第七章配位化合物第一節(jié)配位化合物的基本概念第二節(jié)配位平衡第三節(jié)螯合物第四節(jié)配合物與生物學(xué)、醫(yī)學(xué)的關(guān)系第七章配位化合物第一節(jié)配位化合物的基本概念配合物是一類(lèi)組成復(fù)雜、應(yīng)用廣泛的特殊化合物。近年來(lái)，隨著愈來(lái)愈多的配合物被發(fā)現(xiàn)、被應(yīng)用，配位化學(xué)的發(fā)展也非常迅速，并形成了新的邊緣學(xué)科：分子生物學(xué)、生物無(wú)機(jī)化學(xué)等。特別是人體內(nèi)的生物大分子，它們與必需微量元素（Zn、Cu、Sn、Mn、Ni、Cr、Mo、Co和V等）的結(jié)合形式大多為配位鍵結(jié)合的，它們的交換方式、缺乏所致的疾病及過(guò)量導(dǎo)致的中毒都是近年來(lái)研究的重點(diǎn)。例如血紅素中的卟啉環(huán)與亞鐵離子的結(jié)合，及其在帶氧和給氧過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化。還有，重金屬離子的中毒與解毒，臨床上也多應(yīng)用可溶性配體來(lái)作為解毒劑的。配合物是一類(lèi)組成復(fù)雜、應(yīng)用廣泛的特殊化合物。教學(xué)要求掌握配位化合物的基本概念掌握配位平衡及其相關(guān)計(jì)算熟悉螯合物的基本概念教學(xué)要求掌握配位化合物的基本概念第一節(jié)配位化合物的基本概念中心原子與一定數(shù)目的分子或陰離子以配位鍵相結(jié)合生成的復(fù)雜結(jié)構(gòu)單元配離子配位分子含有配位離子的化合物和配位分子統(tǒng)稱(chēng)配位化合物簡(jiǎn)稱(chēng)配合物[Ni(CO)4]、[CoCl3(NH3)3][BF4]-、[Fe(CN)6]3-、[Cu(NH3)4]2+、[Ag(NH3)2]+H[BF4]、[Cu(NH3)4](OH)2、K4[Fe(CN)6]一、配合物的定義第一節(jié)配位化合物的基本概念中心原子與一定數(shù)目的分二、配合物的組成[Cu(NH3)4]SO4內(nèi)界外界內(nèi)界和外界之間一般以離子鍵相結(jié)合，在水溶液中完全解離，表現(xiàn)出強(qiáng)電解質(zhì)的性質(zhì)。（一）內(nèi)界和外界配位分子只有內(nèi)界二、配合物的組成[Cu(NH3)4]SO4內(nèi)界外界（二）中心原子位于配合物的中心具有空的電子軌道能接受孤對(duì)電子多為副族的金屬離子和原子[Cu(NH3)4]SO4中心原子（二）中心原子位于配合物的中心[Cu(NH3)4]S（三）配位原子和配體配位原子：提供孤對(duì)電子與中心原子形成配位鍵的原子

C、O、S、N、F、Cl、Br、I等配位體（配體）：含有配位原子的陰離子或中性分子[Cu(NH3)4]SO4配位原子配位體單齒配體：含有單個(gè)配位原子的配體多齒配體：含有兩個(gè)或兩個(gè)以上配位原子的配體（三）配位原子和配體配位原子：提供孤對(duì)電子與中心原子形成配位單齒配體：多齒配體：F－、Cl－、I－、NH3、H2O、CO、CN－NO2－、ONO－、SCN－、NCS－、S2O32-乙二胺(en)草酸根(C2O42-)乙二胺四乙酸EDTA(Y4-)單齒配體：多齒配體：F－、Cl－、I－、NH3、H2O、CO[Co(en)3]3+[CoY]-[Co(en)3]3+[CoY]-

GrabbingToxicIonsBecauseofitssixdonoratoms,theEDTAionformsverystablecomplexeswithmanymetalions.Onceingestedbythepatient,itactsascavengertoremoveleadandotherheavy-metalionformthebloodandotherbodyfluids.CNOHPb2+鉛與EDTA[PbY]2-GrabbingToxicIonsCNOHPb2+（四）配體數(shù)和配位數(shù)配體數(shù)：配合物中配體的總數(shù)配位數(shù)：與中心原子結(jié)合成鍵的配位原子的數(shù)目單齒配體形成的配合物：

配體數(shù)＝配位數(shù)多齒配體形成的配合物：

配體數(shù)＜配位數(shù)[Cu(NH3)4]SO4：配體數(shù)4配位數(shù)4[Cu(en)2]SO4：配體數(shù)2配位數(shù)4（四）配體數(shù)和配位數(shù)配體數(shù)：配合物中配體的總數(shù)單齒配體形成的三、配合物的命名

內(nèi)外界順序與一般無(wú)機(jī)物的命名原則相同。若配離子為陽(yáng)離子，配離子在前，外界離子在后，命名為“某化某”或“某酸某”；若配離子為陰離子，外界離子在前，配離子在后，命名為“某酸某”三、配合物的命名內(nèi)外界順序與一般無(wú)機(jī)物的命名原則相內(nèi)界的命名順序配體數(shù)（漢字?jǐn)?shù)字）配體名稱(chēng)（不同配體間用中圓點(diǎn)分開(kāi)）合中心原子名稱(chēng)中心原子氧化值（羅馬數(shù)字）[Cu(NH3)4]SO4硫酸四氨合銅(Ⅱ)K[PtCl5(NH3)]五氯·氨合鉑(Ⅳ)酸鉀內(nèi)界的命名順序配體數(shù)配體命名順序先無(wú)機(jī)，后有機(jī)

先陰離子配體，后中性分子配體

同類(lèi)配體，按配位原子的元素符號(hào)在英文字母的順序排列同類(lèi)配體中配位原子相同，較少原子數(shù)的配體在前，較多原子數(shù)的配體列后配體命名順序先無(wú)機(jī)，后有機(jī)舉例[Co(NH3)4Cl2]Cl氯化二氯·四氨合鈷(Ⅲ)Na3[AlF6]六氟合鋁(Ⅲ)酸鈉H[PtNH3Cl3]三氯·一氨合鉑(Ⅱ)酸[Ni(NH3)4](OH)2

氫氧化四氨合鎳(Ⅱ)[Cr(en)2Cl2]Cl氯化二氯·二(乙二胺)合鉻(Ⅲ)[Co(NH3)5H2O]Cl3

氯化五氨·一水合鈷(Ⅲ)[Cu(NH3)4][PtCl4]四氯合鉑(Ⅱ)酸四氨合銅(Ⅱ)[Pt(NH3)2NH2NO2]氨基·硝基·二氨合鉑(Ⅱ)K3[Co(ONO)3Cl3]三氯·三(亞硝酸根)合鈷(Ⅲ)酸鉀舉例[Co(NH3)4Cl2]Cl氯化二氯·第二節(jié)配位平衡一、配位平衡常數(shù)Ks稱(chēng)為配位化合物穩(wěn)定常數(shù)第二節(jié)配位平衡一、配位平衡常數(shù)Ks稱(chēng)為配位化合物穩(wěn)定常討論

Ks

的大小反映了配合物的穩(wěn)定性

Ks

與溫度有關(guān)，與濃度無(wú)關(guān)根據(jù)Ks可以直接比較配體數(shù)相同配離子的穩(wěn)定性

配體數(shù)不同時(shí)，必須通過(guò)計(jì)算才能判斷配離子的穩(wěn)定性討論Ks的大小反映了配合物的穩(wěn)定性分別計(jì)算0.1mol·L-1[Cu(en)2]2+溶液與0.1mol·L-1[CuY]2-溶液中Cu2+離子的濃度。并比較二者的穩(wěn)定性。

已知Ks([Cu(en)2]2+)=1.0×1020，Ks(CuY2-)=5.0×1018。分別計(jì)算0.1mol·L-1[Cu(en)2]2+溶液與平衡時(shí)x2x0.1–x≈0.1[Cu2+]=x=6.3×10-8mol·L-1平衡時(shí)yy0.1-y≈0.1[Cu2+]=y=1.4×10-10mol·L-1平衡時(shí)xCO中毒機(jī)制K穩(wěn)＝2.6×108K穩(wěn)＝6.7×105K

＝388高壓氧療法對(duì)CO急性中毒迅速有效CO中毒機(jī)制K穩(wěn)＝2.6×108K穩(wěn)＝6.7×105第三節(jié)螯合物螯合物(Chelate)是中心原子與多齒配體形成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的一類(lèi)配合物一、螯合物和螯合效應(yīng)第三節(jié)螯合物螯合物(Chelate)是中心原子由于生成螯合物而使配合物穩(wěn)定性大大增加的作用稱(chēng)為螯合效應(yīng)(chelatingeffect)能與中心原子形成螯合物的多齒配體稱(chēng)為螯合劑(chelatingagent)由于生成螯合物而使配合物穩(wěn)定性大大增加的作用能螯合劑的特點(diǎn)螯合物中的配體為多齒配體同一配體的兩個(gè)配位原子之間相隔兩個(gè)或三個(gè)其他原子中心原子與配體間形成五員環(huán)或六員環(huán)，稱(chēng)為螯合環(huán)螯合劑的特點(diǎn)螯合物中的配體為多齒配體二、影響螯合物穩(wěn)定性的因素螯合環(huán)的大小:五員環(huán)和六員環(huán)最穩(wěn)定五員環(huán)（108o）----sp3雜化109o28′張力小，穩(wěn)定六員環(huán)（120o）----sp2雜化120o張力小，穩(wěn)定[Cd(en)2]2+五員環(huán)

KS=1.71010

二(乙酰丙酮)合銅六員環(huán)

KS=2.81015

二、影響螯合物穩(wěn)定性的因素螯合環(huán)的大小:五員環(huán)和六員環(huán)最穩(wěn)螯合環(huán)的數(shù)目:螯合環(huán)的數(shù)目越多，穩(wěn)定性越大螯合環(huán)的數(shù)目:螯合環(huán)的數(shù)目越多，穩(wěn)定性越大人體必需的微量金屬元素在體內(nèi)主要以螯合物或配合物的形式存在血紅素每個(gè)血紅蛋白分子含有4個(gè)亞鐵血紅素人體必需的微量金屬元素在體內(nèi)主要以螯合物或配合物的小結(jié)配合物的基本概念和組成中心原子、配體、配位原子、配體數(shù)、配位數(shù)配合物的命名配位平衡螯合物的基本概念及影響其