苯酚物性的計(jì)算機(jī)模擬編寫(xiě)：齊冬冬、陳超、張慶麒審閱：韋美菊實(shí)驗(yàn)?zāi)康恼莆誈aussian、GaussView和Multiwfn軟件的基本使用方法。熟悉計(jì)算機(jī)模擬化學(xué)體系的過(guò)程。理解結(jié)構(gòu)化學(xué)課程中的某些微觀(guān)概念。實(shí)驗(yàn)原理霍亨伯格(Hohenberg)和科恩(Kohn)證明，基態(tài)電子能量完全可以用電子密度來(lái)描述。以此為理論基礎(chǔ)，人們致力于尋找電子密度和能量之間的數(shù)學(xué)關(guān)系，得到了密度泛函理論，科恩-沈呂九方程(Kohn-Shamequation)的提出標(biāo)志著密度泛函理論的正式建立。由貝克(Becke)、李(Lee)、楊(Yang)、帕爾(Parr)共同提出的BLYP方法和B3LYP方法都是密度泛函理論中的佼佼者，在化學(xué)體系的計(jì)算模擬工作中取得了巨大的成功。計(jì)算化學(xué)實(shí)驗(yàn)的本質(zhì)就是對(duì)分子體系進(jìn)行計(jì)算機(jī)模擬，并嘗試?yán)斫夂皖A(yù)測(cè)化學(xué)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。隨著計(jì)算化學(xué)理論，尤其是計(jì)算機(jī)的迅速發(fā)展，“計(jì)算化學(xué)實(shí)驗(yàn)”作為集理論與計(jì)算于一體的新型化學(xué)教學(xué)內(nèi)容，其應(yīng)運(yùn)而生的時(shí)機(jī)已經(jīng)成熟。它不需要傳統(tǒng)的化學(xué)實(shí)驗(yàn)儀器和藥品試劑，是純粹的電子計(jì)算機(jī)模擬，是建立在理論的、演繹的思維基礎(chǔ)上，通過(guò)對(duì)涵蓋若干公理的一組系統(tǒng)方程的求解，試圖解決某些化學(xué)問(wèn)題。本實(shí)驗(yàn)中所使用的計(jì)算化學(xué)程序是Gaussian，它可以進(jìn)行各種類(lèi)型的量子化學(xué)計(jì)算。首先它可以對(duì)分子的結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，得到分子的最優(yōu)構(gòu)型與最低能量值。構(gòu)型優(yōu)化是計(jì)算化學(xué)的基礎(chǔ)，只有在優(yōu)化好的構(gòu)型的基礎(chǔ)上才可以進(jìn)行其它化學(xué)性質(zhì)的計(jì)算，若以未優(yōu)化的分子構(gòu)型進(jìn)行化學(xué)性質(zhì)的計(jì)算，則會(huì)得到不夠準(zhǔn)確的計(jì)算結(jié)果。然后，Gaussian可以模擬分子的多種光譜學(xué)性質(zhì)，如紅外振動(dòng)光譜和紫外-可見(jiàn)電子躍遷光譜。紅外振動(dòng)光譜是分子吸收光譜的一種，它是紅外光與分子振動(dòng)的量子化能級(jí)共振產(chǎn)生吸收而產(chǎn)生的特征吸收光譜曲線(xiàn)。紅外光譜分析可用于研究分子的化學(xué)鍵和結(jié)構(gòu)，也是一種表征和鑒別化學(xué)物種的方法。依據(jù)紅外吸收譜帶的位置、強(qiáng)度、形狀、個(gè)數(shù)，可以推測(cè)分子中某種官能團(tuán)的存在與否，推測(cè)官能團(tuán)的鄰近基團(tuán)，確定化合物結(jié)構(gòu)。紅外吸收峰的振動(dòng)模式一般分為對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)、反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)、剪式彎曲振動(dòng)、面內(nèi)搖擺振動(dòng)、面外搖擺振動(dòng)和扭曲振動(dòng)等六種。紫外-可見(jiàn)電子躍遷光譜也屬于分子光譜，又稱(chēng)為電子光譜，它是由于價(jià)電子的躍遷而產(chǎn)生的。根據(jù)物質(zhì)對(duì)紫外和可見(jiàn)光的吸收所產(chǎn)生的紫外可見(jiàn)吸收光譜的峰位、峰強(qiáng)和峰形，可以分析、測(cè)定、推斷物質(zhì)的組成、含量和結(jié)構(gòu)等性質(zhì)。有機(jī)化合物的吸收光譜主要是由形成單鍵的。電子、形成雙鍵的n電子和未成鍵的孤對(duì)n電子這三種電子參與的mn*、n—n*、n—。*和°—。*四種類(lèi)型的躍遷的結(jié)果。Gaussian不但可以預(yù)測(cè)出紅外振動(dòng)光譜和紫外-可見(jiàn)電子躍遷光譜圖，還可以根據(jù)計(jì)算結(jié)果判斷出紅外振動(dòng)的振動(dòng)模式與紫外可見(jiàn)吸收的躍遷類(lèi)型。Gaussian還可以計(jì)算分子和化學(xué)反應(yīng)的許多其它性質(zhì)，如分子軌道、電子密度分布、電子躍遷帶型、極化率與超極化率、靜電勢(shì)、熱化學(xué)性質(zhì)、旋光性、電多極矩、NMR屏蔽和磁化系數(shù)、NMR自旋-自旋耦合常數(shù)、超精細(xì)耦合常數(shù)、超精細(xì)光譜張量、過(guò)渡態(tài)的能量和結(jié)構(gòu)、成鍵和化學(xué)反應(yīng)能量及化學(xué)反應(yīng)路徑等等。本實(shí)驗(yàn)將研究分子內(nèi)電荷分布、分子軌道、核磁譜等。分子內(nèi)電荷分布是指分子中電荷密度在各個(gè)原子上的分布情況。分子軌道是由原子軌道線(xiàn)性組合而成的，在組合產(chǎn)生的分子軌道中，能量低于原子軌道的稱(chēng)為成鍵軌道，高于原子軌道的稱(chēng)為反鍵軌道，其中最高占有分子軌道(HOMO)和最低未占有分子軌道(LUMO)統(tǒng)稱(chēng)為前線(xiàn)軌道。核磁譜是光譜學(xué)的一個(gè)分支，它的原理是磁矩不為零的原子核在外磁場(chǎng)作用下自旋能級(jí)發(fā)生塞曼分裂并共振吸收某一定頻率的射頻輻射，核磁譜是有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)鑒定的一個(gè)重要手段，它一般根據(jù)化學(xué)位移鑒定基團(tuán)結(jié)構(gòu)，化學(xué)位移是由于有機(jī)分子中各種質(zhì)子受到不同程度的屏蔽效應(yīng)，引起外加磁場(chǎng)或共振頻率偏離標(biāo)準(zhǔn)值而產(chǎn)生的偏移。本實(shí)驗(yàn)中所使用的另一個(gè)計(jì)算化學(xué)程序是Multiwfn，它能夠?qū)崿F(xiàn)量子化學(xué)領(lǐng)域幾乎全部最重要的波函數(shù)分析方法。本實(shí)驗(yàn)將使用它來(lái)分析鍵級(jí)、局域軌道指標(biāo)(LOL)和靜電勢(shì)以深入研究苯酚的電子結(jié)構(gòu)。鍵級(jí)是描述分子中相鄰原子之間成鍵相對(duì)強(qiáng)度的物理量，局域軌道指標(biāo)是一種基于局域軌道的電子波函數(shù)，可以描述分子的成鍵情況，靜電勢(shì)是分子體系中靜電相互作用力存在的根源之一，研究靜電勢(shì)有助于理解分子間的相互作用、分子間的反應(yīng)部位以及分子的識(shí)別等。儀器裝置硬件：計(jì)算機(jī)1臺(tái)。軟件:Gaussian軟件、GaussView軟件、Multiwfn軟件。實(shí)驗(yàn)步驟在桌面上雙擊GaussView的圖標(biāo)，打開(kāi)GaussView軟件。用GaussView打開(kāi)文件C6H5OH.gjf文件，觀(guān)察苯酚分子的初始構(gòu)型。但是當(dāng)前的分子構(gòu)型并不是平衡構(gòu)型，需要進(jìn)行優(yōu)化。本實(shí)驗(yàn)采用的優(yōu)化級(jí)別是在量子化學(xué)中十分經(jīng)典的BLYP方法和3-21G基組。點(diǎn)擊Results-ViewFile則可以閱覽C6H5OH.gjf文件的內(nèi)容。實(shí)施優(yōu)化計(jì)算。雙擊Gaussian軟件圖標(biāo)，打開(kāi)Gaussian軟件，然后用Gaussian打開(kāi)文件C6H5OH.gjf。Gaussian軟件將自動(dòng)識(shí)別C6H5OH.gjf文件中的各個(gè)項(xiàng)目。點(diǎn)擊運(yùn)行按鈕，然后點(diǎn)擊保存，Gaussian開(kāi)始計(jì)算C6H5OH.gjf這個(gè)文件，計(jì)算結(jié)果將輸出到C6H5OH.out和C6H5OH.chk中。計(jì)算完畢后，把二進(jìn)制檢查點(diǎn)文件C6H5OH.chk轉(zhuǎn)化為ASCII碼格式化檢查點(diǎn)文件C6H5OH.fch。在Gaussian軟件上點(diǎn)擊Utilities-FormChk則得到了兩個(gè)結(jié)果文件，分別是C6H5OH.out和C6H5OH.fch。用GaussView打開(kāi)C6H5OH.out，可以看到優(yōu)化后的分子結(jié)構(gòu)。查看該分子的紅外振動(dòng)光譜。在GaussView上點(diǎn)擊Results-Vibrations，打開(kāi)振動(dòng)光譜對(duì)話(huà)框，點(diǎn)擊Spectrum，得到模擬出來(lái)的紅外振動(dòng)光譜。在振動(dòng)光譜圖上點(diǎn)擊右鍵，選擇Properties，選擇兩個(gè)InvertAxis，就可以得到模擬的振動(dòng)光譜圖，將光譜圖拷貝保存。選擇某一個(gè)振動(dòng)峰，并點(diǎn)擊StartAnimation，則可查看當(dāng)前振動(dòng)模式的動(dòng)畫(huà)。現(xiàn)在計(jì)算分子內(nèi)電荷分布。點(diǎn)擊Results-ChargeDistributions，打開(kāi)ChargeDistributions對(duì)話(huà)框。選擇ShowNumbers，得到分子內(nèi)電荷分布方式。5） 用Gaussian計(jì)算C6H5OH-UV.gjf文件，得到C6H5OH-UV.out。然后用GaussView打開(kāi)C6H5OH-UV.out，然后在GaussView中點(diǎn)擊Result-UV-VIS,得到模擬的紫外光譜。為了能與實(shí)驗(yàn)值相比較，在紫外圖上點(diǎn)右鍵，選擇Properties，將下側(cè)的InvertAxis選上，就可以看到，苯酚的紫外可見(jiàn)譜上有五個(gè)較強(qiáng)的峰，將光譜圖拷貝保存。為了更細(xì)致的研究苯酚的紫外可見(jiàn)光譜，在GaussView上點(diǎn)擊Results-StreamOutputFile，得到輸出文件的內(nèi)容，并在輸出文件上點(diǎn)擊右鍵，選擇Find，并在對(duì)話(huà)框中輸入Excitationenergiesandoscillatorstrengths，并點(diǎn)擊Find按鈕，找到躍遷組態(tài)部分，細(xì)致研究電子躍遷機(jī)制。6） 在上一步中提到了軌道號(hào)碼?，F(xiàn)在打開(kāi)Gaussian，點(diǎn)擊Utilities-CubeGen，打開(kāi)對(duì)話(huà)框，依次輸入各個(gè)項(xiàng)目，得到C6H5OH-MO25.cube和C6H5OH-MO26.cube，這是第25、26號(hào)軌道的格點(diǎn)文件。用GaussView打開(kāi)這兩個(gè)格點(diǎn)文件。然后點(diǎn)擊Results-SurfacesandContours，點(diǎn)擊SurfaceAction-NewSurface，得到它們的躍遷軌道圖像，發(fā)現(xiàn)這是一個(gè)從rt軌道向兀*軌道的躍遷?？截惒⒈４鎯蓚€(gè)軌道圖像。7） 模擬核磁譜。用Gaussian計(jì)算C6H5OH-NMR.gjf文件，待任務(wù)運(yùn)行結(jié)束后，得到C6H5OH-NMR.out。然后用GaussView打開(kāi)C6H5OH-NMR.out，然后在GaussView中點(diǎn)擊Result-NMR，就可以看到模擬的核磁譜，將光譜圖拷貝保存。為了與實(shí)驗(yàn)值相比較，在核磁對(duì)話(huà)框中選擇Element為H，選擇Reference為T(mén)MSB3LYP/6-311+G（2d,p）GIAO,就可以得到各個(gè)氫原子的化學(xué)位移的理論模擬值。這項(xiàng)功能可以幫助指認(rèn)核磁譜，并加深對(duì)不同化學(xué)環(huán)境中的化學(xué)位移量不同的理解。8） 現(xiàn)在采用波函數(shù)分析軟件Multiwfn以便更深入地研究苯酚的電子結(jié)構(gòu)。打開(kāi)Multiwfn后，將C6H5OH.fch輸入Multiwfn程序。然后選擇主功能9，打開(kāi)邁耶（Mayer）鍵級(jí)分析菜單。之后選擇子功能1，得到各個(gè)鍵的鍵級(jí)并分析。9） 現(xiàn)在用Multiwfn來(lái)觀(guān)看苯酚的p（氧原子）-兀（苯環(huán)）共軛現(xiàn)象。再次用Multiwfn打開(kāi)C6H5OH.fch，選擇主功能0號(hào)，觀(guān)看全部分子軌道，發(fā)現(xiàn)其中有25個(gè)占據(jù)軌道。點(diǎn)擊圖形界面右下角的Orbitals號(hào)碼則發(fā)現(xiàn)只有四個(gè)軌道在苯環(huán)共軛平面上有節(jié)面，這四個(gè)軌道就是所謂的占據(jù)兀軌道。（在圖形界面的右上角有Up、Down、Left、Right四個(gè)按鈕，可以調(diào)節(jié)分子的觀(guān)看方位；Zoomin和Zoomout按鈕可以調(diào)節(jié)觀(guān)看的遠(yuǎn)近距離）。觀(guān)看完畢后點(diǎn)擊圖形界面上的Return按鈕回到命令行模式，在主功能菜單中選擇6,然后選擇分功能26,然后按照?qǐng)D示依次輸入“0”“0”“四個(gè)占據(jù)軌道的軌道號(hào)，以逗號(hào)分隔”“2”“q”，之后再次輸入“-1”回到主選單，依次選擇主功能5,子功能10，選項(xiàng)2,待計(jì)算完畢后，輸入-1打開(kāi)圖形界面，并在圖形界面右側(cè)的isovalue處輸入0.3并回車(chē)，得到清晰的p（氧原子）-兀（苯環(huán)）的局域軌道指標(biāo)（LOL）圖像，將光譜圖拷貝保存。可以看到，氧原子和苯環(huán)已經(jīng)形成了統(tǒng)一的兀共軛體系。10） 把Multiwfn關(guān)掉，重新打開(kāi)后，再次輸入C6H5OH.fch這個(gè)文件，選擇主功能5，分功能12,選項(xiàng)2,待計(jì)算完畢后，輸入-1打開(kāi)圖形界面，選擇isovalue值為0.025，得到靜電勢(shì)圖并保存。發(fā)現(xiàn)氧原子周?chē)捅江h(huán)內(nèi)部都有電子聚集的趨勢(shì)（藍(lán)色表示該區(qū)域靜電勢(shì)為負(fù)值，即電子聚集區(qū)）。11） 把Multiwfn關(guān)掉，重新打開(kāi)后，再次輸入C6H5OH.fch這個(gè)文件，依次輸入5,10，2,-1，得到以L(fǎng)OL表示的整個(gè)分子的成鍵情況，將圖形拷貝保存，并分析。數(shù)據(jù)處理1） 在優(yōu)化后的苯酚分子結(jié)構(gòu)上標(biāo)注鍵長(zhǎng)信息、分子內(nèi)電荷分布信息，繪制苯酚的全部電子密度的LOL圖像和全部兀電子密度的LOL圖像，并對(duì)圖像進(jìn)行簡(jiǎn)單的分析。2） 繪制苯酚分子的模擬紅外振動(dòng)光譜，并標(biāo)注若干比較強(qiáng)烈的振動(dòng)峰的振動(dòng)模式。3） 繪制苯酚分子的模擬紫外-可見(jiàn)躍遷光譜，并標(biāo)注若干比較強(qiáng)烈的躍遷峰的躍遷類(lèi)型。4） 繪制苯酚分子的模擬核磁譜，并標(biāo)注各個(gè)氫原子的化學(xué)位移。5） 繪制并分析苯酚分子的HOMO和LUMO軌道圖像。6） 繪制并分析苯酚分子的靜電勢(shì)分布圖。思考題1） 苯酚分子內(nèi)的兀（氧原子）-兀（苯環(huán)）共軛現(xiàn)象對(duì)鍵長(zhǎng)、兀共軛體系、各氫原子的化學(xué)位移有什么影響？2） 分子內(nèi)電荷分布信息和靜電勢(shì)分