開題匯報1研究背景及意義鋰離子電池是20世紀90年代出現(xiàn)的綠色高能環(huán)境保護電池，具有比功率高、能量密度大、工作電壓高、重量輕、體積小、無毒、無污染等長處[1]，廣泛應(yīng)用于輕薄便攜的電子設(shè)備以及未來電動汽車研發(fā)等領(lǐng)域，在能源和材料研究中備受關(guān)注。目前鋰離子電池所使用的電解質(zhì)重要是鋰鹽的有機溶劑，不過這種液體電解質(zhì)存在漏液現(xiàn)象從而導(dǎo)致電池安全性不佳、循環(huán)壽命不夠長。因此，研究和開發(fā)固體電解質(zhì)成為一種必然需求。固態(tài)聚合物電解質(zhì)重要是由聚合物和鹽構(gòu)成的一類新型的離子導(dǎo)體，它不僅起到電解質(zhì)的作用，并且充當了電池的隔閡，大大提高了電池的安全性能。除了具有液體電解質(zhì)的優(yōu)良性能，聚合物電解質(zhì)具有質(zhì)輕、成膜性好、黏彈性好、穩(wěn)定性好等長處[2]，可將電池制作成多種形狀以充足運用電化學器件的有效空間，從而使電池具有耐壓、耐沖擊、生產(chǎn)成本低和易加工等長處，可認為移動電話、筆記本電腦、電動車等其他電子裝置提供高功率、高能量密度、高比能量、長壽命和低溫性能良好的能源。因而聚合物電解質(zhì)的研發(fā)更有助于便攜式電子產(chǎn)品向小型化、輕量化和薄膜化發(fā)展。為了更好地實現(xiàn)實際應(yīng)用價值，滿足鋰離子電池規(guī)定的、理想的聚合物電解質(zhì)應(yīng)當符合某些基本規(guī)定[3]：（1）電導(dǎo)率應(yīng)靠近或到達液體電解質(zhì)的電導(dǎo)率值10-3~10-2S/cm；（2）聚合物電解質(zhì)的鋰離子遷移數(shù)應(yīng)盡量地靠近于1；（3）聚合物電解質(zhì)中的各組分之間要有適度的互相作用以保證電解質(zhì)理化性能的穩(wěn)定性；（4）電化學窗口寬（＞4.5V），聚合物電解質(zhì)與電極之間不發(fā)生不必要的副反應(yīng)；（5）在電池工作的所有溫度（-40~150℃）范圍內(nèi)，聚合物電解質(zhì)應(yīng)具有良好的熱穩(wěn)定性，不發(fā)生任何分解反應(yīng)；（6）聚合物電解質(zhì)應(yīng)具有一定的力學穩(wěn)定性，這是實現(xiàn)固態(tài)鋰離子電池批量生產(chǎn)的前提條件。就目前的研究狀況，首要的任務(wù)仍然是在滿足力學穩(wěn)定性的條件下提高聚合物電解質(zhì)的室溫導(dǎo)電性能。PEO是研究最早、也是目前研究最廣泛的聚合物基體之一。PEO具有溶解鋰離子，加緊離子傳播的能力，這與其獨特的分子構(gòu)造和空間構(gòu)造有關(guān)[4]。它能提供足夠高的給電子基團密度，同步又有柔性的聚醚鏈段，因而可以以籠囚效應(yīng)有效地溶解陽離子。并且，PEO具有優(yōu)良的化學和電化學穩(wěn)定性。不過由于PEO鏈段柔順，活動能力強，室溫下輕易結(jié)晶，從而使得PEO與堿金屬鹽絡(luò)合物產(chǎn)生多相共混體系，導(dǎo)致室溫電導(dǎo)率較低，不能滿足實際規(guī)定。因此，深入研究PEO基固態(tài)聚合物電解質(zhì)體系中的相行為，研究結(jié)晶與非晶相對體系離子導(dǎo)電率的影響，探索影響體系離子電導(dǎo)率的基本原因因進而推導(dǎo)體系不一樣相構(gòu)造下的導(dǎo)電機理對制備高性能聚合物電解質(zhì)具有十分重要的理論指導(dǎo)意義。此外，目前用聚合物電解質(zhì)制作的固態(tài)電池基本處在試驗室階段，不能滿足實際應(yīng)用的市場需求，因而尋求可以大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)的制備措施也是十分必要的。2國內(nèi)外研究現(xiàn)實狀況要提高聚合物電解質(zhì)的導(dǎo)電性能，必須明確電解質(zhì)的導(dǎo)電機制。目前對于聚合物電解質(zhì)導(dǎo)電機制的研究重要形成兩種觀點：一種是非晶區(qū)導(dǎo)電機制，一種是晶區(qū)導(dǎo)電機制。兩者的區(qū)別在于，前者認為鋰離子的傳播只存在于非晶區(qū)，依托PEO分子鏈的運動帶動鋰離子的遷移；而后者認為復(fù)合結(jié)晶相可認為鋰離子的傳播提供長程有序的傳播通道，并且復(fù)合結(jié)晶相可以使得鋰離子與陰離子基團分離，在離子傳播通道中保證只有鋰離子的傳播，從而提高了鋰離子遷移數(shù)。2.1非晶區(qū)導(dǎo)電研究人員普遍認為，聚合物電解質(zhì)中鋰離子的傳播重要發(fā)生在無定形區(qū)[5]，聚合物無定形區(qū)的鏈段運動帶來鋰離子與PEO醚氧原子之間的“解絡(luò)合-再絡(luò)合”過程的反復(fù)進行，從而實現(xiàn)鋰離子的迅速遷移，即鋰離子的遷移是藉鏈段由一種配位點到另一種配位點的運動，原Li-O鍵斷裂，同步新的Li-O鍵形成，如圖1所示。圖1鋰離子在PEO基體中的運動研究發(fā)現(xiàn)伴隨PEO結(jié)晶度的減少，復(fù)合體系的電導(dǎo)率明顯提高，尤其是諸多體系的室溫電導(dǎo)率遠遠低于80~120℃時的電導(dǎo)率。如圖2所示，在P(EO)20LiTFSI+xBMPyTFSI電解質(zhì)[6]中，不管與否添加室溫離子液體BMPyTFSI，電解質(zhì)在60~70℃左右均有明顯提高，而這正是PEO的熔融區(qū)。因此當PEO晶體熔融后，體系處在非晶狀態(tài)，此時電導(dǎo)率較高。圖2P(EO)20LiTFSI+xBMPyTFSI電解質(zhì)的logσ-1/T曲線W.A.Henderson等[7]研究PEO-LiClO4電解質(zhì)發(fā)現(xiàn)，伴隨P(EO)6:LiClO4從非晶狀態(tài)開始結(jié)晶，電導(dǎo)率逐漸下降。完全結(jié)晶的P(EO)6:LiClO4電解質(zhì)的電導(dǎo)率大概為2×10-9S/cm，這比同樣非晶的電解質(zhì)的電導(dǎo)率低了兩個數(shù)量級。非晶的P(EO)10:LiClO4電解質(zhì)恒溫結(jié)晶過程中，由于PEO晶體的出現(xiàn)，電導(dǎo)率也明顯下降。圖3PEO-LiClO4電解質(zhì)從熔融驟冷至25℃的等溫電導(dǎo)率及XRD變化曲線，(a)EO/Li=6，（b）EO/Li=10。M.Marzantowicz等[8]研究PEO-LiTFSI電解質(zhì)體系也發(fā)現(xiàn)了同樣的現(xiàn)象：等溫結(jié)晶過程中電導(dǎo)率逐漸下降（如圖4所示）。作者認為初始的電導(dǎo)率下降是由于結(jié)晶破壞了電解質(zhì)膜中非晶區(qū)離子傳播途徑的持續(xù)性，而溫度降至56℃后的電導(dǎo)率下降則是由于二次結(jié)晶過程以及電解質(zhì)性質(zhì)變化導(dǎo)致的。圖4EO:Li=50的PEO:LiTFSI電解質(zhì)結(jié)晶過程中電導(dǎo)率隨時間的變化，先降溫至58℃然后降至56℃基于非晶區(qū)導(dǎo)電機制，提高PEO基聚合物電解質(zhì)導(dǎo)電性能的重要方向是破壞PEO基體的規(guī)整性，減少體系的結(jié)晶度，增長分子鏈的活動性。研究人員通過共混、共聚、交聯(lián)、接枝、添加有機增塑劑或者無機填料等手段，減少基體的結(jié)晶度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，提高鏈段活動能力以此實現(xiàn)加緊離子遷移的目的[9]。在PEO-LiClO4電解質(zhì)中添加功能化的多壁碳納米管（MWCNTs）后可以明顯提高電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率，添加1%MWCNT的電解質(zhì)電導(dǎo)率提高了3.3倍。這是由于多壁碳納米管減少了PEO的結(jié)晶度，同步由于功能化的碳納米管與PEO及LiClO4之間的Lewis酸互相作用提高了鹽離子的解離[10]。圖5添加oMWCNTs的PEO-LiClO4電解質(zhì)的DSC及電導(dǎo)率2.2晶區(qū)導(dǎo)電雖然通過克制結(jié)晶的手段提高體系電導(dǎo)率獲得了某些研究成果，不過電導(dǎo)率的提高是以犧牲電解質(zhì)的機械性能為代價的。并且，單純依托減少聚合物基體的結(jié)晶度來提高電解質(zhì)的導(dǎo)電能力畢竟有限。因此，P.G.Bruce等人通過解析聚合物電解質(zhì)的構(gòu)造，提出了一種全新的導(dǎo)電機制——完全結(jié)晶的電解質(zhì)具有更高的離子電導(dǎo)率。Bruce課題組通過XRD衍射理論推算，得到了多種PEO基固態(tài)聚合物電解質(zhì)的復(fù)合結(jié)晶相的晶體構(gòu)造[11]。研究發(fā)現(xiàn)具有較高電導(dǎo)率的聚合物電解質(zhì)體系都形成6:1復(fù)合結(jié)晶。因此，他們對P(EO)6:LiXF6（X=P，As，Sb）的晶體構(gòu)造進行解析[12-13]，構(gòu)造如圖6所示：兩條非螺旋的PEO分子鏈互鎖形成圓柱形管道構(gòu)造；鋰離子排列成行，位于PEO形成的管道中間，每個鋰離子同步與兩條分子鏈配位——一條分子鏈提供3個醚氧原子另一條分子鏈提供2個醚氧原子，結(jié)晶區(qū)的醚氧鋰配比是5；陰離子位于管道之外。圖6P(EO)6:LiXF6（X=P,As,Sb）的晶體構(gòu)造示意圖隨即該研究小組通過試驗證明該類結(jié)晶型聚合物電解質(zhì)在室溫下可以導(dǎo)電，并且電導(dǎo)率比完全非晶的樣品高一種數(shù)量級[14-15]（見圖7）。根據(jù)試驗成果推測的導(dǎo)電機理為：高度結(jié)晶的特殊復(fù)合晶體構(gòu)造中，鋰離子與陰離子基團完全解離，鋰離子可以沿著圓柱狀管道定向的遷移。如圖8所示，鋰離子被包裹在由五個醚氧原子形成的網(wǎng)絡(luò)中。當鋰離子遷移到下一種穩(wěn)定的配位點時，需要從兩個醚氧原子之間穿過，然后進入到由四個醚氧原子形成的矩陣中。然后通過由兩個醚氧原子形成的另一種瓶頸才能進入下一種網(wǎng)絡(luò)中[15]。圖7結(jié)晶P(EO)6:LiPF6（●），P(EO)6:LiAsF6（■），P(EO)6:LiAsF6（▲）的與非晶的P(EO)6:LiSbF6（○）的電導(dǎo)率圖8結(jié)晶P(EO)6:LiXF6（X=P,As,Sb）中鋰離子傳播示意圖該組又刊登了PEO與不一樣堿金屬鹽復(fù)合的電解質(zhì)體系[16]，發(fā)目前P(EO)8:NaAsF6復(fù)合結(jié)晶構(gòu)造中，單鏈PEO圍繞Na離子形成螺旋狀管道構(gòu)造，Na離子位于該構(gòu)造的中間，與醚氧的配位數(shù)是8，同樣與陰離子完全解離所示；并且此類復(fù)合物的電導(dǎo)率比6:1復(fù)合物還要高（如圖9）。圖9PEO與NaAsF6,NaPF6,KAsF6,RbAsF6的8:1復(fù)合物的電導(dǎo)率Bruce課題組從構(gòu)造的角度考慮導(dǎo)電機理，認為特殊的晶體構(gòu)造（具有管道狀構(gòu)造，陰陽離子完全解絡(luò)合等特點）有助于鋰離子的傳播，并且這種沿管道方向定向的移動比非晶區(qū)無規(guī)的分子運動更高效，從而具有更高的電導(dǎo)率。除Bruce課題組的工作之外，尚有諸多研究工作直接或間接證明了結(jié)晶區(qū)導(dǎo)電的機理。D.Golodnitsky等人[17]認為在結(jié)晶區(qū)離子的迅速遷移傾向于沿著PEO螺旋鏈進行。他們對不一樣鋰鹽含量的PEO-LiI聚合物電解質(zhì)進行了室溫和高溫的牽引，SEM和XRD成果都表明電解質(zhì)構(gòu)造愈加規(guī)整有序。通過拉伸后，電解質(zhì)的電導(dǎo)率有較大提高（如圖10）。拉伸過程中，牽引方向?qū)﹄妼?dǎo)率的影響遠遠高于溫度帶來的影響。圖10PEO-LiI聚合物電解質(zhì)拉伸前后的形貌及電導(dǎo)率變化Marzantowicz課題組對PEO-LiTFSI電解質(zhì)體系的研究表明在較低溫度下（0℃如下）高鋰鹽含量的（EO:Li3:1/2:1）電解質(zhì)的結(jié)晶態(tài)電導(dǎo)率高于非晶態(tài)[18]（圖11），同步作者指出電解質(zhì)的電導(dǎo)率受到晶體形貌和體系相分離的影響[19]。圖11PEO:LiTFSI3:1電解質(zhì)的電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系Maranas課題組運用中子散射技術(shù)研究PEO-LiClO4電解質(zhì)體系[20]，小角中子散射的成果確定了P(EO)3:LiClO4晶相的圓柱狀構(gòu)造。同步準彈性中子散射的成果證明了P(EO)6:LiClO4晶相的柱狀構(gòu)造：兩條聚氧乙烯分子鏈包裹著鋰離子形成圓柱形通道。這種通道型的構(gòu)造較非晶構(gòu)造導(dǎo)電性更好[21]。除此之外，對比發(fā)現(xiàn)半結(jié)晶的14:1電解質(zhì)在50℃時具有最高的電導(dǎo)率（圖12），盡管與非晶電解質(zhì)相比，14:1電解質(zhì)的活動性較差，具有一定的結(jié)晶度，載流子數(shù)量較少。作者認為這一成果表明離子電導(dǎo)率與聚合物分子鏈的活動性沒有必然聯(lián)絡(luò)。圖12Tg、電導(dǎo)率以及純PEO的結(jié)晶分數(shù)與鋰鹽含量的關(guān)系Y.Gao等人[22]運用固態(tài)13C核磁共振技術(shù)研究PEO-LiClO4復(fù)合物晶體的構(gòu)造和鏈活動性，室溫下在復(fù)合物晶體中觀測到PEO鏈段的螺旋跳躍（helicaljump），而這種跳躍運動可以使得鋰離子沿著c軸傳播。這也證明了晶區(qū)導(dǎo)電的機理。除了上述工作，G.Zardalidis等人[23]近期的研究認為晶區(qū)和非晶區(qū)都可以導(dǎo)電，不過非晶區(qū)的奉獻更大。綜上所述，目前對于固態(tài)聚合物電解質(zhì)的機理仍然存在一定的分歧。根據(jù)非晶導(dǎo)電的機理，提高電導(dǎo)率必須減少體系的結(jié)晶度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，與此同步電解質(zhì)的機械性能也有所下降。而結(jié)晶的聚合物電解質(zhì)具有良好機械強度和耐熱性能。目前結(jié)晶化的聚合物電解質(zhì)電導(dǎo)率低重要是由于聚合物電解質(zhì)晶粒很小，并且取向是隨機的，不過鋰離子只能在每個晶粒內(nèi)沿著一維方向運動，在晶粒之間界面上的遷移很困難。因此，要想提高電導(dǎo)率，或者把聚合物電解質(zhì)做成大單晶，或者設(shè)法讓鋰離子在三維方向上運動。3研究內(nèi)容及創(chuàng)新點3.1研究內(nèi)容本課題以PEO基固態(tài)聚合物電解質(zhì)為研究體系，采用溶液共混和機械共混兩種加工措施制備固態(tài)聚合物電解質(zhì)，采用POM、DSC、XRD等研究電解質(zhì)膜的結(jié)晶性能，觀測不一樣制備條件對電解質(zhì)結(jié)晶能力、晶體形貌、晶體構(gòu)造等方面的影響。同步運用交流阻抗法測定電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率，建立電解質(zhì)結(jié)晶行為與導(dǎo)電性之間的關(guān)系，最終通過原位XRD、固態(tài)核磁共振等技術(shù)確立結(jié)晶狀態(tài)變化對電導(dǎo)率的影響，建立PEO固態(tài)聚合物電解質(zhì)的離子導(dǎo)電機制。重要研究內(nèi)容分為如下部分：1、PEO基固態(tài)聚合物電解質(zhì)結(jié)晶性能的研究考察制備措施（溶液共混和機械共混）、鋰鹽含量、鋰鹽種類（LiClO4、LiTFSI、NaClO4）、熱處理條件（結(jié)晶溫度、結(jié)晶時間）等條件對電解質(zhì)結(jié)晶能力、晶體形貌、晶體構(gòu)造等方面的影響，明確不一樣條件下電解質(zhì)體系的結(jié)晶特點，得到不一樣結(jié)晶形態(tài)的聚合物電解質(zhì)。2、PEO基固態(tài)聚合物電解質(zhì)導(dǎo)電性能的研究運用交流阻抗法測定不一樣結(jié)晶狀態(tài)下的電解質(zhì)的電導(dǎo)率，得到電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系，以及恒溫過程中電導(dǎo)率隨時間的變化規(guī)律，結(jié)合電解質(zhì)的結(jié)晶行為進行分析，研究結(jié)晶對體系電導(dǎo)率的影響規(guī)律，確立影響電導(dǎo)率的重要原因。3、PEO基固態(tài)聚合物電解質(zhì)導(dǎo)電機理的研究運用原位XRD、固態(tài)核磁等技術(shù)研究體系結(jié)晶狀態(tài)變化對電解質(zhì)膜中鋰離子傳播行為的影響，建立PEO基固態(tài)聚合物電解質(zhì)的離子導(dǎo)電機制。3.2創(chuàng)新點1、通過變化同一電解質(zhì)體系的結(jié)晶狀態(tài)得到不一樣的電導(dǎo)率，建立結(jié)晶與導(dǎo)電性的直接聯(lián)絡(luò)，證明晶區(qū)導(dǎo)電理論。2、采用機械共混法制備高鋰鹽含量的聚合物電解質(zhì)，為制備具有高電導(dǎo)率、良好的機械強度和耐熱性的高性能聚合物電解質(zhì)提供一種新思緒。4研究進度安排.9-.5查閱文獻，撰寫文獻綜述及開題匯報，進行初期試驗探索；.6-.12研究制備措施、鋰鹽種類、鋰鹽含量、熱處理條件等對電解質(zhì)體系結(jié)晶行為的影響；.1-.12研究不一樣結(jié)晶狀態(tài)下的電解質(zhì)的導(dǎo)電性能，探究結(jié)晶對體系導(dǎo)電性能及機械性能等的影響規(guī)律，探究電解質(zhì)的離子傳播機制；.1-.6撰寫畢業(yè)論文，準備答辯。

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