銀離子負載型銀系催化劑的制備及性能研究

納米銀是指由20.15mm銀原子組成的金屬銀素。由于其較大的比表面積、量子尺寸效應、電子動態(tài)交互效應,使納米銀具有超強的活性,在醫(yī)學、電化學、催化等多個領域具有廣泛的應用。尤其在催化領域中,吸引了眾多學者的關注。Pradhan等研究了納米銀催化還原芳香族硝基化合物。但納米銀在熱力學上不穩(wěn)定容易團聚成大粒子,從而降低其催化性能。且在實際使用中易發(fā)生變質,二次回收較為困難。為了克服這一缺點,學者們相繼開發(fā)出了多種納米銀催化劑的制備和負載方法。由于蒙脫石特殊的層狀結構使其具有較大的比表面積和陽離子交換容量,且蒙脫石具有極好的生物安全性和化學惰性,這些特性使其成為一種理想負載貴金屬粒子的載體材料。本實驗以蒙脫石為載體,硝酸銀為銀源,選擇將金屬納米顆粒負載到載體上,采用離子交換和化學還原法制備載銀量為0.5%~3.0%(質量分數)的負載型銀系催化劑。以對硝基苯酚和硼氫化鈉的反應為探針反應考察了此催化劑的催化性能,并測試催化劑的重復使用情況以考察催化劑的穩(wěn)定性。1實驗1.1負載蒙脫石的制備在50mL濃度為50%(體積分數)的乙醇水溶液中,加入3.00g的蒙脫石粉體(蒙脫石原礦:信陽非金屬材料研究院提供,MMT,其交換容量為121mg/100mL),攪拌均勻。用TL-5.0W臺式離心機將此混合物離心分離,再加入3.00g的硝酸銀溶液(其濃度根據蒙脫石的陽離子容量進行配制),混合均勻后攪拌交換過夜。將所得混合物反復離心分離洗滌,直至蒙脫石表面無游離的銀離子,制得銀離子負載蒙脫石(Ag+/MMT)。加入10mL去離子水,混合均勻,逐滴加入新鮮制備的0.01mol/L硼氫化鈉水溶液,混合液由白色逐漸變成棕色,說明Ag+逐漸轉換成為Ag0。將此混合物反復離心、洗滌,最后置于BS210SDGB20003型電熱干燥箱中40℃烘干,研磨,即可得到最終產品。調節(jié)加入AgNO3溶液的量,即可獲得載銀量為0.5%~3%的載銀蒙脫石(Ag/MMT)。1.2納米銀的尺寸測定和zeta電位采用D/MAX-3B型X射線粉末衍射儀測定樣品的XRD譜,銅轉靶Kα射線(λ=0.154056nm),工作電壓和電流分別為40kV和30mA,2θ為5°~80°,掃描速率為5(°)/min。為了確定納米銀的尺寸,采用Cary5000型近紅外–紫外–可見分光光度計在200~800nm的范圍內進行連續(xù)掃描測定樣品的紫外–可見漫反射譜。采用Horibasz-100型Zeta電位測定儀以水為分散介質,測定載銀蒙脫石的粒度分布及Zeta電位。采用JSM-5610LV掃描電子顯微鏡(SEM)加速電壓為10kV對樣品進行形貌分析。1.3催化劑的用量影響在100mL濃度為4.0mmol/L的對硝基苯酚(4-NP)溶液中,加入50mL新鮮制備的硼氫化鈉溶液,對硝基苯酚與硼氫化鈉的摩爾比為1:24?；旌暇鶆蚝?再加入50mL分散好的催化劑水溶液,在297K水浴中,進行常壓反應。用美國尤尼柯UV-2102型紫外–可見分光光度計跟蹤反應過程,掃描波長范圍為250~500nm,取樣間隔為1min,每個實驗平行做3份。不加催化劑的反應體系作為空白實驗?；厥沾呋瘎?重復此催化反應,測定催化劑的使用壽命。2結果與討論2.1納米銀在nm和ag/mmt的吸收圖1為MMT及不同載銀量Ag/MMT催化劑的XRD譜。從圖1可以看出,載銀蒙脫石的XRD譜與蒙脫石的XRD譜無明顯差別,說明銀粒子的載入并未破壞蒙脫石的層狀結構。由于鈉的離子半徑(0.092nm)比銀的離子半徑(0.126nm)小,所以當銀離子通過離子交換的方式進入層間后,會使得層間距變大。由圖1可知,(001)面的衍射峰強度有所增加,且其面間距d(001)值從未負載時的1.23nm增大到1.3~1.5nm,說明銀粒子成功的負載到了蒙脫石的層間。圖1中未發(fā)現銀的衍射峰,說明層間的銀粒子非常細小,沒有明顯的團聚現象。當銀簇的粒徑達到納米級別時,在光照存在時,由于等離子共振現象,在400nm左右有明顯的等離子共振吸收峰,吸收峰的位置、強度隨納米銀的大小、形態(tài)、形狀的不同而有些許差異。圖2為蒙脫石負載前與負載后在200~800nm內的連續(xù)掃描吸收光譜。從圖2可以看出,未負載時,在400nm處沒有明顯的吸收。與此相反,在Ag/MMT的譜中,400~450nm處較未負載時出現較寬的明顯的吸收峰。此吸收峰是納米銀的特征吸收峰,表明納米銀成功的負載到載體上,與XRD的分析結果一致。除此之外,該吸收峰有明顯的寬化,說明所制得的納米銀粒徑較小。Zeta電位測定結果見圖3,從圖3可以看出:載銀蒙脫石(3.0%Ag/MMT)的平均Zeta電位值為–34.6mV,大于純蒙脫石的Zeta電位值(–50.4mV)。說明納米銀的載入。由于Ag+與Na+交換進入層間,且被還原成零價態(tài)的銀原子,使得蒙脫石邊緣所帶負電荷有所下降,因此,較純蒙脫石而言,Ag/MMT的Zeta電位絕對值變小。除此之外,Ag/MMT的電位峰寬度也相應的減小,說明雙電層的厚度有所減小。對比蒙脫石負載前與負載后的SEM照片(圖4)可知,載銀后的蒙脫石表面光滑沒有銀顆粒,說明所負載的銀均位于蒙脫石層間,所得載銀蒙脫石形貌較好。由于負載的銀均位于層間,降低了其對人體的毒害。2.2環(huán)境保護性能評價2.2.1u3000酸催化反應采用對硝基苯酚的催化還原作為測試所制得樣品催化性能的模板反應。用紫外–可見吸收光譜來監(jiān)測反應進程及催化效率,連續(xù)掃描波長為250~500nm。初始時,4-NP的水溶液呈淡黃色,加入一定濃度新鮮制備的NaBH4溶液后,溶液立刻由淺黃色變成亮黃色。圖5為加入硼氫化鈉前、后溶液的吸收光譜。從圖5可以看出,未加入硼氫化鈉時溶液的最大吸收峰為319nm,此吸收峰歸屬于對硝基苯酚的特征吸收峰。加入硼氫化鈉之后,由于溶液pH值的改變,溶液的最大吸收峰立即從319nm紅移至400nm,此峰歸屬于堿性條件下陰離子狀態(tài)存在的對硝基苯酚的特征吸收峰。在催化劑缺失的情況下,該吸收峰的強度24h沒有明顯變化,說明對硝基苯酚的還原在缺少催化劑的情況下不容易進行,即使過量的硼氫化鈉也無法使對硝基苯酚轉化為對氨基苯酚,與文獻報道相似。加入一定濃度的催化劑后,隨著反應的進行對硝基苯酚的特征黃色逐漸褪去,最終溶液變成無色。圖6為反應過程的UV–Vis光譜,取樣間隔為1min。從圖6可以觀察到在300nm處出現了1個新的吸收峰,且該吸收峰的強度隨著反應的進行逐漸增強,該吸收峰完全歸屬于對氨基苯酚(4-AP)的特征吸收。而400nm處的吸收峰的強度逐漸減小,最后幾乎完全消失,說明隨著反應的進行,對硝基苯酚逐漸轉化為對氨基苯酚,且轉化率(X)接近100%。金屬納米粒子催化實質上是以金屬納米粒子為電子傳輸媒介,電子通過金屬納米粒子由還原劑傳遞到氧化劑。催化速率取決于金屬粒子與氧化物之間的電勢差,電勢差越大,催化反應速率越高。在該反應中納米銀首先為4-NP和BH4–提供活性吸附位點,然后協助電子從BH4–(電子給體)轉移至–NO2(電子受體)。當金屬進入納米尺寸時,金屬塊體的性質將發(fā)生改變。金屬Ag達到納米尺寸也將變得非?；顫?氧化還原電勢變得更負,且BH4–的吸附會使納米銀的Fermi能級下降,增大與4-NP的電勢差,從而加快反應速率。2.2.2化鈉摩爾比的確定圖7是在催化劑濃度為2.5×10–4g/mL,對硝基苯酚與硼氫化鈉的摩爾比為1:24的實驗條件下獲得的數據按照式(2)進行擬合所得曲線。從圖7可以看出其線性擬合程度非常好(R2=0.9988)。因此在過量的還原劑下,對硝基苯酚鈉的還原過程是準一級過程。2.2.3其他影響因素本實驗測試了反應溫度、反應物濃度和催化劑濃度等反應條件對反應速率的影響。實驗中選取反應表觀速率常數Ra的大小來衡量反應的快慢。反應表觀速率常數越大表示反應越迅速。1)載銀量的影響。在固定其他實驗條件的情況下選用不同載銀量(0.5%~3.0%)的載銀蒙脫石為催化劑,研究載銀量對反應速率的影響。從圖8可以看出,反應表觀速率常數與載銀量呈正相關的線性關系,隨著載銀量的增加,反應速率加快。因此在給定濃度范圍內,3.0%Ag/MMT的催化效果最好。2)還原劑濃度的影響。在固定其他變量的前提下采用4-NP與NaBH4的摩爾比分別為1:15、1:18、1:21、1:24、1:27和1:30,研究還原劑的用量對反應速率的影響。從圖9可知,最初隨著硼氫化鈉用量的增加,反應速率逐漸增大。說明4-NP的還原速率與硼氫化鈉的濃度有很大關系,但是當摩爾比達到1:24時,反應速率達到最大值,且在此之后再增加摩爾比,反應速率并無明顯變化。即4-NP與NaBH4的摩爾比為1:24時為最佳摩爾比。3)催化劑濃度的影響。在固定其他變量的情況下選取6個不同的催化劑濃度,并用表觀速率常數對催化劑濃度作圖(見圖10),尋求最佳的催化劑用量。從圖10可以看出,在1.5×10–4和3.0×10–4g/mL的范圍內,隨著催化劑濃度的增加,表觀速率常數增大,且兩者呈現良好的線性關系。但是當繼續(xù)增大催化劑濃度時,反應速率先有所下降然后保持不變,且其表觀速率常數值均小于催化劑濃度為3.0×10–4g/mL時的。所以,催化劑的最佳濃度為3.0×10–4g/mL。4)溫度的影響。在294~306K的溫度范圍內研究了溫度對反應速率的影響,結果如圖11所示。隨著溫度的升高,反應速率逐漸升高,反應溫度卻不是越高越好。較高的溫度需要消耗更多的能量來加入,而且在300K之后,反應時間均能控制在15min之內,因此使用過高的溫度并沒有太大的意義。2.2.4反應進度及回收率測定實際工業(yè)生產中,催化劑的穩(wěn)定性對生產成本有直接的影響。因此較好的催化劑需具有良好的穩(wěn)定性。在本實驗中,使用3.0%Ag/MMT為催化劑,測試了其重復使用次數。反應進度及回收率使用紫外–可見分光光度計(尤尼柯UV-2102型紫外可見分光光度計)在400nm處進行監(jiān)測(見圖12)。從圖12可以看出,在重復使用23次之后,對硝基苯酚的還原率仍接近100%,催化劑重復使用26次后,完全喪失活性?？瞻追磻@示,在催化劑缺失的情況下,即使放置24h,反應亦不能自發(fā)進行。表明此催化劑活性高,穩(wěn)定性較好,不失為一個長效的催化劑,可應用于工業(yè)生產中,具有良好的應用前景。2.2.5納米銀溶膠催化劑利用圖11的數據由Arrhenius公式用lnka對1/T作圖,可得到一條直線,斜率即為表觀活化能,如圖13所示。根據斜率計算出該反應的表觀活化能Ea為38kJ/mol,與NarayanPradhan等使用納米銀溶膠為催化劑,計算出此型催化反應的41kJ/mol相似。由Eyring公式的線性形式,以ln(ka/T)對1/T作圖,可得一直線,根據直線的斜率、截距可分別計算出活化焓和活化熵的大小,如圖14所示?；罨师≠和活化熵ΔS≠分別為35.4kJ/mol和–143.58J/(mol·K),并可計算出該反應的Gibbs自由能為78.2kJ/mol。由于過渡態(tài)分子周圍的溶劑的電縮效應,此反應活化熵的數值較負,說明中間產物的有序度比反應物要高。3準一級動力學方程利用離子交換和化學還原法成功制備出載銀量為0.5%~3.0%的的載銀蒙脫石,通過XRD、固體紫外吸收、Zeta電位分析證明納米銀成功負載到載體蒙脫石層間。以對硝基苯酚的還原反應為模板反應驗證了其良好的催化性能,證明此催化劑是一種長效、耐用的催化劑。實驗結果表明,最佳的反應條件為:催化劑載銀量為3.0%、催化劑濃度為3.0×10–4g/mL、對硝基苯酚與硼氫化鈉的摩爾比為1:24,反應溫度為24℃。并計算出該反應的表觀活化能Ea等于38kJ/mol,Gibbs自由能、活化焓ΔH≠和活化熵ΔS≠分別為78.2kJ