都離開自變量取正，一個指向自變量，而一個離開自變量則取負，得

按此方法，分別從V、T和p出發(fā)，就可得到另外三個麥氏關系。沿逆時針方向也可得出四個麥氏關系，只不過順序不同而已。③麥氏關系的記憶方法03八月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)15九月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)

推導和證明熱力學關系是熱力學部分技能訓練的重點。推導熱力學關系的一般原則是：將不能直接測量的量，即函數(shù)（如U、H、F、G、S）用可以直接測量的量(如p、V、T、Cp、CV、α、β、κT)表達出來。為此，我們會經(jīng)常用到下面介紹的一些關系式。4.證明熱力學恒等式的幾種方法

設給定四個狀態(tài)參量x、y、z和w，且F(x，y，z)=0，而w是變量x、y、z

中任意兩個的函數(shù)，則有下列等式成立：03八月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)15九月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)03八月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)15九月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)§2.2

麥氏關系的簡單應用一.麥氏關系：（2.2.1）（2.2.2）（2.2.3）（2.2.4）

麥氏關系給出了S、T、P、V這四個變量的偏導數(shù)之間的關系。利用麥氏關系，可以把一些不能直接從實驗測量的物理量用例如物態(tài)方程（或和）和熱容量等可以直接從實驗測量的物理量表達出來。（2.2.3）和（2.2.4）二式右方只與物態(tài)方程有關，是更為常用的。03八月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)§2.2麥15九月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)二.舉例：*§2.3

氣體的節(jié)流過程和絕熱膨脹過程熱力學中常遇到的兩類研究問題：①把一些重要的不可測態(tài)函數(shù)用可測量表示，如麥氏關系。②把一些重要的不可測物理效應與可測量聯(lián)系。在熱力學中往往用偏導數(shù)描述一個物理效應。例如，在可逆絕熱過程中熵保持不變，該過程中溫度隨壓強的變化率用描述；在絕熱自由膨脹過程中內(nèi)能保持不變，該過程中溫度隨體積的變化率用偏導數(shù)描述，等等。為了求出某一效應的變化率，可以將描述該效應的偏導數(shù)用表示出來，或者求出描述該效應的偏導數(shù)與描述另一效應的偏導數(shù)之間的關系。03八月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)二.舉例：*15九月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)一、氣體的節(jié)流膨脹過程

作為例子，本節(jié)討論氣體的節(jié)流過程和絕熱膨脹過程，這兩種過程都是獲得低溫的常用方法。1852年，焦耳和湯姆遜為了確定氣體的內(nèi)能與狀態(tài)參量之間的關系，設計了如下實驗：讓被壓縮的氣體通過一絕熱管，管子的中間放置一多孔塞或頸縮管。由于多孔塞的作用，氣體在它的兩側(cè)形成壓強差，氣體從高壓側(cè)緩慢流到低壓側(cè)，并達到穩(wěn)恒狀態(tài)，這個過程被稱為節(jié)流過程。

測量兩側(cè)的壓強、溫度以及外界對氣體作的凈功，就可以知道氣體的內(nèi)能與這些狀態(tài)參量之間的關系。有趣的是，他們發(fā)現(xiàn)氣體的溫度經(jīng)節(jié)流后發(fā)生了變化，有的降低了，而有的卻升高了。這一物理效應稱為焦耳－湯姆遜效應。03八月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)一、氣體的節(jié)15九月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)1.

節(jié)流過程進行熱力學分析

圖2-1

圖2－1是焦耳－湯姆遜實驗的示意圖。設節(jié)流過程中有質(zhì)量一定的氣體足夠緩慢地通過多孔塞。03八月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)1.節(jié)流過15九月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)

由于過程是絕熱的，根據(jù)熱力學第一定律，有

U2-U1＝p1V1－p2V2可改寫為

U2＋p2V2＝U1＋p1V1或

H2=H1

（2.3.1）

上式說明，氣體在節(jié)流前后兩個狀態(tài)的焓值相等。要注意的是，盡管氣體的流動足夠緩慢，節(jié)流過程也不能認為是無摩擦的準靜態(tài)過程。由于氣體經(jīng)歷的是一系列的非平衡態(tài)，焓是沒有定義的。所以，(2.3.1)式只表示節(jié)流過程的初態(tài)和終態(tài)的焓值，并非指整個節(jié)流過程中焓值不變。

在通過多孔塞前后，氣體壓強、體積和內(nèi)能分別為p1、V1、U1和p2、V2、U2

。在節(jié)流過程中，外界對氣體所作的凈功為p1V1－p2V2。03八月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)15九月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)2.焦－湯系數(shù)

為了表示節(jié)流膨脹過程中氣體溫度隨壓強的變化，引入焦－湯系數(shù)μ：

表示等焓過程（即節(jié)流膨脹過程）中氣體溫度隨壓強的變化率。它可以有三種不同情況：μ＞0、μ＝0和μ＜0，分別代表節(jié)流膨脹后氣體溫度降低、不變和升高，稱為正效應（致冷效應）、零效應和負效應（致溫效應）。其中，與μ＝0對應的溫度稱為轉(zhuǎn)換溫度。（1）定義：03八月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)2.焦－湯系15九月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)現(xiàn)在來推導焦-湯系數(shù)與狀態(tài)參量的關系。利用循環(huán)關系有：或

將熱力學基本微分方程dH=TdS+Vdp在溫度不變下等式兩邊同除以dP，得（2）推導：03八月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)現(xiàn)在來推導焦15九月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)

利用麥氏關系，有將上式代入(2.3.2)式，得

從上式可以看出，由于定壓熱容量總為正，所以焦－湯系數(shù)是大于零、等于零還是小于零主要由決定，即由物態(tài)方程以及氣體膨脹前的狀態(tài)參量決定。其中為體膨脹系數(shù)03八月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)利用麥氏15九月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)（3）討論：a.則，溫度降低，正效應。

則，溫度升高，負效應。

則，溫度不變，零效應。b.所有零效應組成反轉(zhuǎn)曲線。一般來說，是T、P的函數(shù)，所以相當于T-P圖上的一條曲線，稱為反轉(zhuǎn)曲線。曲線給出使的溫度（反轉(zhuǎn)溫度）與壓強的關系。教材79頁給出了氮氣的反轉(zhuǎn)曲線，說明*)c.因此，知道了氣體的態(tài)式，即可求出，再加上氣體所處的初態(tài)（T），即可求得其焦—湯效應的情況。03八月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)（3）討論：15九月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)3.舉例：例1.對于理想氣體：例2.

求范氏氣體的轉(zhuǎn)換溫度與壓強的關系。已知1摩爾范氏氣體的物態(tài)方程為03八月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)3.舉例：例15九月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)可求得代入(2.3.4)式并令μ＝0，得解出v后代入物態(tài)方程中，得T與P

的關系：03八月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)可求得代入(15九月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)

下圖給出了根據(jù)上式繪制的N2的轉(zhuǎn)換溫度曲線（虛線），其中a=0.1408帕﹒米3／摩爾，b=0.03913米3／摩爾。圖中的實線是N2實驗曲線。可以看出二者是有差別的，但曲線的定性形狀是正確的。P(atm)03八月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)15九月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)

實驗表明，節(jié)流效應的冷卻效應相當大，可被用來液化氣體。不同的氣體轉(zhuǎn)化溫度不同。例如，在100大氣壓下，氮的轉(zhuǎn)換溫度是625K，氫為202K，氦為34K。所以在常壓下，氮氣經(jīng)節(jié)流可以被液化，但氫氣和氦氣則不能，必須將它們先預冷到轉(zhuǎn)換溫度以下再節(jié)流。右圖是利用焦耳－湯姆遜效應液化氣體的示意圖。4.節(jié)流過程的致冷效應：03八月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)15九月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)二、絕熱膨脹過程

如果把絕熱膨脹過程近似看作是準靜態(tài)的，則該過程中氣體的熵保持不變。因此，絕熱膨脹過程也稱為等熵過程?？傻美名準详P系，有由03八月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)二、絕熱膨脹15九月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)

上式給出了在準靜態(tài)絕熱過程中氣體的溫度隨壓強的變化率。其中右方是恒正的，所以氣體的溫度隨著壓強降低而下降。從能量轉(zhuǎn)化的角度看，氣體在有抵抗的情況下膨脹就要對外做功，在絕熱條件下沒有熱量傳入，所以氣體就會因內(nèi)能的消耗而降溫。這便是絕熱膨脹法致冷的簡單原理。

關于節(jié)流過程和絕熱膨脹過程獲得低溫的問題我們將在第八節(jié)討論。03八月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)15九月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)

在前面介紹的熱力學函數(shù)中，最基本的函數(shù)是物態(tài)方程、內(nèi)能和熵，其它函數(shù)均可根據(jù)相應的定義式由這三個基本熱力學函數(shù)導出。另外，確定了基本熱力學函數(shù)，也就確定了體系的平衡性質(zhì)。下面我們將給出,只有體積功的簡單系統(tǒng)的基本熱力學函數(shù)普遍表達式?！?.4

基本熱力學函數(shù)的確定一、基本熱力學函數(shù)1.物態(tài)方程：03八月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)在前15九月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)對于簡單系統(tǒng)，如果設T、V為狀態(tài)參量，物態(tài)方程為

p=p(T,V)(2.4.1)在熱力學中，物態(tài)方程的具體形式要由實驗來確定。上一章，我們已經(jīng)介紹了幾個具體系統(tǒng)的物態(tài)方程。2.內(nèi)能：

內(nèi)能是不可直接測量的物理量，為了確定它的量值，首先應將內(nèi)能用可以直接測量的量（如T,V,P,CV,Cp,α,β,κT等）表達出來。為此，設U=U(T,V)，則：

從熱力學基本微分方程dU＝TdS－pdV出發(fā)，為了與所設自變量一致，再設S=S(T,V),并寫出其全微分：03八月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)對于簡單系統(tǒng)15九月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)代入基本方程，得利用麥氏關系，得所以按照定容熱容量的定義，應有03八月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)代入基本方程15九月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)

上式是以T、V為自變量的內(nèi)能的微分表達式（我們也可用類似的方法求出以T、P和P、V

為自變量的內(nèi)能表達式），它是系統(tǒng)內(nèi)能的一個普遍表達式，只要代入具體系統(tǒng)的物態(tài)方程，通過積分便可計算出該系統(tǒng)的內(nèi)能。

例如，將理想氣體物態(tài)方程pV=nRT

代入(2.4.2)式并積分,得03八月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)15九月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)將內(nèi)能表達式式代入上式，得3.熵現(xiàn)在來求熵的微分表達式。設S＝S（T,V）,由基本方程有此即以T、V為自變量的系統(tǒng)熵的微分表達式。求積分得03八月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)將內(nèi)能表達式15九月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)

我們也可用類似的方法求出以T、P和P、V為自變量的熵的表達式以及焓的表達式，大家可自行練習。二、例題：求理想氣體的熱力學函數(shù)1摩爾理想氣體的物態(tài)方程為PVm=RT

。則由物態(tài)方程，有代入(2.4.3)式，得理想氣體的內(nèi)能為1.內(nèi)能：03八月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)15九月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)

將看作常數(shù)，則有2.焓根據(jù)焓的定義Hm=Um+PVm和理想氣體物態(tài)方程，有

Hm=Um+RT利用邁爾公式，有對上式微分，得dHm=dUm+RdT

03八月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)將15九月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)。3．熵利用和麥氏關系得熵的全微分為

前面我們以T、V為自變量計算了熵，接下來我們以T、P為自變量來計算熵。設S=S（T、P），則有：03八月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)。3．熵利用15九月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)將理想氣體物態(tài)方程代入上式，得

若摩爾熱容量可看作常量，則有

此即以T、p為自變量的理想氣體摩爾熵的表達式。積分得03八月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)將理想氣體物15九月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)如果摩爾熱容量可視為常數(shù)，則有上式也可以表達為另一形式，利用分部積分公式

4．吉布斯函數(shù)根據(jù)吉布斯函數(shù)的定義，摩爾吉布斯函數(shù)為Gm=Hm-TSm。將Hm和Sm的表達式代入后，得03八月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)如果摩爾熱容15九月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)令其中的，將(2.3.7)式變?yōu)?/p>

通常將Gm寫成

其中是溫度的函數(shù)。

03八月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)令其中的，將15九月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)

理想氣體的上述熱力學函數(shù)表達式以后會經(jīng)常用到。如果將摩爾熱容量看作常量，則有§2.5特性函數(shù)一、特性函數(shù)

馬休（Massieu）在1869年證明:如果適當選擇自變量，只要知道一個熱力學函數(shù)，就可以通過求偏導數(shù)而求得均勻系平衡態(tài)的全部熱力學函數(shù)，從而完全確定其熱力學性質(zhì)，這樣的熱力學函數(shù)稱為特性函數(shù)。03八月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)15九月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)

特性函數(shù)定義：在適當選擇自變量的情況下，能夠表示系統(tǒng)所有熱力學性質(zhì)的函數(shù)稱為特性函數(shù)。（2）四個熱力學基本微分方程中，各個函數(shù)（U、H、F、G）是特性函數(shù)，方程中的自變量就是相應函數(shù)作為特性函數(shù)的合適自變量。在應用上最重要的特性函數(shù)是自由能F和吉布斯函數(shù)G，相應的自變量是T、V和T、p，下面我們分別來說明。注意：（1）一個熱力學函數(shù)只有選擇合適的自變量時才可能是特性函數(shù)，否則就不是特性函數(shù)。例如，選擇S和V為自變量時內(nèi)能U是特性函數(shù)，而如果選擇T和V為自變量它就不是特性函數(shù)。03八月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)特性函數(shù)定15九月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)

，其中，第二個式子實際上就是物態(tài)方程?，F(xiàn)在，再來看其它熱力學函數(shù)。由自由能的定義式可得

（2.5.2）（2.5.3）二、特性函數(shù)舉例1．F以T、V為自變量時是特性函數(shù)設F=F(T,V)，由

dF=-SdT-pdV

（2.5.1）可求得系統(tǒng)的熵和壓強為：03八月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)，其中，15九月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)

由此可見，只要選擇T和V為自變量，就可以用F表達出系統(tǒng)的熵、物態(tài)方程、內(nèi)能、吉布斯函數(shù)和焓等熱力學函數(shù)，從而確定了系統(tǒng)平衡態(tài)的全部熱力學性質(zhì)，所以自由能F以T和V為自變量時是特性函數(shù)。

上式稱為吉布斯－亥姆霍茲（H.Helmholtz）第一方程。利用G和H的定義式，可寫出下列表達式。03八月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)由此15九月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)，

(2.5.7)(2.5.7)式可求得熵和體積（也即物態(tài)方程）.2.G以T、p為自變量時是特性函數(shù)

設G=G(T,p),由

dG=-SdT+Vdp

(2.5.6)由吉布斯函數(shù)的定義式得系統(tǒng)的自由能和焓分別為:03八月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)，15九月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)其中，(2.5.9)式稱為吉布斯－亥姆霍茲第二方程。

(2.5.8)(2.5.9)再由吉布斯函數(shù)的定義式,得系統(tǒng)的內(nèi)能為(2.5.10)可見，在以T、p為自變量時，吉布斯函數(shù)是特性函數(shù)。03八月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)其中，(2.15九月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)故彈簧系統(tǒng)自由能的全微分為：

在以T和x為自變量時，自由能F是特性函數(shù)。

我們可先求出F，然后再求出S和U。例1：一彈簧在恒溫下的恢復力X與其伸長量x成正比，即X=-Ax。如果忽略彈簧的熱膨脹，試求彈簧的自由能F、熵S和內(nèi)能U的表達式。

解：在略去彈簧熱膨脹的情況下，本題成為只有單項功的簡單問題。設作用在彈簧上的外力為Xe，在準靜態(tài)過程中，外力Xe是恢復力X的平衡力。因此外力做功為

dW=Xedx=-Xdx將上式在固定溫度下對x積分得：03八月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)故彈簧系統(tǒng)自15九月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)

03八月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)15九月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)

式中

§2.6熱輻射的熱力學理論一、熱輻射

導致固體進行電磁輻射的原因很多，例如電磁、光照、化學、熱……，本節(jié)我們來研究熱輻射。熱輻射是自然界中普遍存在的一種物理現(xiàn)象。經(jīng)驗告訴我們，受熱的固體可以輻射電磁波，且電磁波的強度以及強度對頻率的依賴關系與溫度及固體的性質(zhì)有關。1.研究熱輻射的意義：例2：教材86頁例題03八月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)§2.615九月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)

如果物體對電磁波的吸收和輻射達到平衡，電磁輻射的特性將只取決于物體的溫度，而與物體的其它性質(zhì)無關。我們將這種只與溫度有關的電磁輻射稱為平衡輻射。A．熟悉熱力學理論對各類物質(zhì)系統(tǒng)的應用及方法。B．研究輻射場本身的熱力學性質(zhì)。C．為輻射溫度計的建立提供了一個理論依據(jù)。D．輻射場理論在統(tǒng)計物理、量子力學中占有重要地位。2.平衡輻射：（1）特點：有確定的溫度，且與場的溫度相同。（2）平衡輻射的一個模型：等溫窖內(nèi)的輻射是一個平衡輻射。03八月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)15九月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)3.黑體與黑體輻射：C．一個開有小孔的空窖就相當于一個黑體，空窖的平衡輻射就相當于黑體的平衡輻射。A．黑體：一個物體在任何時候都能全部吸收投射到它表面的各種頻率的電磁波時，稱該物體為黑體。B．黑體的平衡輻射（吸收最多，輻射最強）。03八月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)3.黑體與黑15九月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)二、平衡輻射的熱力學性質(zhì)1．空窖內(nèi)的內(nèi)能密度和內(nèi)能密度按頻率的分布

只是溫度的函數(shù)，與材料和窖的形狀無關。證明：根據(jù)熱力學第二定律，采用反證法。

設有兩個溫度相同，但大小和材料不同的封閉空腔，如圖2－5所示。03八月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)二、平衡輻射15九月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)圖2－5

由于空腔是密閉的，經(jīng)過一段時間后，腔壁不斷發(fā)射和吸收的電磁波達到平衡，腔內(nèi)的電磁場即為平衡輻射場。將兩個空腔連通起來，中間安裝一具有濾光作用的小窗，濾光片只允許圓頻率在ω到ω＋dω范圍內(nèi)的電磁波通過。03八月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)圖2－515九月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)

如果在ω到ω＋dω范圍內(nèi)的輻射能量密度在兩腔中不相等，能量將通過小窗從能量密度較高的空腔輻射到能量密度較低的空腔，而使前者溫度降低后者溫度升高。這樣就使原來溫度相同的兩個空腔自發(fā)地產(chǎn)生了溫度差，熱機可以利用此溫度差吸收熱量而做功，這違背了熱力學第二定律，顯然是不可能的。所以空腔內(nèi)平衡輻射場的能量密度和能量密度按頻率的分布只能與溫度有關.2.平衡輻射場的熱力學函數(shù)

根據(jù)類似的討論還可以證明，窖內(nèi)輻射場是各向同性和非偏振的，內(nèi)能密度是均勻的。03八月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)15九月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)（1）內(nèi)能

將平衡輻射看作熱力學系統(tǒng)。設溫度T和體積V為狀態(tài)參量，由于能量密度只是溫度的函數(shù)，所以輻射場的總能量可表為

U(T,V)=u(T)V

(2.6.1)

以及由電磁理論得到的輻射壓強p與輻射能量密度u之間的關系

利用能態(tài)方程(2.6.2)03八月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)（1）內(nèi)能15九月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)

可得

或?qū)憺?/p>

由(2.5.1)式，有

U=aT4V

(2.6.4)

其中a是積分常數(shù)。上式指出，平衡輻射場的能量與絕對溫度的四次方成正比。積分得：u=aT4(2.6.3)03八月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)15九月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)

實驗上可以通過測量絕對黑體發(fā)射出來的輻射通量密度JU來確定能量密度u。絕對黑體是指在任何溫度下都能夠把投射到它上面的任何頻率的電磁波全部吸收的物體。自然界中沒有真正的絕對黑體，但可把一個開有小孔的空腔看作絕對黑體。這是因為傳入小孔的電磁波再從小孔被反射出來的機會極小。

輻射通量密度是指在單位時間內(nèi)由絕對黑體的一側(cè)通過單位面積向各個方向輻射的能量。由電動力學知，JU與u的關系為

03八月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)15九月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)其中c為光速。將(2.6.3)式代入上式，得

式(2.6.6)稱為斯特潘－玻耳茲曼定律，該定律是實驗定律。這里我們從熱力學理論得到了它，充分說明了熱力學理論的正確性和普遍性。

(2.6.5)(2.6.6)式中稱為斯特潘（J.Stefen）常數(shù)，其實驗值為03八月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)其中c為光速15九月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)將(2.6.3)式中的u和(2.6.2)式中的p代入熱力學基本方程

（2）熵有

斯特潘－玻耳茲曼定律在生產(chǎn)實踐中有著廣泛的應用。例如，測量高溫的輻射高溫計就是利用它制成的(*)。03八月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)將(2.6.15九月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)

顯然，當V=0時，輻射場不存在，故應取S0=0，所以

積分得

(2.6.7)

由于在可逆絕熱過程中系統(tǒng)的熵不變，所以由上式可得平衡輻射場的絕熱過程方程T3V=常數(shù)

(2.6.8)03八月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)15九月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)

在統(tǒng)計物理學中將會看到，輻射場的吉布斯函數(shù)等于零是和光子數(shù)不守恒相聯(lián)系的。(3)自由能和吉布斯函數(shù)

(2.6.9)(2.6.10)

將上面內(nèi)能和熵的結(jié)果代入自由能和吉布斯函數(shù)的定義式，有03八月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)在統(tǒng)計物15九月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)§2.7磁介質(zhì)的熱力學

作為對不同熱力學系統(tǒng)性質(zhì)的研究應用，本節(jié)討論磁介質(zhì)系統(tǒng)的熱力學性質(zhì)。一、磁介質(zhì)中的功：

前面我們已經(jīng)求得了磁介質(zhì)中磁場強度H和磁化強度M發(fā)生改變時外界所作的功為：(2.7.1)03八月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)§2.715九月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)

可見，外界做功分為兩部分，一部分是激發(fā)磁場的功，另一部分是使介質(zhì)磁化所作的功。當熱力學系統(tǒng)只包括介質(zhì)而不包括磁場時，功的表達式只取右方的第二項。

國際單位中，H和M的單位為A.m-1。假設介質(zhì)是均勻磁化的，則介質(zhì)的總磁矩m=MV，此時功的表達式可寫為：（2.7.2）03八月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)15九月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)二、絕熱去磁致冷效應

：

如果忽略磁介質(zhì)的體積變化，則磁介質(zhì)的熱力學基本方程為：（2.7.3）相當于作變換：（2.7.4）類似的定義磁介質(zhì)的焓、自由能、吉布斯函數(shù)分別為：03八月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)二、絕熱去磁15九月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)吉布斯函數(shù)G為：（2.7.5）

對式（2.7.5）求微分，并將式（2.7.3）代入，可得G的全微分為：（2.7.6）根據(jù)G是態(tài)函數(shù)，dG為全微分，我們有：與（2.7.6）式比較得：03八月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)吉布斯函數(shù)G15九月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)可得:(2.7.7)

式（2.7.7）是磁介質(zhì)的一個麥氏關系，由于存在函數(shù)關系S=S(T,H)，故有：或（2.7.8）由完整微分條件03八月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)可得:(2.15九月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)(2.7.9)將（2.7.7）和(2.7.9)二式代入（2.7.8），得：（2.7.10）若磁介質(zhì)服從居里定律，即：（2.7.11）在磁場不變時，磁介質(zhì)的熱容量CH為：03八月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)(2.7.915九月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)討論：由，可知效應，即絕熱減少磁場時介質(zhì)溫度下降，這個效應稱為絕熱去磁致冷，這是獲得1K以下低溫的有效方法。三、壓磁效應與磁致伸縮

：現(xiàn)在既考慮體積變化，又考慮磁化，則（2.7.12）代入（2.7.10）得：03八月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)討論：由15九月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)則：（2.7.13）所以定義吉布斯函數(shù)為：

（2.7.14）其全微分為：（2.7.15）考慮到G=G(T,P,H)的態(tài)函數(shù)特征，由完整微分條件

03八月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)則：（2.715九月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)可得：(2.7.16)

這也是磁介質(zhì)的一個麥氏關系。式（2.7.16）左方的偏導數(shù)給出在溫度和壓強保持不變時體積隨磁場的變化率，它描述磁致伸縮效應，右方給出在溫度和磁場保持不變時介質(zhì)磁矩隨壓強的變化率，它描述壓磁效應。式（2.7.16）給出磁致伸縮效應與壓磁效應的關系。四、非均勻磁場中介質(zhì)移動的功及內(nèi)能

：

設有一非均勻磁場（比如由永久磁鐵產(chǎn)生），如果樣品從移到x=a處，樣品被磁化，此時樣品在x處所受的磁場力為：03八月2023第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)可得：