腐植酸吸附水溶液中重金屬的研究

腐植酸是自然環(huán)境中常見的一種高密度材料。腐植酸的組分單元是由芳核連接成的結(jié)構(gòu)單元,具有簡單的酚羥基、醌基、羧基等官能團。結(jié)構(gòu)單元之間以配位鍵結(jié)合成小顆粒,在化學結(jié)構(gòu)上,相同的顆粒由弱鍵交聯(lián)成同種聚合體。由于腐植酸含有多種功能基團,如羧基、醇羥基、酚羥基、羰基和甲氧基等,因此,具有很高的反應活性,如吸附作用、絡合作用、氧化還原作用等,能夠與環(huán)境中的金屬離子、氧化物、礦物質(zhì)、有機質(zhì)以及有毒的活性污染物等發(fā)生相互作用。腐植酸在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域有廣泛的應用。腐植酸對農(nóng)藥的作用主要是它可以與農(nóng)藥形成氫鍵,通過離子交換作用對農(nóng)藥吸附。本文通過用泥炭提取腐植酸,主要研究腐植酸對葉面肥中所含的元素銅、鋅、鉬、錳的吸附規(guī)律及影響吸附的因素,以尋求一種能夠高效利用腐植酸肥料的途徑。1實驗部分1.1腐植酸的制備由泥炭提取的腐植酸磺化后進行接枝反應,產(chǎn)品研磨至100目。經(jīng)工業(yè)分析,泥炭的性質(zhì)如表1所示。1.2儀器和藥物1.2.1凝膠電池、吸量瓶、容量瓶ICP單道掃描光電直讀光譜儀WLY100-1(北京地質(zhì)儀器廠),磁力加熱攪拌器,烘箱,干燥器,稱量瓶,電子天平,電子秤,純水機,移液管(1mL、2mL、5mL、10mL),吸量管(10mL),容量瓶(1000mL、100mL、50mL),燒杯(100mL),漏斗,定性濾紙,鐵架臺,洗瓶,膠頭滴管,pH試紙,玻璃棒。1.2.2主要試劑為穩(wěn)定性業(yè)務的情形,加h-無產(chǎn)階級裝置(1)硫酸:太原河西化學試劑廠,分析純。(6)鉬酸銨:北京五六七一工廠,分析純。(7)硫酸錳(MnSO4·H2O):河北保定化學試劑廠,分析純。1.2.3污染物吸附實驗(1)銅標準溶液(1mL溶液含1mg銅)。稱取3.9280gCuSO4·5H2O,準確至0.0001g于100mL燒杯中,溶于0.5mol/L硫酸中,轉(zhuǎn)移至1000mL容量瓶中,用0.5mol/L硫酸稀釋至刻度,搖勻,貯于塑料瓶中。(2)鋅標準溶液(1mL溶液含1mg鋅)。稱取4.3973gZnSO4·7H2O,準確至0.0001g于100mL燒杯中,用少量水溶解后轉(zhuǎn)移至1000mL容量瓶中,用水稀釋至刻度,搖勻。(3)鉬標準溶液(1mL溶液含1mg鉬)。稱取1.8404g鉬酸銨,準確至0.0001g置于100mL燒杯中,用少量水溶解,轉(zhuǎn)入1000mL棕色容量瓶中,用水稀釋至刻度,搖勻。(4)錳標準溶液(1mL溶液含1mg錳)。稱取3.0800gMnSO4·H2O準確至0.0001g置于100mL燒杯中,加入去離子水溶解,然后轉(zhuǎn)移至1000mL的容量瓶中,用水稀釋至刻度,搖勻。稱取一定量的泥炭腐植酸置于100mL燒杯中,加入一定酸度的重金屬離子溶液,常溫下用電磁攪拌器攪拌一定時間以后,干過濾,測定清液中重金屬離子的濃度,由公式(1)和公式(2)計算吸附率和吸附量。室溫下,分別移取0.6mL、1.2mL、2.4mL、5.0mL、10.0mL配制好的銅標準溶液,置于100mL的容量瓶中,用水稀釋至刻度,搖勻,配成濃度為6g/mL、12g/mL、24g/mL、50g/mL、100g/mL的銅離子標準溶液。用ICP測定并繪制標準曲線,由天津市光復精細化工研究所提供。(2)標準曲線的制作室溫下分別移取1.0mL、2.0mL、4.0mL、8.0mL、10.0mL配好的鋅標準溶液置于100mL容量瓶中,用水稀釋至刻度,搖勻,配制成濃度為10g/mL、20g/mL、40g/mL、80g/mL和100g/mL的鋅離子標準溶液。用ICP測定并繪制標準曲線,由天津市光復精細化工研究所提供。(3)抗混合劑的配制室溫條件下分別移取0.64mL、1.28mL、2.56mL、5.0mL、10.0mL配制好的鉬標準溶液于100mL容量瓶中,用水稀釋至刻度,搖勻,配成濃度為6.4g/mL、12.8g/mL、25.6g/mL、50g/mL、100g/mL的鉬離子標準溶液。用ICP測定并繪制標準曲線,由天津市光復精細化工研究所提供。(4)錳離子標準溶液的配制室溫下分別移取6.0mL、7.0mL、8.0mL、9.0mL、10.0mL配好的錳標準溶液置于100mL容量瓶中,用水稀釋至刻度,搖勻,配制成濃度為60g/mL、70g/mL、80g/mL、90g/mL、100g/mL的錳離子標準溶液。用ICP測定并繪制標準曲線,由天津市光復精細化工研究所提供。以上各元素分析譜線及測試條件見表2。2結(jié)果與討論2.1ph值對腐植酸吸附重金屬離子的影響實驗選擇pH值為1.0、3.0、5.0、7.0時,稱取0.10g腐植酸置于100mL的燒杯中,分別加入以上4種重金屬離子濃度為1000g/mL的溶液20mL,用電磁攪拌器攪拌吸附20min,干過濾,測出清液離子的濃度變化,考察pH值對其吸附效果的影響。如圖1所示,做出吸附率-pH值曲線,選擇該實驗條件下的最佳pH值。由圖1可以看出,對于單一離子的吸附,當pH值為5時,泥炭腐植酸對4種離子的吸附率都達到了最大值。當pH值小于5時,腐植酸對4種離子的吸附率均隨pH值的升高而增大;當pH值大于5時,腐植酸對離子的吸附率下降。腐植酸中各類含氧基團、官能團,主要以-CHO、-OH、-COOH、-C=O4種形式存在,它們通常是腐植酸吸附的活性中心。天然腐植酸類吸附重金屬離子的吸附機理很復雜。一般認為,天然腐植酸吸附重金屬離子的機理包括兩部分。其一,離子交換作用,如2R-AH+Cu2+=(R-A)2Cu+2H+,反應發(fā)生在pH<4介質(zhì)體系;其二,螯合作用,如nR-A+mCu2+=Cum(A--R)n,反應發(fā)生在pH4~7的介質(zhì)體系。據(jù)此推測,未處理泥炭對重金屬離子的吸附主要以離子交換為主,考慮到腐植酸是一種弱酸,表現(xiàn)有弱酸離子交換的特點。由泥炭提取腐植酸時經(jīng)磺化處理,在活性基團上引入磺酸基,從而改變了泥炭的吸附機理,從弱酸離子交換為主轉(zhuǎn)變?yōu)閺娝嵝碗x子螯合為主。pH值很小時,溶液中存在大量的H+,此時,腐植酸的有效活性中心被H+占據(jù),重金屬離子沒有充分被吸附,所以吸附率相對較低。隨著溶液pH值的升高,跟腐植酸表面官能團結(jié)合了的H+會發(fā)生解離,使得大量的活性中心暴露在外面,重金屬離子將占據(jù)這些活性中心而有效地被吸附,所以吸附率隨著pH值的增大而增大。但是,隨著pH值繼續(xù)增大,溶液中的OH-與金屬離子的化學作用力增大,導致吸附率相對下降,因此本實驗選擇最佳pH值為5。2.2活性炭離子最佳吸附時間的確定吸附時間對腐植酸吸附銅、鋅、鉬和錳的影響如圖2所示。稱取0.10g腐植酸,置于pH值為5左右、金屬離子濃度為1000g/mL的溶液中,分別用電磁攪拌器攪拌吸附:20min、40min、60min、80min、100min,干過濾,測定清液離子的濃度變化。作吸附率與時間的曲線,選取最佳吸附時間。在泥炭腐植酸的吸附過程中,吸附時間對吸附效果也有較大的影響,溶液中吸附質(zhì)占據(jù)活性中心是一個漸進的過程,即需要一定的時間來使吸附達到最大值,只有當吸附效果達到最大時,泥炭腐植酸才能最大限度發(fā)揮效能。由圖2可以看出,當吸附時間達到20min時吸附率達到最大值。吸附反應的初期,吸附率上升很快,這是因為此時重金屬離子在泥炭腐植酸上的吸附主要發(fā)生在外表面上;隨著吸附時間的延長,泥炭腐植酸對重金屬離子的吸附主要發(fā)生在腐植酸的分子表面和孔內(nèi)表面;隨著吸附的進行,吸附物質(zhì)逐漸由大孔經(jīng)過渡孔深入到微孔中,重金屬在內(nèi)孔中傳質(zhì)速率逐漸減慢,吸附率隨時間緩慢增加,直至達到吸附平衡。2.3泥中重金屬離子吸附能力室溫下,稱取0.1g泥炭腐植酸置于100mL燒杯中,分別加入一系列不同濃度的以上各離子溶液20mL,置于攪拌機上,固定轉(zhuǎn)速攪拌20min。將此條件下的吸附結(jié)果分別以Freundlich方程和Langmuir方程進行擬合。擬合數(shù)據(jù)結(jié)果見表3。其中,Ce為溶液中重金屬離子平衡質(zhì)量濃度mg/L;Qm為飽和吸附量;k、n表示與腐植酸性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)。從表3可以看出以上飽和吸附量為負,這是由于溶劑的被吸附,使溶液濃度增加所致。鉬和錳在泥炭腐植酸中的吸附用Langmuir方程擬合效果最佳;鋅用Freundlich方程擬合效果較佳;銅用Langmuir方程擬合比用Freundlich方程擬合效果更好。根據(jù)L型模型,Qm是理論飽和吸附量,b是Langmuir常數(shù),與吸附能量有關(guān),是表征吸附能力的常數(shù)。因此泥炭腐植酸對重金屬離子吸附能力的大小順序為錳>鋅>銅>鉬。分析F吸附模型,n大則吸附趨勢大,即重金屬離子濃度對吸附的影響趨勢是鋅>銅>錳>鉬,根據(jù)k值大小可大致判斷吸附能力的強弱,吸附能力是銅>鋅>錳>鉬。2.4泥質(zhì)酸離子濃度對總離子束腐植酸吸附元素的影響分別移取5mL濃度為100g/mL的銅、鋅、鉬和錳離子溶液置于100mL燒杯中,調(diào)pH值為5,加入0.1g的腐植酸,常溫下攪拌20min,進行吸附,由分離后清液的濃度來計算銅、鋅、鉬和錳在腐植酸中的吸附率和吸附量。實驗結(jié)果見表4。由表4可以看出,在相同離子濃度的條件下,泥炭腐植酸對元素銅、鋅、鉬和錳的吸附能力卻不相同。其競爭吸附的順序為銅>鋅>錳>鉬,產(chǎn)生這樣結(jié)果的原因,可能是由于各離子的半徑大小不同。3酸、抗和酸對錳、鰲、銅的吸附效果(1)泥炭腐植酸對銅、鋅、鉬和錳的吸附隨pH值的變化呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。當pH值為5時,腐植酸對各溶液的吸附率最大。(2)等溫吸附實驗表明,泥炭腐植酸對錳、鉬、銅的吸附用Langmuir方程擬合效果最佳,而對鋅的吸附用Freundlich方程擬合效果較佳。泥炭腐植酸對錳、鉬、銅的吸附效果較鋅好。(3)競爭吸附表明,在混合溶液中相同條件下,泥炭腐植酸對銅的吸附效果最好。(2)硝酸:太原化肥廠化學試劑廠,分析純。(3)氫氧化鈉:天津化學試劑三廠,分析純。(4)硫酸銅晶體(CuS