聚乙烯醇文獻綜述摘要本文從性狀、常用數(shù)據(jù)以及性質(zhì)特點等方面介紹了聚乙烯醇的性能，詳細(xì)描述了聚乙烯醇在食品、醫(yī)藥、造紙、化纖、紡織、建筑、農(nóng)業(yè)等行業(yè)中的重要作用，并對其國內(nèi)外的發(fā)展前景進行了分析。聚乙烯醇的制備有三種來源，分別是乙烯直接合成法、乙炔直接合成法、天然氣乙炔合成法三種制備方法，工業(yè)上多采用聚乙烯酯醇解或水解來制備。最后，對不同種類的PVA制備做了大致介紹。聚乙烯醇的市場前景廣闊，其附加值和新用途受到了人們的青睞。關(guān)鍵詞：聚乙烯醇，性能，應(yīng)用，制備，發(fā)展前景一、前言聚乙烯醇（簡稱PVA）是目前已發(fā)現(xiàn)的唯一具有水溶性且無毒的高聚物，別名為PVA,Poval。聚乙烯醇（簡稱PVA）是由德國化學(xué)家W.O.Herrmann和W.WHachnel博士于1924年合成的，1926年實現(xiàn)了小規(guī)模生產(chǎn)，工業(yè)化生產(chǎn)源于上世紀(jì)50年代，我國上世紀(jì)60年代中期，從日本進口引進生產(chǎn)技術(shù)生產(chǎn)。聚乙烯醇的結(jié)構(gòu)式為一［CHCH（OH）］-，其中n表示聚合度。聚乙烯醇的物理性質(zhì)受化學(xué)結(jié)2 n構(gòu)、醇解度、聚合度的影響。它是近三十年來發(fā)展起來的高分子化合物，由于合成技術(shù)的不斷提高和價格的不斷下降，其用途日益廣泛，發(fā)展速度很快。其性能介于橡膠和塑料之間，按用途可分為纖維和非纖維兩大用途。聚乙烯醇的基本信息中文名稱：聚乙烯醇英文名稱2:polyvinylalcohol，vinyalcoholpolymer，poval，簡稱PVA分子式：［C2H4O］n——CH2—CH——J二?聚乙烯醇的性質(zhì)及用途1?聚乙烯醇的性質(zhì)聚乙烯醇(polyvinylalcohol)，簡稱PVA，分子式一[CHCH(0H)]一，為白色片狀、絮狀或粉末狀固體，無味無毒、無污染，可在80?90°C水中溶解，是一種由醋酸乙烯經(jīng)醇解聚合而成的水溶性高分子聚合物，分纖維用和非纖維用兩種。其水溶液有很好的黏接性和成膜性，能耐油類、潤滑劑和烴類等大多數(shù)有機溶劑，具有長鏈多元醇酯化、醚化、縮醛化等化學(xué)性質(zhì)。PVA性能由其聚合度、黏度和醇解度決定，隨著聚合度的提高，PVA溶液的黏度、黏著性、成膜性、剛性都相應(yīng)增大，但水溶性、漿膜的柔軟性變差，溶液的流動性、浸潤性能也相應(yīng)降低。 PVA的醇解度在88%(摩爾分?jǐn)?shù))左右，具有良好的水溶性，但醇解度過高或過低，水溶性反而降低【1-3】。二、聚乙烯醇的應(yīng)用由于PVA具有獨特的強力粘接性、皮膜柔韌性、平滑性、耐油性、耐溶劑性、保護膠體性、氣體阻絕性、耐磨性以及經(jīng)特殊處理具有的耐水性，

因此除了作纖維原料外，還被大量用于生產(chǎn)涂料、粘合劑、紙品加工劑、乳化劑、分散劑、薄膜等產(chǎn)品，應(yīng)用范圍遍及紡織、食品、醫(yī)藥、建筑、木材加工、造紙、印刷、農(nóng)業(yè)、鋼鐵、高分子化工等行業(yè)。聚乙烯醇樹脂系列產(chǎn)品系白色固體，外型分絮狀、顆粒狀、粉狀三種；無毒無味、無污染，可在80-90￡水中溶解。主要用于紡織行業(yè)經(jīng)紗漿料、織物整理劑、維尼綸纖維原料；建筑裝潢行業(yè)107膠、內(nèi)外墻涂料、粘合劑；化工行業(yè)用作聚合乳化劑、分散劑及聚乙烯醇縮甲醛、縮乙醛、縮丁醛樹脂；造紙行業(yè)用作紙品粘合劑；農(nóng)業(yè)方面用于土壤改良劑、農(nóng)藥粘附增效劑和聚乙烯醇薄膜；還可用于日用化妝品及高頻淬火劑等方面。三、聚乙烯醇市場前景國外市場前景目前，全球共有20多個國家和地區(qū)生產(chǎn)聚乙烯醇，裝置的總生產(chǎn)能力已達1100kt/a，93萬噸/年約為93萬噸/年。世界上聚乙烯醇生產(chǎn)能力和產(chǎn)量最大的國家依次是中國、日本、美國和朝鮮，其生產(chǎn)能力占世界聚乙烯醇總生產(chǎn)能力的85%?90%[4]在消費結(jié)構(gòu)上，各國的重點有所不同目前日本的聚乙烯醇出口量最大，北美和西歐則是最大的進口地區(qū)。目前世界涂料和粘合劑消耗聚乙烯醇的量占聚乙烯醇總消費量的 60%—70%，是世界聚乙烯醇最主要的消費市場。根據(jù)預(yù)測，今后幾年世界涂料市場的規(guī)模將逐年增長，由此可見，世界聚乙烯醇的消費形勢仍十分樂觀[5]2009--2014年，世界聚乙烯醇的消費量將 以年均約3.95%的速度增長，到2014年總消費量將達到約127.9萬噸。世界聚乙烯醇的供需現(xiàn)狀及預(yù)測如圖所示as世界率王爆疇的供靄理狀班樓測憤況 萬噸/年國麻稍地1龍-2009年3QI4年(fi関戟的平禺嚴(yán)韮產(chǎn)融HUIAtiTinhtJEJ619.51561135.231704.72U.00.Q1.51(JOftJ.45I.H4-42I3J9.24SO001J0JfiJ3.09中jm030.2l」Dn.iw1.371$0.0000.570.D20.5i0.74.94申東n.u0.()1.430.(151.38174-26115.2I0.1U2(1^6打3H8.93.9S售計14B.51030韓6426.15105J?127$工巧國內(nèi)市場前景我國目前有電石乙烯，天然乙烯，石油乙烯三種原料路線的大約 13套聚乙烯醇生產(chǎn)裝置，生產(chǎn)過程采用高堿兩種堿法醇解工藝，總產(chǎn)量約為 32萬噸，居世界首位。近年來，通過對原有的設(shè)備進行了改造和擴建，國內(nèi)聚乙烯醇總生產(chǎn)能力已達440kt?a_。，生產(chǎn)工藝也由單一的高堿皂化法發(fā)展為高、低堿皂化法并舉，產(chǎn)品由單純的維綸化纖原料發(fā)展為廣泛應(yīng)用于涂料、紡織漿料、膠粘劑、建材等20多個行業(yè)的基礎(chǔ)原料。目前，國內(nèi)外聚乙烯醇資源量充足，市場供應(yīng)壓力較大。國際方面，日本正在通過合并重組的方式提高PVA的生產(chǎn)能力。東南亞近年產(chǎn)品直接覆蓋中國內(nèi)地市場；而國內(nèi)多家聚乙烯醇生產(chǎn)裝置已經(jīng)正在進行擴大生產(chǎn)能力，結(jié)果將會比原來的產(chǎn)能增加1/3左右，這樣在需求未能放大的情況下，國內(nèi)市場將面臨較大的供應(yīng)壓力。歐美市場是我國聚乙烯醇的重要出口地區(qū)，由于世界經(jīng)濟回升緩慢，其市場需求增長不力，導(dǎo)致我國聚乙烯醇出口增長難度加大。另外從近幾兩年的進出口情況看，進口呈現(xiàn)不斷增長的趨勢。加入WTO效應(yīng)在進口方面進一步顯現(xiàn)，進口增長還將加快。近幾年我國聚乙烯醇的主要生產(chǎn)廠家產(chǎn)量情況見表萬噸/年5;嚴(yán)廠鍬當(dāng)稱200$鈔；20*)6<|：如年200S女腦應(yīng)危鏡堆戰(zhàn)浙材Hifi份右頃處詞7加7-Sy7,^3R.4A山冋〔維坐弘色訶3&箔6.62乞毀7；S5申闔打化集團悶川堆尼堆廠M36.02訶SM5?3上禪后仙化！.貸同4.5S4.M4.274.1i6湖歯當(dāng)湘維竹堪上訶J.214.2(1曲3.W5JI3.263.U3.325.4H￡IT江汕化纖化（打眼公訶咖J.46珈畑S.S5業(yè)州忒骷右機化丁龜團益訶2.722321.67(63M南島堆射份占1W瓷川工和2.M2.H?2.RO2.B7廠汕廣堆化rfifm公刃2963.0fJ1.69Q.rx)弋怡維尼輪廠1972M￡052.4U屮門化加力右沖化丁益樹1.942.28Ml1.47OiJO1.06ttxiU2i.?31.20合計4S.4*49.9947A347.?2有關(guān)人士認(rèn)為，聚乙烯醇在經(jīng)歷了幾年的低谷蓄勢以后，將可能步人新一輪的旺盛期⑹。以下幾方面的有利條件將為市場提供有利的支持： （1）宏觀經(jīng)濟預(yù)期良好，支持市場穩(wěn)步上升。（2）相關(guān)行業(yè)的發(fā)展和下游市場的興旺，保證聚乙烯醇需求穩(wěn)定增長。（3）不斷開發(fā)的新產(chǎn)品，拓展了聚乙烯醇的應(yīng)用空間。（4）生產(chǎn)和設(shè)備的復(fù)雜性，決定了供應(yīng)規(guī)模的穩(wěn)定性，但是我們也要看到，一些不利因素的存在也對現(xiàn)有的聚乙烯醇帶來負(fù)面影響：聚乙烯醇資源量的進一步增加；國際反傾銷浪潮的連帶影響；產(chǎn)品成本上升以及動力、能源緊張對市場帶來的影響。聚乙烯醇市場雖然存在一定的不利因素，但聚乙烯醇市場的底部在反復(fù)的夯打之后已經(jīng)十分堅實，在明年經(jīng)濟快速增長的促進下，必然會走出一番靚麗行情。四?聚乙烯醇的生產(chǎn)工藝1?生產(chǎn)方法按原料分有：乙烯法和乙炔法兩類，其中乙炔法又分為電石乙炔法和天然氣乙炔法。20世紀(jì)60代以前，世界各國主要采用電石乙炔法，到50年代后期才陸續(xù)采用天然氣乙炔法。70年代以后，由于石油化工迅速發(fā)展，生產(chǎn)聚乙烯醇的原料路線從電石乙炔路線轉(zhuǎn)向石油乙烯路線。目前，國際上生產(chǎn)聚乙烯醇的路線以乙烯法為主導(dǎo)，其數(shù)量占總產(chǎn)能的 72%。美國已經(jīng)完成了乙炔法向乙烯法路線的轉(zhuǎn)變，日本乙烯法也占 70%以上⑺。（1）乙烯直接合成法石油裂解乙烯直接合成法，由日本可樂麗公司（原倉敷人造絲公司）首次開發(fā)成功并用于工業(yè)化生產(chǎn)。目前，國際上生產(chǎn)聚乙烯醇的工藝路線以乙烯法占主導(dǎo)地位，其數(shù)量約占總生產(chǎn)能力的72%。美國已完成了乙炔法向乙烯法的轉(zhuǎn)變，日本的乙烯法也占70%以上，而中國的生產(chǎn)企業(yè)只有兩家為乙烯法。其工藝流程包括：乙烯的獲取及醋酸乙烯（VAc）合成、精餾、聚合、聚醋酸乙烯（PVAc）醇解、醋酸和甲醇回收五個工序。石油乙烯法的工藝特點：生產(chǎn)規(guī)模較乙炔法大，產(chǎn)品質(zhì)量好，設(shè)備易于維護、管理和清洗、熱利用率高，能量節(jié)約明顯，生產(chǎn)成本較乙炔法低30%以上。電石乙烘合成法電石乙炔合成法，最早實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，其工藝特點是操作比較簡單、產(chǎn)率高、副產(chǎn)物易于分離，因而國內(nèi)至今仍有1O家工廠沿用此法生產(chǎn)，且大部分應(yīng)用高堿法生產(chǎn)聚乙烯醇。但由于乙炔高堿法工藝路線產(chǎn)品能耗高、質(zhì)量差、成本高，生產(chǎn)過程產(chǎn)生的雜質(zhì)污染環(huán)境亦較為嚴(yán)重，缺乏市場競爭力，屬逐漸淘汰工藝。國外先進國家早于20世紀(jì)70年代已全部用低堿法生產(chǎn)工藝。天然氣乙烘合成法天然氣乙炔為原料的Borden法，不但技術(shù)成熟，而且生產(chǎn)的乙炔有利于綜合利用，VAc的生產(chǎn)成本較電石乙炔法低50%?70%,但天然氣乙炔法投資和技術(shù)難度都較大。在天然氣、煤和電力豐富的地區(qū)，天然氣乙炔法仍具有生命力。歐洲及朝鮮等國家以天然氣乙炔為主，我國也有套生產(chǎn)裝置采用該方法⑻。三種路線各有優(yōu)缺點其生產(chǎn)工藝及特點比較見表⑼：聚乙烯醇生產(chǎn)工藝及特點比較原料路線石油乙烯天然氣乙炔電石乙炔反應(yīng)方式固定床氣相法固定床氣相法沸騰床氣相法溫度/°c150?200170?210170?210壓力/Mpa0.49?0.98常壓常壓空速/(L?h-i)2040?2100250?280110?150原料配比(摩爾比)乙烯：醋酸:氫=9:4:15乙炔：醋酸=1：(7±1)乙炔：醋酸=1：(3±1)催化劑組成鈀/金Zn(Ac)/活性炭2Zn(Ac)/活性炭2催化劑壽命5?6個月3個月5?6個月單程轉(zhuǎn)化率/%15?2060?7030?35空時效率/r/(m3?C)6?82.2?2.51.0?1.3優(yōu)點副產(chǎn)物少，設(shè)備腐蝕性小，催化劑活性高，產(chǎn)熱能利用好，催化劑廉價易得，副反應(yīng)少技術(shù)成熟，投資少，催化劑易得品質(zhì)量好缺點催化劑貴重乙炔成本咼電石污染嚴(yán)重2.聚乙烯醇生產(chǎn)節(jié)能工藝技國內(nèi)聚乙烯醇（PVA）生產(chǎn)采用電石乙炔法、天然氣乙炔法和乙烯法，它們主要區(qū)別在合成工段，目前用得最多的是電石乙炔法。PVA的生產(chǎn)過程中塔器數(shù)量多，既有精餾塔，也有吸收、解吸、萃取塔；既有普通精餾，也有恒沸精餾、萃取精餾、催化反應(yīng)精餾。近10年來，各生產(chǎn)企業(yè)積極探索、勇于創(chuàng)新，大膽引用新技術(shù)、新工藝進行技術(shù) 改造，在生產(chǎn)規(guī)模、產(chǎn)品質(zhì)量、節(jié)能降耗等方面已取得很大進展 [10]。隨著社會的發(fā)展， 人類對生存環(huán)境的保護日益加強，節(jié)約能源已成為一種社會要求，也是企業(yè)降低生產(chǎn) 成本主要途徑之一。聚乙烯醇生產(chǎn)工藝流程長，技術(shù)含量高，節(jié)能潛力大，通過技術(shù) 改造和技術(shù)創(chuàng)新，節(jié)約能源，必將產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟效益和社效益。低堿醇解代替高堿醇解工藝在我國建成的13套聚乙烯醇裝置中，除上海石化、四川維尼綸廠和北京有機化工廠采用低堿醇解法外，其余10套裝置仍在采用高堿醇解法。高堿醇解工藝不僅物耗大，能耗也非常大。在近年來的技改擴建中，基本上全部采用低堿醇解工藝。低堿醇解工 藝使每生產(chǎn)1tPVA產(chǎn)生8.3t廢液降低到5.1t，同時使能耗最大的回收工段節(jié)能40%左右。每年可節(jié)約蒸汽約400kt，蒸汽按50元/t計，每年可節(jié)約蒸汽費用2000萬元。低堿醇解代替高堿醇解工藝，不僅能大大降低能耗，而且能簡化回收生產(chǎn)工藝。因此，低堿醇解代替高堿醇解工藝是聚乙烯醇生產(chǎn)技術(shù)改造的主要方面。這在同行業(yè)中已有 改造成功的經(jīng)驗可供借鑒[11].醋酸甲醋的反應(yīng)精餾技術(shù)在聚乙烯醇生產(chǎn)中，每生產(chǎn)1tPVA約產(chǎn)生1.68t的醋酸甲酯，目前均是采用陽離子交換樹脂為催化劑在固定床中進行水解反應(yīng)，將醋酸甲酯分解為醋酸和甲醇作為原料 使用，由于這是一個可逆反應(yīng)，分解率很低，只有25%左右，大量未分解的醋酸甲酯需從分解液中分離出來，循環(huán)進行分解，致使分離能耗增大。采用反應(yīng)精餾技術(shù)，可使水解反應(yīng)向正方向進行，大大提高了醋酸甲酯的分解率，可達65%?75%[12]。這樣，只有少量的醋酸甲酯未分解，循環(huán)分解的量將大大減少，不但降低了操作費用和能耗，而且還可以簡化工藝流程，在設(shè)計合理的情況下，還可取代回收五塔，每小時可節(jié)約蒸汽5t左右。由此可見，運用醋酸甲酯反應(yīng)精餾技術(shù)，節(jié)能效果是十分明顯的。改變生產(chǎn)工藝流程將回收三塔與聚合三塔合二為一，并降低回流比，可節(jié)約能耗 50%以上，回收一、二塔合并，三、四塔合并以及七、九塔合并均是很好的節(jié)能措施。當(dāng)然，如果能從原 料路線改變原有生產(chǎn)工藝，節(jié)能效果會更顯著。據(jù)報道，美國哈爾康科學(xué)設(shè)計公司研究開發(fā)的羰基化法生產(chǎn)醋酸乙烯單體工藝， 原料可以完全用合成氣，也可以用甲醇與CO和H2。甲醇和醋酸酯化生成醋酸甲酯，醋酸甲酯可與CO和H2反應(yīng)生產(chǎn)乙叉二醋酸和醋酸，乙叉二醋酸裂解生成醋酸乙烯和醋酸。也就是說，我們現(xiàn)有裝置產(chǎn)生的醋酸甲酯可以分離出來作為原料使用，而不必 再進行分解，這樣只要增加一套醋酸甲酯精制系統(tǒng)即可，可以省去分解系統(tǒng)、醋酸提 濃系統(tǒng)，這就使得回收工段的能耗可降低60%左右。由此可見，這種新的工藝路線一 旦技術(shù)運用成熟，將大大降低聚乙烯醇的生產(chǎn)成本[13]合成反應(yīng)器出口氣體余熱利用合成反應(yīng)器出口氣體溫度在160?180°C左右，將這部分熱量用來預(yù)熱加入醋酸，可以降低醋酸蒸發(fā)器所需蒸汽量，但是由于氣體中含有一定量的催化劑細(xì)粉末，能使 換熱器堵塞。新型熱管換熱器不但換熱效率高，而且能抗堵塞，此新型熱管換熱器在 化肥行業(yè)應(yīng)用比較廣泛。精餾過程節(jié)能精餾過程是利用各組分沸點的不同，在各精餾段中反復(fù)地蒸發(fā)和冷凝的過程，需要消耗大量的能量，且能源的利用率也低。精餾過程節(jié)能主要依靠提高分離效率和熱 能利用來實現(xiàn)現(xiàn)。精憎過程熱能的回收利用充分回收利用精憎過程本身的熱能是以熱力學(xué)第一定律為依據(jù)，使排出精憎系統(tǒng)或散失于外界的熱量為最小，其主要途徑有：回收顯熱、回收潛熱、加強保溫。1）精憎過程的顯熱回收 2）精憎過程的潛熱回收 3）加強保溫絕熱以減少精憎過程的熱損失。減少精憎過程本身的能量需求精憎過程的能耗與精憎塔的操作條件、調(diào)節(jié)控制系統(tǒng)的自動化程度等有很大關(guān)系。因此，保證精憎塔在最佳狀態(tài)下操作，可能減少精憎過程本身對能量的需求。減少操作回流比。精憎過程的加熱蒸汽的消耗量在很大程 度上取決于回流比的大小，因此，應(yīng)盡可能減少回流比。在以往的技改中，普遍采用新型節(jié)能塔器技術(shù)和 新型高效填料等來替代傳統(tǒng)的篩板、泡罩板以及浮閥板等，以達到提高分離效率、減 少回流比、降低壓降的目的，從而降低精憎過程的能量需求。新型塔器技術(shù)如導(dǎo)向篩 板、梯形立體噴射塔板、角鋼擋板等；新型高效填料如板波紋填料、網(wǎng)波紋填料等。2）改進調(diào)節(jié)方案。采用安裝于產(chǎn)品管道上的氣液色譜分析儀進行在線組成分析，則能及時自動調(diào)整溫度和流量調(diào)節(jié)器的給定值，它可以自動把回流比調(diào)整到獲得合格 產(chǎn)品的最小值，使用再沸器和蒸汽用量大大減少，大約可節(jié)約10%?40%[14]8.提高精憎系統(tǒng)結(jié)構(gòu)的熱力學(xué)效率由于精憎過程的熱力學(xué)效率很低，這是由其熱力學(xué)不可逆性所造成的。提高其熱力學(xué)效率，減少過程中的熱損失，是降低精憎過程能耗的重要途徑，在精憎節(jié)能技術(shù)中，占有相當(dāng)重要的地位。1）采用熱泵精憎。熱泵精憎是對精憎系統(tǒng)輸入一定量的機械功，將溫度較低的塔頂蒸汽加壓升溫，作為塔釜的熱源。對于塔底、塔頂溫差較小的系統(tǒng)，節(jié)能效果最佳。由于熱泵精憎需要增設(shè)壓縮機，又要消耗機械能，所以推廣應(yīng)用受一定限制。2）增設(shè)中間再沸器和中間冷凝器。通常精餾系統(tǒng)都是由塔底再沸器提供熱量，塔頂冷凝器取出熱量，這種方法使得精餾塔的熱力學(xué)效率極低。中間再沸器是在精餾塔的提餾段抽出一股料液通過中間再沸器加熱后，使料液全部汽化為蒸汽，然后送回到提餾段某塊濃度相近的塔板上。設(shè)置中間再沸器代替了塔釜再沸器加入的一部分熱 量。中間再沸器的溫度比塔釜的再沸器溫度低，因而可用溫度比塔釜低的加熱劑來加熱，降低能量消耗，節(jié)省操作費用，同樣，中間冷凝器的溫度比塔頂冷凝器的高，可回收溫度比塔頂高的熱量[15]結(jié)束語經(jīng)過多年的發(fā)展，我國聚乙烯醇的生產(chǎn)基本上能夠滿足國內(nèi)實際需求。生產(chǎn)工藝技術(shù)正在向低堿醇解方向發(fā)展但是，目前我國生產(chǎn)的聚乙烯醇品種仍然比較單一.大多數(shù)為普通粘度和醇解度的常規(guī)產(chǎn)品，主要用于建筑膠粘劑、低檔紡織漿料等領(lǐng)域，中、低聚合度和高聚合度的產(chǎn)品極少，低醇解度（小于80%（摩爾比））及嵌段品種等高精細(xì)化和特種產(chǎn)品很少，主要依靠進口來解決。隨著川維、皖維等廠正在進行或者計劃進行新一輪的聚乙烯醇擴產(chǎn)工程.我國聚乙烯醇的生產(chǎn)能力將大大增加.屆時的生產(chǎn)能力將出現(xiàn)過剩各個企業(yè)應(yīng)在考慮提高聚乙烯醇產(chǎn)能力的同時.重點考慮如何自身增加聚乙烯醇分流消化能力.在做大做強聚乙烯醇產(chǎn)業(yè)鏈上多下功夫目前，我國聚乙烯醇生產(chǎn)原料主要采用電石乙炔.雖然具有許多優(yōu)點.符合我國目前的資源利用情況，原油價格走高也是必然的趨勢，電石乙炔路線在一定時期內(nèi)仍將保持一定的成本優(yōu)勢。但從長遠(yuǎn)、可