作業(yè)題1、什么是空白試驗？做空白試驗的目的是什么？2、查取配制500mL0.1mol/L鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液配制的過程。已知濃鹽酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)36.5%，密度1.19g/ml，HCL的摩爾質(zhì)量為36.5g/mol。第二章

定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理第一節(jié)定量分析中的誤差第二節(jié)分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理第三節(jié)定量分析數(shù)據(jù)的評價第四節(jié)有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則第五節(jié)標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制【教學(xué)目標(biāo)與要求】1、教學(xué)目標(biāo)：能夠正確記錄原始數(shù)據(jù)并熟練運(yùn)用數(shù)據(jù)處理方法。2、教學(xué)要求：學(xué)習(xí)本次內(nèi)容，要求學(xué)生了解食品檢驗定量分析中誤差的來源，掌握分析結(jié)果數(shù)據(jù)處理和評價的方法，掌握標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制及具體應(yīng)用?！窘虒W(xué)重點與難點】1、教學(xué)重點：分析結(jié)果數(shù)據(jù)處理。2、教學(xué)難點：標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制方法及具體應(yīng)用。2023/9/222023/9/22一、準(zhǔn)確度和精密度

準(zhǔn)確度和精密度——分析結(jié)果的衡量指標(biāo)。

(1)準(zhǔn)確度──分析結(jié)果與真實值的接近程度

準(zhǔn)確度的高低用誤差的大小來衡量；誤差一般用絕對誤差和相對誤差來表示。(2)精密度──幾次平衡測定結(jié)果相互接近程度

精密度的高低用偏差來衡量，偏差是指個別測定值與平均值之間的差值。(3)兩者的關(guān)系精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件；精密度高不一定準(zhǔn)確度高。第一節(jié)定量分析中的誤差2023/9/22二、誤差的種類、性質(zhì)、產(chǎn)生的原因及減免1.系統(tǒng)誤差

(1)特點

a.對分析結(jié)果的影響比較恒定；

b.在同一條件下，重復(fù)測定，重復(fù)出現(xiàn)；

c.影響準(zhǔn)確度，不影響精密度；

d.可以消除。

產(chǎn)生的原因?

2023/9/22(2)產(chǎn)生的原因

a.方法誤差——選擇的方法不夠完善例：重量分析中沉淀的溶解損失；滴定分析中指示劑選擇不當(dāng)。b.儀器誤差——儀器本身的缺陷例：天平兩臂不等，砝碼未校正；滴定管，容量瓶未校正。c.試劑誤差——所用試劑有雜質(zhì)例：去離子水不合格；試劑純度不夠（含待測組份或干擾離子）。d.主觀誤差——操作人員主觀因素造成例：對指示劑顏色辨別偏深或偏淺；

滴定管讀數(shù)不準(zhǔn)。2023/9/222.偶然誤差

(

1)特點

a.不恒定b.難以校正c.服從正態(tài)分布(統(tǒng)計規(guī)律)(2)產(chǎn)生的原因a.偶然因素b.滴定管讀數(shù)3.過失誤差2023/9/22三、誤差的減免

1.系統(tǒng)誤差的減免

(1)方法誤差——采用標(biāo)準(zhǔn)方法,對比實驗(2)儀器誤差——校正儀器(3)試劑誤差——作空白實驗2.偶然誤差的減免

——增加平行測定的次數(shù)一、平均偏差

平均偏差又稱算術(shù)平均偏差，用來表示一組數(shù)據(jù)的精密度。

平均偏差：

特點：簡單；缺點：大偏差得不到應(yīng)有反映。第二節(jié)

分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理相對平均偏差：平均偏差除以平均數(shù)（注意最后求出的是百分?jǐn)?shù)）舉例：

在一次實驗中得到的測定值：0.0105mol/l、0.0103mol/l和0.0105mol/l

求平均偏差和相對平均偏差。2023/9/222023/9/22二、標(biāo)準(zhǔn)偏差

相對標(biāo)準(zhǔn)偏差：（變異系數(shù)）CV%=S/X

標(biāo)準(zhǔn)偏差又稱均方根偏差；標(biāo)準(zhǔn)偏差的計算分兩種情況：1．當(dāng)測定次數(shù)趨于無窮大時

標(biāo)準(zhǔn)偏差：μ

為無限多次測定的平均值（總體平均值）；即：

當(dāng)消除系統(tǒng)誤差時，μ即為真值。2．有限測定次數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差：2023/9/22例題用標(biāo)準(zhǔn)偏差比用平均偏差更科學(xué)更準(zhǔn)確。

例:兩組數(shù)據(jù)

(1)X-X：0.11,-0.73,0.24,0.51,-0.14,0.00,0.30,-0.21,

(2)

X-X：0.18，0.26，-0.25，-0.37，0.32，-0.28，0.31，-0.27

n=8d1=0.28s1=0.38

n=8d2=0.28s2=0.29

d1=d2,

s1>s22023/9/22三、平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差n次測定的值：

由關(guān)系曲線，當(dāng)n

大于5時，變化不大，實際測定5次即可。

以X±

的形式表示分析結(jié)果更合理。

由統(tǒng)計學(xué)可得：由——

n作圖：2023/9/22例題例：水垢中Fe2O3

的百分含量測定數(shù)據(jù)為(測6次)：79.58%，79.45%，79.47%，79.50%，79.62%，79.38%

X=79.50%s=0.09%sＸ=0.04%

則真值所處的范圍為（無系統(tǒng)誤差）：79.50%+0.04%

2023/9/22某次測定某種溶液密度的一組數(shù)據(jù)：1.205，1.134，1.155，1.210，1.190，1.1931.180，1.168，1.170，1.186，1.173求標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差和平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差？分析結(jié)果應(yīng)表示為？

定量分析數(shù)據(jù)的評價解決兩類問題:(1)可疑數(shù)據(jù)的取舍過失誤差的判斷方法：4d法

Q檢驗法；格魯布斯（Grubbs）檢驗法。確定某個數(shù)據(jù)是否可用。(2)分析方法的準(zhǔn)確性系統(tǒng)誤差的判斷

顯著性檢驗：利用統(tǒng)計學(xué)的方法，檢驗被處理的問題是否存在統(tǒng)計上的顯著性差異。

方法：t檢驗法和F檢驗法；確定某種方法是否可用，判斷實驗室測定結(jié)果準(zhǔn)確性。第三節(jié)定量分析數(shù)據(jù)的評價2023/9/22一、可疑數(shù)據(jù)的取舍過失誤差的判斷可疑值：消除系統(tǒng)誤差后，若能測定的數(shù)據(jù)出現(xiàn)顯著大的值和顯著小的值，此值稱為可疑值。

可疑值不能隨意舍棄，應(yīng)作如下判定：1.確定原因的可疑值應(yīng)舍棄不用。2.不明原因的可疑值不能隨意舍去，可通過4d法或Q法判定。2023/9/221．4d法：4倍于平均偏差法，適用于4~6個平均數(shù)據(jù)的取舍。具體做法為：除了可疑值外，將其余數(shù)據(jù)相加，求算術(shù)平均值(x)及平均偏差(d)。將可疑值與平均值相減：

若可疑值-平均值≥4d，則可疑值應(yīng)舍棄；若可疑值-平均值≤4d，則可疑值應(yīng)保留。例如經(jīng)測定得到下列一組數(shù)據(jù)：30.18、30.23、30.35、30.32、30.56，其中最大值30.56是否舍棄？2023/9/22計算除30.56以外其余4個數(shù)字平均值：x=30.27d=0.06530.56-30.27=0.290.29≥4d，故30.56舍去。2023/9/22某次實驗測定得到下列一組數(shù)據(jù)：12.07、12.28、13.30、13.32、14.09，其中最大值14.09，是否舍棄？2023/9/222．Q檢驗法步驟：

（1）數(shù)據(jù)排列X1

X2……Xn（2）求極差Xn－X1

（3）求可疑數(shù)據(jù)與相鄰數(shù)據(jù)之差

Xn－Xn-1或X2－X1（4）計算：2023/9/22

（5）根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度，（如90%）查表：

表1--2不同置信度下，舍棄可疑數(shù)據(jù)的Q值表測定次數(shù)Q90

Q95

Q99

30.940.980.9940.760.850.9380.470.540.63

（6）將Q與QX（如Q90）相比，若Q>QX

舍棄該數(shù)據(jù),（過失誤差造成）若Q<QX

保留該數(shù)據(jù),（偶然誤差所致）當(dāng)數(shù)據(jù)較少時舍去一個后，應(yīng)補(bǔ)加一個數(shù)據(jù)。Q檢驗法判斷下列一組數(shù)據(jù)的可疑值30.1830.2330.3230.3530.562023/9/22Q檢驗法判斷下列一組數(shù)據(jù)的可疑值15.0418.2613.4314.0120.122023/9/222023/9/222．格魯布斯(Grubbs)檢驗法

（4）由測定次數(shù)和要求的置信度，查表得G表（5）比較若G計算>G

表，棄去可疑值，反之保留。由于格魯布斯(Grubbs)檢驗法引入了標(biāo)準(zhǔn)偏差，故準(zhǔn)確性比Q檢驗法高。

基本步驟：（1）排序：Ｘ1,Ｘ2,

Ｘ3,

Ｘ4……（2）求Ｘ和標(biāo)準(zhǔn)偏差S（3）計算G值：格魯布斯(Grubbs)檢驗法判斷下列一組數(shù)據(jù)的可疑值

25.1025.1825.2525.3225.562023/9/22格魯布斯(Grubbs)檢驗法判斷下列一組數(shù)據(jù)的可疑值

19.9820.0421.0520.3420.452023/9/222023/9/223．平行測定

由于測定過程中無法避免隨機(jī)誤差，而隨機(jī)誤差大，又會導(dǎo)致大的測定誤差。要減少測定中的隨機(jī)誤差，增加同一樣品測定次數(shù)是非常有效的措施。

為了保證數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠，可對每份樣品都進(jìn)行平行測定。平行樣品的測定結(jié)果之差應(yīng)受到一定限制，不能相差太大，否則測定值的平均值并不能準(zhǔn)確反映樣品的濃度，但這一限制值受樣品濃度的影響。2023/9/22

不同濃度平行樣品測定結(jié)果的相對偏差最大允許參考值如下表：（檢驗方法的精密度中標(biāo)有具體要求）分析結(jié)果的質(zhì)量濃度水平/（mg/kg或mg/L)1001010.10.010.0010.0001相對偏差最大允許值%12.55102030502023/9/22二、分析方法準(zhǔn)確性的檢驗----系統(tǒng)誤差的判斷

b.由要求的置信度和測定次數(shù),查表,得:t表

c.比較

t計>

t表,

表示有顯著性差異,存在系統(tǒng)誤差,被檢驗方法需要改進(jìn)。

t計<

t表,表示無顯著性差異，被檢驗方法可以采用。1.平均值與標(biāo)準(zhǔn)值(

)的比較t檢驗法

a.計算t值2023/9/22ｃ．查表（自由度f＝f

1＋f

2＝n1＋n2－2）,比較：

t計>

t表,表示有顯著性差異2.兩組數(shù)據(jù)的平均值比較（同一試樣）(1)t檢驗法ｂ．計算ｔ值：

新方法--經(jīng)典方法（標(biāo)準(zhǔn)方法）兩個分析人員測定的兩組數(shù)據(jù)兩個實驗室測定的兩組數(shù)據(jù)a．求合并的標(biāo)準(zhǔn)偏差：2023/9/22（２）Ｆ檢驗法ｂ．查表（Ｆ表），比較ａ．計算Ｆ值：一、有效數(shù)字1．實驗過程中常遇到的兩類數(shù)字

（1）數(shù)目：如測定次數(shù)；倍數(shù)；系數(shù)；分?jǐn)?shù)（2）測量值或計算值。數(shù)據(jù)的位數(shù)與測定準(zhǔn)確度有關(guān)。記錄的數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小，而且要正確地反映測量的精確程度,在測定值中只保留一位可疑數(shù)字。結(jié)果絕對偏差相對偏差有效數(shù)字位數(shù)0.51800±0.00001±0.002%50.5180±0.0001±0.02%40.518±0.001±0.2%3第四節(jié)有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則2023/9/222．?dāng)?shù)據(jù)中零的作用數(shù)字零在數(shù)據(jù)中具有雙重作用：（1）作普通數(shù)字用，如0.51804位有效數(shù)字5.180

10－1（2）作定位用：如0.05183位有效數(shù)字5.18

10－22023/9/223．改變單位，不改變有效數(shù)字的位數(shù)如：24.01mL24.01

10－3

L4．注意點（1）容量器皿；滴定管；移液管；容量瓶；4位有效數(shù)字（2）分析天平（萬分之一）取4位有效數(shù)字（3）標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，用4位有效數(shù)字表示:0.1000mol/L（4）pH4.34,小數(shù)點后的數(shù)字位數(shù)為有效數(shù)字位數(shù)對數(shù)值，lgX=2.38；lg(2.4

102)2023/9/22二、運(yùn)算規(guī)則1.除有特殊規(guī)定外，一般可疑數(shù)表示末位一個單位的誤差。2.復(fù)雜運(yùn)算時，其中間過程多保留一位有效數(shù)，最后結(jié)果須取應(yīng)有的位數(shù)。2023/9/22二、運(yùn)算規(guī)則3.加減運(yùn)算

計算結(jié)果的位數(shù)取決于各數(shù)據(jù)中絕對誤差最大（即小數(shù)點后位數(shù)最少）的數(shù)據(jù)的位數(shù)

例：0.0121絕對誤差：0.000125.640.011.0570.001

26.70912.乘除運(yùn)算時有效數(shù)字的位數(shù)取決于相對誤差最大（即有效數(shù)字位數(shù)最少）的數(shù)據(jù)的位數(shù)。

例：(0.0325

5.103

60.06)÷139.8=0.0711791840.0325±0.0001/0.0325

100%=±0.3%5.103±0.001/5.103

100%=±0.02%60.06±0.01/60.06

100%=±0.02%139.8±0.1/139.8

100%=±0.07%2023/9/221、0.0121×25.64×1.05782、13.25÷0.012×4.56023、0.04560×3.5536÷0.0004舉例2023/9/22三.數(shù)字修約規(guī)則四舍六入五成雙

當(dāng)尾數(shù)≤4時，舍去；尾數(shù)≥6時進(jìn)位；尾數(shù)為5時，有兩種方式：5后面數(shù)字全部為0時，應(yīng)根據(jù)保留的末位數(shù)是奇數(shù)還是偶數(shù)判定，5前為偶數(shù)時將5舍去，5前為奇數(shù)時將5進(jìn)位；5后面的數(shù)字不全是0時，無論前面數(shù)字是偶或奇，皆進(jìn)位。2023/9/22

四舍六入五考慮；四舍六入五考慮，五后非零就進(jìn)一，五后皆零看奇偶，五前為偶應(yīng)舍去，五前為奇要進(jìn)一。1.15+1.25+1.35+1.45=5.21.2+1.3+1.4+1.5=5.42023/9/22三.數(shù)字修約規(guī)則例：28.241取3位有效數(shù)字：28.229.1645取3位有效數(shù)字：29.228.350，28.250，28.050取3位有效數(shù)字：28.4，28.2，28.028.2501，28.3501取3位有效數(shù)字：28.3，28.42023/9/22三.數(shù)字修約規(guī)則被舍棄的數(shù)字包括幾位數(shù)字時，不得對該數(shù)字連續(xù)修約，而根據(jù)以上規(guī)則僅作一次修約。例：2.154546取三位有效數(shù)字：2.15（不得連續(xù)修約為2.16：

2.154546→2.15455→2.1546→2.155→2.16）2023/9/22四.使用有效數(shù)字的注意事項（1）檢測報告中的數(shù)據(jù)，只允許保留一位可疑數(shù)字，不允許增加位數(shù)，也不允許減少位數(shù)。

（2）有效數(shù)字位數(shù)與量的使用單位無關(guān)。如：24.01mL24.01

10－3L

（3）簡單的計數(shù)、分?jǐn)?shù)或倍數(shù)屬于準(zhǔn)確數(shù)或自然數(shù)，其有效位數(shù)是無限的。（4）使用計算器計算結(jié)果時，切勿照抄計算器上所有數(shù)。2023/9/22繪圖法：a、根據(jù)操作數(shù)據(jù)列表

b、繪圖回歸法：a、根據(jù)操作數(shù)據(jù)列表

b、計算回歸直線方程y=ax+bc、回歸直線的相關(guān)性檢驗r≤1r值越接近1，說明所有點越靠近該直線，線性越好，否則越差。軟件處理：標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作有兩種：第五節(jié)標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制2023/9/22案例：用薄層色譜法測定糖精含量時，吸取0.0，2.0，4.0，6.0，10.0mL濃度為1.0mg/mL的糖精鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別置于100mL容量瓶中，各加2%碳酸鈉溶液至刻度，混勻，以0管為參比