超臨界流體萃取過(guò)程的設(shè)計(jì)與開(kāi)發(fā)除了在一些食品提取工業(yè)中實(shí)現(xiàn)超臨界流體萃取的工業(yè)化外， 其在高附加值產(chǎn)品分離中也展現(xiàn)出新的活力， 特別是在制藥工業(yè)中，其重要性也日顯增加。尤其是隨著有關(guān)毒性物質(zhì)排放越來(lái)越受到嚴(yán)格限制， SCFE的使用范圍也會(huì)日漸擴(kuò)大。但是SCFE的使用可行性是與過(guò)程的規(guī)模、產(chǎn)品的價(jià)值、是否需用無(wú)毒溶劑的一些因素有關(guān)。因此，只有進(jìn)行周密的設(shè)計(jì)后，才能定量權(quán)衡上面提出的種種因素。一旦得出具有可行性的設(shè)計(jì)，便會(huì)吸引到企業(yè)界和研究者的重視和關(guān)注。當(dāng)前，不僅僅是國(guó)外的一些學(xué)者和專(zhuān)家作了扼要而實(shí)用的綜述 [1]，而且在國(guó)內(nèi)召開(kāi)的“超臨界流體技術(shù)學(xué)術(shù)及應(yīng)用研討會(huì)”上有多篇論文專(zhuān)門(mén)討論了 SCFE的工藝與設(shè)備設(shè)計(jì)。早八十年代就出現(xiàn)了SCFE過(guò)程設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)的報(bào)告，近30年間，有關(guān)SCFE的設(shè)計(jì)研究還在不斷進(jìn)展，逐漸完善。有些產(chǎn)品，如真菌脂質(zhì)的提取，不僅要作SCFE的過(guò)程設(shè)計(jì)，而且還要作其他單元操作，如對(duì)液液萃取的設(shè)計(jì)進(jìn)行比較，從經(jīng)濟(jì)上確定何種過(guò)程有優(yōu)勢(shì)，從而便于在進(jìn)一步的投資中作出判斷?？梢哉f(shuō)，目前SCFE已如其他比較成熟的單元操作一樣,設(shè)計(jì)、仿真和優(yōu)化(design,simulationandoptimization)的工作已全面開(kāi)展，這也從-個(gè)側(cè)面表明SCFE的實(shí)用性正在受到越來(lái)越多的科技工作者的關(guān)注。3.2.1 超臨界流體萃取工業(yè)裝置的開(kāi)發(fā)步驟圖3-16示出了任一擴(kuò)散分離過(guò)程科學(xué)開(kāi)發(fā)的流程示意圖。在步驟 2中確定所涉及物料的特征后，一般情況下，若選用傳統(tǒng)的分離單元操作，如蒸餾、液液萃取等，往往是憑設(shè)計(jì)者的經(jīng)驗(yàn)來(lái)選定，較少采用預(yù)設(shè)計(jì)的方法。在開(kāi)發(fā)過(guò)程中直接進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究。但SCFE是新技術(shù)，對(duì)其了解不多。為了能和其他分離過(guò)程作出比較，必須在此前作出預(yù)設(shè)計(jì)或過(guò)程仿真、優(yōu)化，其流程如圖3-16所描述。按照科學(xué)開(kāi)發(fā)的原則，不管采用何種分離過(guò)程，理應(yīng)先進(jìn)行仿真，再作實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，有利于省時(shí)省力。隨著計(jì)算機(jī)的快速發(fā)展，圖3-16的開(kāi)發(fā)流程，更為開(kāi)發(fā)研究者樂(lè)于采用。Lira[2]指出，圖3-16中的步驟4和6是決定最終SCFE是否成功的關(guān)鍵。但是沒(méi)有步驟3和5，更多的優(yōu)化工作要在實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證(步驟7)后進(jìn)行，這就延緩開(kāi)發(fā)進(jìn)程和花費(fèi)更多的人力、物力。圖3-16 一個(gè)擴(kuò)散分散過(guò)程科學(xué)開(kāi)發(fā)的流程示意圖1-要處理（分離）物料的給定； 2-物料的表征；3-組分的熱力學(xué)性質(zhì)；4-溶劑或混合溶劑的選擇； 5a-平衡性質(zhì)的模型化； 5b-傳遞性質(zhì)的模型化；6-過(guò)程設(shè)計(jì)；7-實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證；隨著工業(yè)化的SCFE裝置的投產(chǎn)，達(dá)到設(shè)計(jì)規(guī)模的正常操作，得出符合要求的產(chǎn)品是工藝、工程、設(shè)備、儀表與控制等諸多方面的共同合作和總體水平的體現(xiàn)。要確實(shí)保證SCFE裝置的可靠性、安全性和操作的合理性和足夠的便捷性等，設(shè)備也是其中的關(guān)鍵組成部分。在2002年和2004年分別召開(kāi)的第四屆和第五屆全國(guó)超臨界流體技術(shù)學(xué)術(shù)及應(yīng)用研討會(huì)論文集中都設(shè)有“超臨界設(shè)備”的欄目。也報(bào)道了不少我國(guó)在研究、開(kāi)發(fā)和制造超臨界流體萃取設(shè)備的有關(guān)看法、經(jīng)驗(yàn)和成果。下面是幾個(gè)國(guó)內(nèi)外關(guān)于SCFE設(shè)備的例子。3.2.1.1 國(guó)外的工業(yè)化裝置的實(shí)例1978年德國(guó)的HAG公司的大型工業(yè)化咖啡豆脫咖啡因裝置投產(chǎn)后，還有其他的工業(yè)化SCFE裝置也相繼建成。表3-1德國(guó)和美國(guó)的 SCFE工業(yè)化裝置表3-2日本的SCFE實(shí)用化裝置根據(jù)報(bào)道，日本已有SCFE工業(yè)化裝置約20個(gè)，過(guò)去主要是生產(chǎn)香料和色素等，這和表3-2多數(shù)內(nèi)容基本符合，但最近新的裝置主要是向食品和制藥行業(yè)擴(kuò)展，其主要意圖是調(diào)節(jié)、減少有機(jī)溶劑在上述行業(yè)中的應(yīng)用， 力求符合環(huán)保要求。還透露日本已試圖用

SC-CO2

從藻類(lèi)中提取蝦青素

(astaxanthin)

的研究。意大利的學(xué)者也十分重視研究和開(kāi)發(fā)超臨界流體技術(shù)， 并在推動(dòng)其工業(yè)化的進(jìn)程，例如位在Salerno的Essences香精廠(chǎng)，用SCFE和分級(jí)分離生產(chǎn)精油，用4×300L的萃取釜，后面有 4級(jí)分離，后面的三個(gè)分離器用的是專(zhuān)利技術(shù)旋流式分離器（cyclonicseparationvessel) 。到目前為止，SCFE應(yīng)該還是一種化工的新技術(shù)，用的又是高壓技術(shù)和設(shè)備。從事此項(xiàng)技術(shù)的研究和開(kāi)發(fā)人員以及企業(yè)界人士對(duì)其工業(yè)化過(guò)程的成果是十分關(guān)注的，但是有關(guān) SCFE工業(yè)化的資料很少，不易收集。但只能介紹一些已見(jiàn)諸于期刊，專(zhuān)利中的信息，再做些分析。MaxwellHouse咖啡的工業(yè)化是以 Katz等的專(zhuān)利為根據(jù)的。圖 3-17示出了用該專(zhuān)利提出生產(chǎn)約 50000t/y 脫除咖啡因的咖啡豆的萃取塔。在萃取塔的頂部和底部分別安裝了帶閉鎖裝置的布料器（ Lockhoppervessels)。SC-C02不斷從6進(jìn)入，從

4排出萃取后的流動(dòng)相。當(dāng)固體物料從萃取塔通過(guò)出口閥

7排出到布料器

8中，與此同時(shí)帶水分的綠咖啡豆從頂部的布料器

2通過(guò)閥門(mén)

3進(jìn)入萃取塔，始終保持萃取塔中的咖啡豆體積不變。且閥門(mén)

3和7是聯(lián)動(dòng)的。一旦出料停止，進(jìn)料也立即停止，閥門(mén) 3和7同時(shí)關(guān)閉，及時(shí)把布料器 8中的的固體物料排空，又把原料加到布料器 2中，做好下一次出料與進(jìn)料的準(zhǔn)備。圖3-17MaxwellHouse咖啡脫咖啡因工藝中的萃取塔1，3，7，9-閥門(mén)；2，8-布料塔；4-萃取后的液體相出口；5-萃取塔體；6-SC-CO2進(jìn)口根據(jù)該專(zhuān)利設(shè)定，每當(dāng)進(jìn)行一個(gè)半連續(xù)脈沖后，萃取塔體中的全部物料都得到了更新。約15%要萃取的物料有所交替，換言之，因此，已不是完全間歇式的操作，不再需要每次操作都要打開(kāi)萃取塔， 進(jìn)行出料和進(jìn)料，這是該專(zhuān)利技術(shù)的萃取塔和中小型間歇萃取釜的一個(gè)主要不同所在， 該萃取塔直徑，塔高，內(nèi)部體3積約，綠咖啡豆的堆積密度為 m。在萃取塔內(nèi)可裝咖啡豆，每次出料量約為，若每小時(shí)出料一次，若年開(kāi)工達(dá) 310日，則每年產(chǎn)量可達(dá)約 50630t的脫除了咖啡因的咖啡豆。德國(guó)SKWTrosberg廠(chǎng)從茶葉中脫除茶堿(theophylline) ，茶堿與咖啡因都是黃嘌呤(xanthine)的衍生物，該廠(chǎng)年產(chǎn)約6000t脫除茶堿的茶葉，廠(chǎng)內(nèi)有三臺(tái)的萃取釜，每個(gè)萃取循環(huán)加入的茶葉量約910kg。茶的堆積密度約為140kg/m3。采用活性炭吸附茶堿的工藝。從以上介紹的內(nèi)容結(jié)表和表中列出的萃取釜規(guī)模來(lái)看， 除了MaxwellHouse，HAG和SKW等廠(chǎng)具有幾十立方米以上的萃取塔 （釜）以外，其余的規(guī)模都比較小。一般都只有幾百升的體積。發(fā)達(dá)國(guó)家?guī)资陙?lái)SCFE工業(yè)化的進(jìn)程說(shuō)明該工藝適用于萃取香精、天然產(chǎn)物、食品、藥物和保健品等附加值比較高的物質(zhì)，但產(chǎn)量都不很大。SCFE的特點(diǎn)是萃取品種多，所用裝置分散，或一套裝置生產(chǎn)多種產(chǎn)品，但產(chǎn)量卻有限，生產(chǎn)脫咖啡因的咖啡豆是個(gè)較特殊的例子。由于國(guó)外對(duì)咖啡情有獨(dú)鐘，消耗量大。因此才有必要興建的超大萃取塔，這要根據(jù)生產(chǎn)對(duì)象和任務(wù)來(lái)興建，絕不要不問(wèn)對(duì)象和任務(wù)而去研制開(kāi)發(fā)大型萃取釜，還要結(jié)合國(guó)情，減少研制中的盲目性。3.2.1.2 我國(guó)工業(yè)化裝置的實(shí)例介紹為了縮小我國(guó)的SCFE工業(yè)化裝置和實(shí)驗(yàn)研究裝置與國(guó)外的差距，發(fā)展我國(guó)在這一新興領(lǐng)域的工業(yè)技術(shù)，通過(guò)二十多年來(lái)消化吸收國(guó)內(nèi)外先進(jìn)技術(shù)經(jīng)驗(yàn)和努力實(shí)踐、開(kāi)拓，在國(guó)內(nèi)已出現(xiàn)力量比較集中的公司、工廠(chǎng)和工程研究中心，培養(yǎng)出一支工藝開(kāi)發(fā)、設(shè)備設(shè)計(jì)、制造應(yīng)用相結(jié)合的技術(shù)隊(duì)伍。 他們是既擅長(zhǎng)工藝開(kāi)發(fā)，又會(huì)設(shè)備設(shè)計(jì)、制造，且又有相當(dāng)應(yīng)用實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)的復(fù)合型技術(shù)人才。與外界合作能本著相互尊重、誠(chéng)信、互利的原則，充分發(fā)揮公司在產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用孵化、驗(yàn)證平臺(tái)方面的優(yōu)勢(shì)，相信在今后的時(shí)日中更會(huì)發(fā)揮其研發(fā)能力。 用下面的一些實(shí)例來(lái)說(shuō)明我國(guó)SCFE工業(yè)化裝置進(jìn)步的軌跡。（一）引進(jìn)消化國(guó)外裝置——實(shí)例 11995年山西洪洞飛馬實(shí)業(yè)公司著手引進(jìn)意大利

Fedegari

公司超臨界

C02萃取成套設(shè)備。經(jīng)過(guò)五年來(lái)中意雙方共同努力，于 2000年7月投料試車(chē)成功。董桂燕等從技術(shù)談判就參與了工作，如工藝參數(shù)的選定，工藝流程及主要設(shè)備規(guī)格的確定以及承擔(dān)了裝置的國(guó)內(nèi)配套輔助設(shè)施的設(shè)計(jì)；隨后參加系統(tǒng)水壓試驗(yàn)，聯(lián)動(dòng)試車(chē)、投料試車(chē)等全過(guò)程。從而能比較全面深入地了解意大利公司出品的SCFE技術(shù)水平，裝置特點(diǎn)和設(shè)計(jì)思想等，開(kāi)闊了思路，積累了經(jīng)驗(yàn)，對(duì)以后的工程設(shè)計(jì)、研究開(kāi)發(fā)都會(huì)有較大的啟發(fā)。董桂燕等認(rèn)為，如將引進(jìn)的 SCFE裝置和我國(guó)自主開(kāi)發(fā)的相比較，在機(jī)械制造、儀器自動(dòng)化、機(jī)電一體化等方面是存在著較大的差距。同時(shí)也感到 SCFE畢竟還是個(gè)新興行業(yè)，人們對(duì)其認(rèn)識(shí)還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不如對(duì)傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)那樣深刻，即使對(duì)工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家來(lái)說(shuō)，在系統(tǒng)的熱量與能量平衡、 工藝流程設(shè)計(jì)、設(shè)備結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和自控儀表回路的設(shè)置等方面也會(huì)有些不足， 需要進(jìn)行相應(yīng)的改進(jìn)。該裝置的主要技術(shù)參數(shù)：萃取釜：2×300L萃取壓力：<40MPa萃取溫度：20-70℃C02泵最大流量：2600kg/h液體精餾柱：Φ200×5000該裝置的工藝流程簡(jiǎn)圖見(jiàn)圖 3-18。包括C02萃取循環(huán)、攜帶劑添加、液體精餾、多級(jí)減壓分離和 C02再壓縮等子系統(tǒng)。為了適應(yīng)不同生物制品萃取的需要，操作參數(shù)的設(shè)定和調(diào)節(jié)范圍都比較寬廣。圖3-18引進(jìn)的Fedegari公司SC-CO2萃取工業(yè)化裝置流程A1、A2-萃取器；C-尾氣回收壓縮機(jī)； E1、E2-冷卻器；E3、E4、E5、E6、E7、E8-加熱器F-精餾柱；P1-CO2泵；P2-攜帶劑泵；P3-液體物料泵;P4-回流泵；R1-CO2儲(chǔ)罐R2-攜帶劑儲(chǔ)罐；R3-物料儲(chǔ)罐；R4-回流罐；S-分離器；SXX-旋風(fēng)分離器裝置的全部壓力容器均按 ASME(AmericanSocietyofMechanicalEngineering，美國(guó)機(jī)械工程師協(xié)會(huì)）規(guī)范進(jìn)行設(shè)計(jì)、制造。設(shè)備精度好，外觀優(yōu)美，特別是萃取釜快開(kāi)蓋結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)好， 采用的是楔塊式結(jié)構(gòu)，整個(gè)釜蓋結(jié)構(gòu)緊湊占地面積小。利用氣動(dòng)機(jī)構(gòu)實(shí)現(xiàn)釜蓋的鎖緊與松開(kāi)， 由置于釜蓋上的氣缸通過(guò)傳動(dòng)機(jī)構(gòu)帶動(dòng)4個(gè)鎖塊沿徑向運(yùn)動(dòng)，使鎖塊嵌入釜體法蘭的槽中來(lái)完成鎖緊過(guò)程。為了保證安全，氣動(dòng)控制回路通過(guò)計(jì)算機(jī)與測(cè)壓系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)連鎖。每個(gè)分離器均采用“三級(jí)減壓連續(xù)排料”系統(tǒng)，這是Fedegari公司的專(zhuān)利技術(shù)，母組均由個(gè)小型分離器組合而成，通過(guò)逐級(jí)減壓連續(xù)地排除液體物料，并釋放出液體中的CO2氣體，有效防止有效防止C02霧沫夾帶，裝置中也配有挾帶劑添加的子系統(tǒng)，得以進(jìn)行某些極性物質(zhì)的萃取。因設(shè)有液體物料加工的精餾柱，用來(lái)再次分離液體萃取物。C02再壓縮回收子系統(tǒng)中配有C02壓縮機(jī)能有效回收系統(tǒng)內(nèi)殘存的C02,減少C02氣耗。（二）自主開(kāi)發(fā)研制工業(yè)化裝置和產(chǎn)品的工業(yè)化試驗(yàn)一實(shí)例 2，3，4實(shí)例2：20世紀(jì)90年代初我國(guó)雖有少數(shù)SCFE裝置投入使用，但均不是快開(kāi)結(jié)構(gòu)，與國(guó)外同類(lèi)裝置相比，差距很大。國(guó)家科委及時(shí)組織實(shí)施了“八·五”攻關(guān)計(jì)劃，立項(xiàng)開(kāi)發(fā)符合國(guó)情的SCFE工業(yè)化裝置。為此，廣州市輕工研究所承擔(dān)了“超臨界C02萃取沙棘油工業(yè)化”的項(xiàng)目，其中包括500LSC-C02萃取的工業(yè)化裝置開(kāi)發(fā)研制任務(wù)。裝置的主要技術(shù)數(shù)據(jù)：萃取釜體積2×500L（直徑Φ500mm、高度3000mm、吊籃體積500L）萃取壓力<32MPa萃取溫度20~70℃分離釜體積200L（直徑Q400mm、高度2200mm)分離釜壓力<16MPa在研制中對(duì)萃取釜的快開(kāi)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了選擇。根據(jù)裝置的使用要求，采用了卡箍式快開(kāi)結(jié)構(gòu)。因其結(jié)構(gòu)較為簡(jiǎn)單，易于加工和能實(shí)現(xiàn)快開(kāi)自動(dòng)化之故。為了確保排氣完全，不但需有釜內(nèi)壓力指示，還須采取一系列保險(xiǎn)措施以保證釜內(nèi)壓確已降至大氣壓時(shí)，方能開(kāi)眉卡箍，實(shí)現(xiàn)安全生產(chǎn)。還對(duì)萃取釜的卡箍式快開(kāi)結(jié)構(gòu)進(jìn)行疲勞強(qiáng)度分析計(jì)算，用有限元法計(jì)算危險(xiǎn)點(diǎn)的名義壓力，證實(shí)循環(huán)次數(shù)可大于萃取釜使用期內(nèi)的預(yù)計(jì)循環(huán)次數(shù)，能滿(mǎn)足疲勞強(qiáng)度要求。用所研制成功500L工業(yè)化萃取裝置對(duì)沙棘籽進(jìn)行了萃取，所得結(jié)果見(jiàn)表3-3。先將250kg左右的沙棘籽清理、篩選、粉碎后，裝入 500L的吊籃內(nèi)，然后再放進(jìn)萃取釜再放講萃取籌壓解析。 在第一解析器內(nèi)得到沙棘籽油產(chǎn)品， 而在第二級(jí)解析器中則分離出游離脂肪酸和水。 在表6-16中雖列出了生產(chǎn)性的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，但尚欠仔細(xì)，如每個(gè)編號(hào)的實(shí)驗(yàn)萃取溫度究竟在何溫度床層填充度和原料的粒度均未加以說(shuō)明，從所得數(shù)據(jù)來(lái)看，似乎重復(fù)性也不是很好。但在該文的結(jié)論中卻指出，該裝置的使用性能達(dá)到國(guó)外同類(lèi)裝置的水平。 筆者看來(lái)，在所得技術(shù)結(jié)果、數(shù)據(jù)質(zhì)量與結(jié)論間似尚有差距。表3-3在500L釜內(nèi)SC-CO2萃取沙棘籽的實(shí)驗(yàn)結(jié)果實(shí)例31000x2 等若干SC-C02萃取過(guò)程的開(kāi)發(fā)我國(guó)有天然資源的優(yōu)勢(shì)，如何將其轉(zhuǎn)化為經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)，是經(jīng)濟(jì)發(fā)展中的重大課題。在天然產(chǎn)物深加工領(lǐng)域中SCFE技術(shù)受到青睞。實(shí)現(xiàn)SCFE的工業(yè)化會(huì)促進(jìn)天然資源（特別是中草藥）的開(kāi)發(fā)，如何將SCFE技術(shù)和中草藥的開(kāi)發(fā)有效地結(jié)合，使中草藥能提高其藥效并進(jìn)入國(guó)際市場(chǎng)是一個(gè)很值得重視的發(fā)展方向。劉漢槎等指出，SCFE的工業(yè)化，絕不僅是萃取裝置的研制。大量產(chǎn)品的成功開(kāi)發(fā)與經(jīng)營(yíng)，對(duì)促進(jìn)技術(shù)走向成熟與工業(yè)化水平的不斷提高具有決定性的意義。我們對(duì)此觀點(diǎn)表示贊同。工業(yè)化的SCFE過(guò)程開(kāi)發(fā)成功，獲得大量市場(chǎng)急需的產(chǎn)品并得到良好的經(jīng)濟(jì)效益至關(guān)重要。廣州美晨集團(tuán)股份有限公司（前身是廣州市輕工研究所）本著以上的觀點(diǎn)進(jìn)行了1000Lx2裝置規(guī)模的萃取厚樸酚工業(yè)化過(guò)程的開(kāi)發(fā)，簡(jiǎn)要情況如下：厚樸為木蘭科植物，厚樸或凹葉厚樸的干皮、根皮和枝皮，是一種用途廣泛的重要中藥材，厚樸制劑有明顯的抑菌作用。厚樸的有效成分主要是厚樸酚(magnolol)與和厚樸酚(honokiol）。此兩種化合物具有使中樞肌肉松弛的作用。厚樸的傳統(tǒng)提取方法主要是醇提法，提取濃縮涉及多種反應(yīng)，且所得的厚樸浸膏中厚樸酚與和厚樸酚含量低，浸膏的顏色很深。在此之前，也有實(shí)驗(yàn)室和中試規(guī)模水平上的SC-C02萃取厚樸的研究。然所得數(shù)據(jù)尚難以作為工業(yè)化的依據(jù)。廣州美晨集團(tuán)利用其擁有工業(yè)化裝置的優(yōu)勢(shì)，結(jié)合工程技術(shù)和經(jīng)濟(jì)因素進(jìn)行了工業(yè)化試驗(yàn)。所用流程見(jiàn)圖6-33?？紤]到生產(chǎn)實(shí)際，C02流量選定為3000L/h。并定義萃取率=提取物中厚樸酚與和厚樸酚總量/原料中厚樸酚與和厚樸酚總量×100%。分別研究了萃取壓力、萃取溫度、萃取時(shí)間和物料粒度等對(duì)萃取率的影響，得出了萃取的適宜工藝條件：萃取壓力為 25MPa、萃取溫度為 35-40℃，萃取時(shí)間為6小時(shí)和物料粒度為 40目。在此條件下萃取率可達(dá) 90%以上，萃取物顏色淺黃，品質(zhì)好，無(wú)溶劑殘留，萃取物中厚樸酚與和厚樸酚總含量為 60%左右?？勺鳛橹兴幹虚g體和日用化學(xué)品的原料。此項(xiàng)目于 2001年6月在廣州實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，并為“黑妹”牙膏廠(chǎng)等提供了厚樸的提取物，開(kāi)發(fā)出現(xiàn)代中藥牙膏，效果良好，利潤(rùn)上升，體現(xiàn)出高新技術(shù)結(jié)合并改造傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)的促進(jìn)作用。圖3-191000L*2 超臨界C02萃取厚樸有效成分工藝流程示意圖E1、E2-萃取釜；C-C02儲(chǔ)罐；P-高壓泵；EX1、2、3-熱交換器S1-第一級(jí)分離釜；S2-第二級(jí)分離釜；F-流量計(jì)；V1-V10-閥門(mén)；VC1、2、3-調(diào)節(jié)閥除蟲(chóng)菊是菊科屬的草本植物，經(jīng)SCFE后所得的除蟲(chóng)菊酯能夠快速擊倒昆蟲(chóng)，且不易產(chǎn)生抗藥性；對(duì)哺乳動(dòng)物及植物無(wú)毒無(wú)害；不污染環(huán)境等一系列優(yōu)點(diǎn)，是聯(lián)合國(guó)有關(guān)組織推薦的廣譜、快速、高效無(wú)公害生物農(nóng)藥。隨著世界各國(guó)對(duì)食品安全和環(huán)境保護(hù)的要求和環(huán)境保護(hù)的要求和法規(guī)日益增高和強(qiáng)化，此類(lèi)農(nóng)藥的需求也越來(lái)越大。我國(guó)云南已大面積種植，前期已種植10萬(wàn)畝。該省對(duì)此項(xiàng)目十分重視，并將其作為建設(shè)“綠色經(jīng)濟(jì)強(qiáng)省”和產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整的新興支柱產(chǎn)業(yè)來(lái)抓，計(jì)劃將云南發(fā)展成為全球最大的除蟲(chóng)菊開(kāi)發(fā)基地。廣州美晨集團(tuán)股份有限公司經(jīng)過(guò)小試、中試和工業(yè)化試驗(yàn)，主要結(jié)果見(jiàn)表3-4，并為云南兩家生物技術(shù)公司研制了兩套1000Lx2SCFE工業(yè)化裝置，分別在2001年6月和11月先后投入運(yùn)行，據(jù)稱(chēng)，投產(chǎn)后所生產(chǎn)的除蟲(chóng)菊提取物很快受?chē)?guó)外各廠(chǎng)百瞇，產(chǎn)品因此而銷(xiāo)售一空。表3-4用1000L*2SCFE裝置萃取除蟲(chóng)菊的實(shí)驗(yàn)結(jié)果a-裝料量為320公斤的除蟲(chóng)菊，用 SC-C02萃取時(shí)間為2小時(shí)廣州美晨集團(tuán)股份有限公司開(kāi)發(fā)的工業(yè)化裝置已達(dá)十幾套， 最大的裝置規(guī)模為3000L的萃取釜。該公司多年來(lái)一直在致力于營(yíng)造一個(gè)孵化、培育和開(kāi)發(fā)SC-C02技術(shù)的環(huán)境。目前已達(dá)到能開(kāi)發(fā)出具有技術(shù)上比較合理、穩(wěn)定性良好的SCFE工業(yè)化裝置，但技無(wú)止境，在裝置的安全性、可靠性、適應(yīng)性和經(jīng)濟(jì)性方面還在不斷追求進(jìn)步，以便能夠高水平地體現(xiàn)出工藝、產(chǎn)品所提出的要求。此外，還希望積聚力量能從理論層面上來(lái)改進(jìn)和指導(dǎo)過(guò)程與裝置的研究和開(kāi)發(fā)工作， 能把我們的工程實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)提升到一定的理論高度，逐步從必然王國(guó)走向自由王國(guó)，使企業(yè)成為自主創(chuàng)新的主體。三、主要設(shè)備SCFE是承壓過(guò)程，按我國(guó)《壓力容器安全技術(shù)監(jiān)察規(guī)范》中的分類(lèi)方法。內(nèi)壓容器按設(shè)計(jì)壓力大小分為四個(gè)壓力等級(jí)，具體劃分如下：低壓（代號(hào)L)容器MPa≤p≤MPa；中壓（代號(hào)M)容器MPa≤p≤MPa;高壓（代號(hào)H)容器MPa≤p≤100MPa；超高壓（代號(hào)U)容器p≥100MPa在SCFE流程中有高壓容器，為萃取釜，也有一些中壓容器，如分離器、儲(chǔ)罐等。SC-C02萃取裝置從功能上可分為6個(gè)部分：制冷系統(tǒng)、萃取系統(tǒng)、攜帶劑循環(huán)系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、C02循環(huán)系統(tǒng)和控制系統(tǒng)等。主要包括 C02升壓設(shè)備（高壓柱塞泵或壓縮機(jī))、萃取釜、分離器、C02儲(chǔ)罐、換熱設(shè)備等。有關(guān)上述設(shè)備在文獻(xiàn)L49i中都有一定的介紹，萃取釜的壓力最高，又是非定型設(shè)備。本書(shū)將對(duì)此作些補(bǔ)充和討論。萃取釜設(shè)計(jì)的總要求集中在安全性和經(jīng)濟(jì)性上。安全是前提，經(jīng)濟(jì)是目標(biāo)，在確保安全的前提下應(yīng)盡可能達(dá)到經(jīng)濟(jì)的要求。對(duì)不同形態(tài)物料要選用不同的萃取釜。所謂安全性包含有兩層含義：即結(jié)構(gòu)完整性和密封性。結(jié)構(gòu)完整性主要指萃取釜在滿(mǎn)足功能要求的重要參數(shù)的基礎(chǔ)上，還要能符合強(qiáng)度、剛度、穩(wěn)定性和耐久性等有關(guān)規(guī)定和指標(biāo)。萃取釜結(jié)構(gòu)的重要參數(shù)是長(zhǎng)徑比、對(duì)用于固體物料的工業(yè)化萃取釜可選長(zhǎng)徑比為：1。Perrut建議對(duì)其長(zhǎng)徑比可選為5-7：1兩者雖有差距，但尚比較接近。列出這些經(jīng)驗(yàn)性數(shù)據(jù)，以供參考。萃取釜承受高壓力，所采用的鋼材的情況決定其能承受最高工作壓力的限值。若萃取釜由原材料整體加工而成，不采用任何焊接形式，而原材料又有材質(zhì)保證書(shū)，則當(dāng)其加工完畢，可不做射線(xiàn)或超聲波探傷，但必須做水壓實(shí)驗(yàn)。若萃取釜的最高壓力為。則設(shè)計(jì)壓力將是，而水壓試驗(yàn)壓力則應(yīng)為三種壓力呈等比關(guān)系，相鄰兩者間相差倍。一般工藝工程師進(jìn)行的是萃取釜的工藝設(shè)計(jì)，至于該設(shè)備的強(qiáng)度計(jì)算、疲勞分析以及可靠性和優(yōu)化設(shè)計(jì)等均應(yīng)請(qǐng)壓力容器的工程師或設(shè)計(jì)人員承擔(dān)。在萃取的是固體物料，如植物的根、莖、葉等。由于在高壓很難實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，到目前為止，大都采用間歇化方式操作。SCFE的產(chǎn)品有不少用在食品、醫(yī)藥、化妝品等行業(yè)。因此萃取固體物料的設(shè)備與一般的壓力容器相比，有其不少特殊之處，需在其結(jié)構(gòu)和設(shè)計(jì)方面加以關(guān)注，除應(yīng)滿(mǎn)足一般高壓容器要求外，還應(yīng)滿(mǎn)足如下的基本要求：（1）SC-C02萃取得到的產(chǎn)品常與人類(lèi)的健康有關(guān)，因此設(shè)備的設(shè)計(jì)應(yīng)滿(mǎn)足食品、醫(yī)藥生產(chǎn)的衛(wèi)生法規(guī)。（2）對(duì)于間歇操作的萃取釜，由于萃取釜中的物料需頻繁更換，設(shè)備會(huì)經(jīng)常需要打開(kāi)和關(guān)閉。除了要減少裝卸物料時(shí)間外，更要注意與安全密切有關(guān)的密封性，使萃取釜的泄漏率控制在允許的范圍內(nèi)。因此，萃取釜的密封需用快開(kāi)結(jié)構(gòu)的形式。（3）按疲勞設(shè)計(jì)規(guī)定，高壓容器整體部分承受交變負(fù)何不超過(guò)1000次，而非整體部分不超過(guò)400次時(shí)，可以不作疲勞分析。間歇操作的萃取釜，若其操作周期為3小時(shí)。一年以300天機(jī)算，需升、降壓2400次，若萃取釜的設(shè)計(jì)壽命為15年計(jì)則會(huì)承受交變載荷36000次，大大超過(guò)以上的規(guī)定。因此間歇操作萃取釜應(yīng)具備良好的抗疲勞性。（4）若萃取釜在卸壓未盡前打開(kāi)，或端蓋未完全閉合時(shí)就升壓。是快開(kāi)式萃取釜爆炸的主要原因之一。故在間歇操作萃取釜上應(yīng)設(shè)置能控制端蓋開(kāi)閉動(dòng)作的安全連鎖裝置。（一） 萃取釜的筒體結(jié)構(gòu)。間歇操作萃取釜的筒體結(jié)構(gòu)，體積在100L以下的普通萃取釜，采用單層整鍛式的筒體結(jié)構(gòu)。優(yōu)點(diǎn)是結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，無(wú)薄弱的深環(huán)焊縫和縱焊縫。但在鍛壓所造成鍛件，其不同方向力學(xué)性能差異較大，導(dǎo)致發(fā)生低應(yīng)力脆性破壞的可能性增大；為保持萃取釜的表面的潔凈、衛(wèi)生，則設(shè)備加工的要求就要提高，或用不銹鋼鍛件，兩者都會(huì)提高成本。以上所述，可視為該種筒體結(jié)構(gòu)的缺點(diǎn)。組合式筒體有多層包扎式、熱套式和繞帶式等，多層包扎式是目前世界上應(yīng)用最廣、制造和使用經(jīng)驗(yàn)最豐富的結(jié)構(gòu)。筒體由厚度12-25mm的內(nèi)筒和厚度為4-12mm的多層層板兩部分組成。為避免裂紋沿厚度方向擴(kuò)展，各層板間的縱焊縫應(yīng)相互錯(cuò)開(kāi)75°。優(yōu)點(diǎn)是制造工藝簡(jiǎn)單，也不要大型復(fù)雜的加工設(shè)備，與單層筒體相比，安全可靠性較高。缺點(diǎn)是制造工序多，效率低、周期長(zhǎng)、材料的利用率低。扁平鋼帶傾角錯(cuò)繞式筒體是我國(guó)首創(chuàng)的一種新型繞帶式圓筒結(jié)構(gòu)。 內(nèi)筒厚度約占總厚度的1/6-1/4，采用簡(jiǎn)單的“預(yù)應(yīng)力冷繞，，和“壓輥預(yù)彎貼緊”技術(shù)，相對(duì)于萃取釜環(huán)向傾角 15°-30°。在薄內(nèi)筒外方交錯(cuò)纏繞扁平鋼帶。鋼帶寬約80-160mm、厚約4-16mm，鋼帶的始末兩端分別和底封頭與端部法蘭相焊接。長(zhǎng)期使用和實(shí)踐證明，與其他類(lèi)型厚璧圓筒相比，此種結(jié)構(gòu)具有設(shè)計(jì)靈活、制適方便，可靠性高，在線(xiàn)安全，監(jiān)控方便等優(yōu)點(diǎn)。在過(guò)去30多年中，在我國(guó)已制造Φ1000mm的扁平鋼帶傾角錯(cuò)繞式氨合成塔等高壓容器7000多臺(tái)。取得了重大社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。該結(jié)構(gòu)已被列入ASME-l和ASME-2標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范案例。鄭津洋等雖已提及該結(jié)構(gòu)具有很高安全性，當(dāng)內(nèi)筒破壞時(shí)，鋼帶強(qiáng)度并未喪失，仍能承載，可達(dá)到只漏不爆的效果。但到目前為止，在我國(guó)尚未用此種筒體結(jié)構(gòu)來(lái)設(shè)計(jì)和制造工業(yè)用SC-C02萃取固體物料的萃取釜。（二） 萃取釜的密封密封是保證萃取釜操作安全和按設(shè)計(jì)要求成功運(yùn)轉(zhuǎn)的重要措施。高壓密封裝置的重量約占容器總重的10%-30%，而成本占總成本的15%-40%。密封設(shè)計(jì)是高壓容器設(shè)計(jì)的重要組成部分，萃取釜的密封有多種形式，鄭津洋等和彭英利等對(duì)此都做了歸納，并給出了相應(yīng)的結(jié)構(gòu)圖。表3-5和表3-6給出了小容量和大容積萃取釜密封裝置的描述。表3-5 小容積萃取釜的密封裝置表3-6 大容積萃取釜的密封裝置圖3-20卡箍式密封1-頂蓋；2-襯環(huán)；3-密封圈；4-卡箍；5-密封環(huán)6-筒體端部法蘭；7-連接螺栓；8-螺母圖3-21齒嚙快開(kāi)密封1-頂蓋；2-密封圈；3-端部法蘭；4-端部法蘭齒；5-頂蓋齒；從圖3-20可見(jiàn)，卡箍?jī)?nèi)面有兩個(gè)錐面，分別與頂蓋和筒體端部法蘭的錐面相觸．承擔(dān)由頂蓋傳遞過(guò)來(lái)的軸向力。 通過(guò)逐個(gè)擰緊和松開(kāi)連接螺栓， 實(shí)現(xiàn)萃取釜的關(guān)閉和開(kāi)啟。密封環(huán)為O形圈和密封環(huán)。密封環(huán)通過(guò)襯環(huán)與頂蓋和筒體端部法蘭接觸，密封環(huán)和頂蓋與筒體端部法蘭間各裝有一個(gè) O形圈。裝配時(shí)，O形圈受到擠壓，產(chǎn)生預(yù)緊密封，當(dāng)處于正常工作態(tài)時(shí)，在內(nèi)壓作用下， O形圈可實(shí)現(xiàn)自緊密封?？ü渴矫芊庖驯粡V泛用于間歇操作的場(chǎng)合， 由于結(jié)構(gòu)和受力都比較復(fù)雜，目前國(guó)內(nèi)尚無(wú)成熟規(guī)范可循。而日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn) JISB8284-2003根據(jù)ASMEⅧ-1卡箍連接體的設(shè)計(jì)原理對(duì)高壓容器快開(kāi)蓋結(jié)構(gòu)提出了統(tǒng)一的可操作的計(jì)算方法。董金善等開(kāi)發(fā)了萃取釜卡箍式結(jié)構(gòu)的 CAD軟件，實(shí)現(xiàn)了萃取釜設(shè)計(jì)計(jì)算及參數(shù)化、一體化，能有效縮短產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)周期，提高設(shè)計(jì)效率。從圖3-21可見(jiàn)，頂蓋和容器端部法蘭在圓周方向加工成均布的嚙合齒。將O形密封圈安裝在頂蓋底部的凸緣上，從而使其隨頂蓋一起運(yùn)動(dòng)。借助 O形密封圈與端部法蘭及頂蓋的配合來(lái)實(shí)現(xiàn)容器的初始密封。待等壓力上升后，O形密封圈能實(shí)現(xiàn)自緊密封。萃取釜的閉起歩驟如下：關(guān)閉時(shí)，先將頂蓋齒嵌入端部法蘭齒的端部間隙，使頂蓋蘭齒完全嚙合，就可開(kāi)始升壓。開(kāi)啟時(shí)，只要將頂蓋反旋到原放人的位置，即可將頂蓋取出。由于只需將頂旋轉(zhuǎn)一定的角度就能實(shí)現(xiàn)萃取釜的啟閉，充分體現(xiàn)具在操作上的方便，有利于工作效率的提高。當(dāng)萃取釜內(nèi)的壓力升高后，在密封接觸面上的密封比壓(sealingspecificpressure)也會(huì)很高。一般非金屬元件往往難以承擔(dān)如此大的密封比壓，故也有使用金屬密封元件，若采用非金屬密封元件，根據(jù)我國(guó)的工業(yè)實(shí)踐，由于CO2具有極強(qiáng)的滲透和溶解能力，普通橡膠密封圈只能使用一次，而橡膠圈的溶脹還會(huì)影響萃取釜的裝卸。國(guó)外有的公司生產(chǎn)的橡膠圈可以多次便用，而我國(guó)卻未能做到，明顯存在看差距，應(yīng)努力開(kāi)展有關(guān)這方面的研究。朱恩俊對(duì)萃取釜的密封結(jié)構(gòu)作了研究， 認(rèn)為選擇O形圈作為密封元件時(shí)應(yīng)考慮橡膠材料的性能，如抗拉強(qiáng)度、耐磨性能、永久變形、硬度、耐熱性、奈介質(zhì)性和滲透性等，滲透性對(duì)流體密封十分重要， 對(duì)氣體密封尤甚，會(huì)直接影響其密封性能的優(yōu)劣。表 3-7列出了幾種常用的橡膠在 CO2中的透氣性。表3-7 幾種常用橡膠早 CO2中的透氣性(如SC-CO2：的擴(kuò)散系數(shù),掌握流體力學(xué)知識(shí)就十從此表可見(jiàn)，丁腈橡膠對(duì) CO2而言，還是比較不透氣的，而該橡膠的耐油性?xún)?yōu)異，與石油脂肪烴（汽油 )、植物油和乙醇等有機(jī)溶劑長(zhǎng)期接觸仍能保持其原有強(qiáng)度和良好的物理性能，同時(shí)也具有良好的耐熱性和耐水性；但低溫柔軟性差，介電性能差和彈性低則為其缺點(diǎn)。 綜合考慮以上有關(guān)情況，朱恩俊選用了丁腈橡膠作為O形圈的材料。經(jīng)試用后，丁腈橡膠O形圈未見(jiàn)擠出破壞現(xiàn)象。他又發(fā)現(xiàn)，聚四氟乙烯塑料平墊圈經(jīng)長(zhǎng)期工作， 特別操作溫度較高的條件下，會(huì)逐漸被擠到密封溝槽間隙內(nèi)。值得指出，朱恩俊等研制的萃取釜直徑為 mm，有效容積為2L，最高工作壓力為 MPa。因此，由丁腈橡膠制得的 O形圈只在小型萃取釜中尚可使用，因未經(jīng)工業(yè)化萃取釜的驗(yàn)證。據(jù)報(bào)道，廣州美晨高新分離技術(shù)有限公司（原廣州市輕工研究所）曾自主開(kāi)發(fā)了新型密封結(jié)構(gòu)和元件，從根本上解決了這一難題，它具有完全實(shí)現(xiàn)快開(kāi)、密封可靠，并且可重復(fù)使用，性能完全達(dá)到了進(jìn)口元件的標(biāo)準(zhǔn)。但在此文中并未透露其他有關(guān)情況。經(jīng)查證該所曾開(kāi)發(fā)了一種內(nèi)襯金屬環(huán)的特種材質(zhì)的密封圈，完全消除了溶脹現(xiàn)象，只要不發(fā)生意外損傷，可連續(xù)使用一年左右，是較為理想的SC-CO2萃取釜的密封材料。但該密封圈的加工精度要求高，價(jià)格也較貴，估計(jì)和之前文獻(xiàn)所指的是一類(lèi)密封圈。3.2.2.1 相平衡與流體力學(xué)知識(shí)的運(yùn)用要想降低過(guò)程開(kāi)發(fā)中的研究費(fèi)用，只有在充分掌握SCF（目前使用SC-CO2）與要分離組分以及雜質(zhì)的相平衡性質(zhì)和數(shù)據(jù)，以減少在規(guī)定工業(yè)化生產(chǎn)條件中的風(fēng)險(xiǎn)。只有從理論上說(shuō)明壓力、溫度和夾帶劑對(duì)溶解能力(與工業(yè)過(guò)程的產(chǎn)率和速率相關(guān))和選擇性(與工業(yè)產(chǎn)品中關(guān)鍵組分的濃度水平有關(guān))影響，才能得到二氧化碳溶劑的成功實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，進(jìn)而在過(guò)程設(shè)計(jì)中應(yīng)用，以期得出優(yōu)化的工業(yè)裝置實(shí)績(jī)和經(jīng)濟(jì)效益。例如在某種情況下，工業(yè)裝置的實(shí)績(jī)和經(jīng)濟(jì)效益與在溶劑中是否添加攜帶劑關(guān)系十分密切。選用何種攜帶劑，在什么溫度和壓力條件下，添加該攜帶劑的量又是多少的時(shí)候，才能顯著影響工業(yè)裝置的實(shí)績(jī)和經(jīng)濟(jì)效益。而要完成這樣的任務(wù)，必須運(yùn)用相平銜的基礎(chǔ)理論和方法，才能使篩選實(shí)驗(yàn)?zāi)苡行?、有序的進(jìn)行。要想從擬定的篩選實(shí)驗(yàn)中能得到流體的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)和空速)及如何影響工業(yè)裝置的工況和經(jīng)濟(jì)效益的數(shù)據(jù)分重要。在許多情況下，SC-CO2的空速對(duì)工業(yè)裝置的工況和經(jīng)濟(jì)效益就十分敏感。實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)就必須滿(mǎn)足其所得數(shù)據(jù)能用于計(jì)算SC-CO2的空速如何敏感地影響工業(yè)裝置工況和經(jīng)演效益。溶劑萃取植物物質(zhì)(botanicalsubstance)的傳質(zhì)大致上可以分為4步，即(1)溶劑擴(kuò)散進(jìn)入植物物質(zhì)。(2)溶質(zhì)的溶劑化(solvation)。(3)溶質(zhì)擴(kuò)散進(jìn)入流體相。(4)溶質(zhì)和流體相從萃取區(qū)向外輸出。SCFE是一種典型的在高溶劑進(jìn)料比、高空速和低流體粘度下的操作。所以，控制傳質(zhì)步驟的速率常是溶劑和溶質(zhì)通過(guò)植物基質(zhì)，進(jìn)入流體相的擴(kuò)散速率。因此，凡是增加溶劑擴(kuò)散系數(shù)、減小擴(kuò)散距離和消除擴(kuò)散障礙的措施都會(huì)增加傳質(zhì)速率。流體力學(xué)和傳遞韌性的基礎(chǔ)理論的充分運(yùn)用都有助于對(duì)SCFE的傳質(zhì)過(guò)程進(jìn)行分析。3.2.2.2 植物的結(jié)構(gòu)和化學(xué)知識(shí)的應(yīng)用．在用SCF萃取天然植物時(shí)，需要依托植物的結(jié)構(gòu)和化學(xué)知識(shí)，主要原因有二。為了提高萃取效率，可用植物結(jié)構(gòu)的知識(shí)來(lái)決定原料是否先需進(jìn)行預(yù)處理，如研磨、成片，或減小粒度、破壞細(xì)胞壁等。圖3-22示出了不同的大豆片厚度對(duì)萃取率的影響。當(dāng)大豆片的厚度減小有利于萃取率的提高。當(dāng)大豆片厚度為時(shí)，淬取率可達(dá)％，而厚度為和時(shí)，則萃取率分別下降到87％和67％。刨片后使大豆的粒子變小，降低了溶質(zhì)從基質(zhì)中出來(lái)的擴(kuò)散距離。更為可能的是大豆片的厚度減小，更多的細(xì)胞壁得以破碎，減少了擴(kuò)散障礙?？傊?，都有利于萃取率的提高。若因細(xì)胞壁中包裹了植物基質(zhì)中的有效成分，則須用預(yù)處理的方法打碎細(xì)胞壁，產(chǎn)率和萃取速度兩者都會(huì)得到顯著改善和提升。(2）為了決定操判條件，在此條件下，使目標(biāo)組分的萃取速率、濃度和產(chǎn)率最大，使雜質(zhì)的萃取速率最小，在萃取產(chǎn)品中的濃度和產(chǎn)率也最小。此時(shí)，可能就要運(yùn)用植物的化學(xué)知識(shí)。圖3-22大豆片厚度與萃取率P=；T=50℃；流速

19/min；可萃取油量

52g極大部分的植物原料含有系列化合物，它們幾乎都可溶入SC-CO2中。隨著所選用者不同的萃取和分離條件，所得的萃取物可有不同的組成。圖3-23示出了一幅某典型天然產(chǎn)物的化學(xué)組分的氣相色譜圖。所含的化合物類(lèi)別有植物芳香油(essentialoil)、高級(jí)萜烯酯(higherterpenesester)、游離脂肪酸、脂肪、蠟、樹(shù)脂和色素等。當(dāng)用SC-CO2萃取后，要求得到的萃取物是所有的植物芳香油和蠟、樹(shù)脂的低沸點(diǎn)餾分組成的產(chǎn)品，并要不含色素。若萃取在60℃和時(shí)完成，不僅能夠把所有的植物芳香油萃出．而且會(huì)把其他的所有組分都萃取出來(lái)，產(chǎn)品不能符合要求。如圖3-23中斜線(xiàn)3所示。因此，采用進(jìn)一步分離工藝--多級(jí)分離(multi-stageseparation)會(huì)更加的有效。。當(dāng)壓力下降到時(shí)，如圖中斜線(xiàn)2所示，所得餾分以富含蠟和樹(shù)脂為主，稱(chēng)之為第一餾分。當(dāng)壓力下降到時(shí)，所得餾分以富含萜烯酯、游離脂肪酸和脂肪為主，稱(chēng)之為第二餾分。余下的就是富含植物芳香油的第三餾分。若把第一餾分和第三餾分按相應(yīng)比例混合，則可得到符合要求的萃取產(chǎn)品。圖3-23典型天然產(chǎn)物的化學(xué)組分氣相色譜圖通常認(rèn)為，SC-CO2能有選擇地萃取植物芳香油、酯、醇、醛、萜以及蠟和樹(shù)脂中的輕餾分，而把蠟和樹(shù)脂中的重餾分、脂肪酸、三甘油酯、葉綠素、色素和其他高分子物質(zhì)留在萃余萃取相中。 與傳統(tǒng)的液液萃取用溶劑相比， SC-CO2具有更好的選擇性。糖、許多酸和鹽基本上不溶于 SC-CO2。在許多復(fù)雜的場(chǎng)合下，還要考慮到要萃取的組分和植物基體組織結(jié)合在一起， 如有些生物堿、尼古丁、咖啡因有時(shí)會(huì)與其他化合物（如檸檬酸、咖啡單寧酸 (chlorogenic acid)等）結(jié)合形成鹽類(lèi)，造成萃取困難。若采用水為攜帶劑，則有助于萃取的進(jìn)行。3.2.2.3 過(guò)程設(shè)計(jì)任務(wù)書(shū)的主要內(nèi)容關(guān)鍵加工條件SC-CO2；萃取生產(chǎn)廠(chǎng)萃取產(chǎn)物的產(chǎn)率和組成由下述三條關(guān)鍵加工條件來(lái)決定。①原料的準(zhǔn)備，②萃取條件；②分離條件。在工業(yè)規(guī)模廠(chǎng)中的每個(gè)產(chǎn)品都應(yīng)對(duì)上述各條件中的參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。但是在一個(gè)有多種產(chǎn)品的廠(chǎng)中，一般是只對(duì)主要產(chǎn)品的工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，然而其他產(chǎn)品則可能在次優(yōu)化下操作(suboptimalcondition)下操作，這樣可以降低初始投資和操作費(fèi)用。三種水平的試驗(yàn)過(guò)程設(shè)計(jì)任務(wù)書(shū)(processdesignprotocol)涉及三種循序漸進(jìn)水平的試驗(yàn)，即篩選組合裝備、過(guò)程開(kāi)發(fā)組合裝備和中間試驗(yàn)廠(chǎng)等，在這三種試驗(yàn)中要步步深入地確立三條關(guān)鍵加工條件，并保證其實(shí)現(xiàn)。篩選組合裝備試驗(yàn)（screeningunittesting) 主要用來(lái)評(píng)定過(guò)程的技術(shù)可能性。在篩選裝備中一般只用1個(gè)萃取池，體積為60一300mL，1個(gè)或2個(gè)分離器。從篩選裝備中得出的數(shù)據(jù)是用來(lái)評(píng)定過(guò)程的可行性和產(chǎn)品的質(zhì)量，并初步定出以下的過(guò)程參數(shù)。表3-8原料制備的過(guò)程參數(shù)原料的制備萃取器條件分離器條件軋碎壓力壓力研磨（冷凍研磨）濕度濕度碾壓溶劑/進(jìn)料比迅速減壓空速潤(rùn)濕干燥分析不同條件下得到的萃取產(chǎn)物組成，并且測(cè)定其產(chǎn)率，闡明各種參數(shù)變化對(duì)萃取物組成和得率的影響，如果篩選結(jié)果表明確有技術(shù)可行性，則可進(jìn)入下一試驗(yàn)步驟。篩選組合裝備試驗(yàn)，在國(guó)內(nèi)常稱(chēng)小試。一般情況下，此項(xiàng)試驗(yàn)是三種試驗(yàn)中花費(fèi)人力、物力最少，時(shí)間也相對(duì)較短。但此項(xiàng)試驗(yàn)應(yīng)該仔細(xì)從事，力求得出比較可靠的信息，不可有所誤導(dǎo)。經(jīng)驗(yàn)表明，如果此項(xiàng)試驗(yàn)工作范圍廣泛，條件試驗(yàn)的數(shù)據(jù)充分、確實(shí)，綜合分折論據(jù)有力，佐以理論詮釋和預(yù)測(cè)，則大大有利于后續(xù)試驗(yàn)的順利進(jìn)行。過(guò)程開(kāi)發(fā)組合裝備試驗(yàn)（ processdevelopmentunittestingPDU ）主要提供關(guān)鍵的操作和過(guò)程設(shè)計(jì)數(shù)據(jù)，旨在優(yōu)化過(guò)程工況和經(jīng)濟(jì)。 PDU試驗(yàn)與篩選試驗(yàn)的裝備有別，如萃取器體積一般要大兩個(gè)數(shù)量級(jí)， 即從60-300ml增加到10-20L；要增加二氧化碳的回收循環(huán)系統(tǒng)，考察二氧化碳循環(huán)的影響 ;要增加串連的多級(jí)分離器，以便研究組分的分級(jí)；可添加計(jì)算機(jī)輔助的數(shù)據(jù)收集和控制系統(tǒng)。中間試驗(yàn)廠(chǎng)試驗(yàn)(pioltplantteseing) 主要是用來(lái)減少放大了的一些不太確定因素(scale-upuncertainty) ，旨在驗(yàn)證放大效應(yīng)。在 SC-CO萃取中間2廠(chǎng)的萃取據(jù)體積可達(dá) 50-200L。中間試驗(yàn)廠(chǎng)的設(shè)計(jì)要滿(mǎn)足以下的檢驗(yàn)要求；①萃取器結(jié)構(gòu)和大??；②原料粒皮大小和預(yù)處理的影響；③機(jī)械設(shè)計(jì)問(wèn)題，如在管道中的堵塞或鹽析科貯存、 物料輸送設(shè)備以及清洗等。3.2.2.4 工業(yè)規(guī)模裝備的設(shè)計(jì)考慮為了達(dá)到最優(yōu)的工業(yè)規(guī)模裝備和經(jīng)濟(jì)效益，常要研究若干個(gè)設(shè)計(jì)方案，從中挑選適于建廠(chǎng)的方案。工業(yè)裝置的設(shè)計(jì)有兩大部分，即過(guò)程設(shè)計(jì)和機(jī)械設(shè)計(jì)。(1)過(guò)程設(shè)計(jì)和經(jīng)濟(jì)評(píng)估 首先要分析過(guò)程開(kāi)發(fā)組合裝備試驗(yàn)中所得到的數(shù)據(jù)。下面舉一例子，如何從 PDU試驗(yàn)數(shù)據(jù)發(fā)展到SC-CO2萃取工廠(chǎng)的設(shè)計(jì)。研究對(duì)象是天然殺蟲(chóng)劑--除蟲(chóng)菊(pyrethrins) ，用超(或亞)臨界二氧化碳從除蟲(chóng)菊花(菊花屬)中萃取出所需的目標(biāo)產(chǎn)物。這項(xiàng)工作是由 Marcsims提供的，由文獻(xiàn)作了報(bào)道。圖3-24的工藝條件：萃取壓力為，萃取時(shí)間為 3h，在原料中除蟲(chóng)菊的含量為％。由此可知，溫度對(duì)萃取產(chǎn)物中除蟲(chóng)菊的濃度和除蟲(chóng)菊的回收率都有影響，而且存在著矛盾。當(dāng)溫度在 20-30℃時(shí)，除蟲(chóng)菊的回收率達(dá)到最高，但接近30℃時(shí)就開(kāi)始下降。20℃時(shí)除蟲(chóng)菊的選擇性最低。但超過(guò) 20℃后就單調(diào)上升。圖3-24 二氧化碳萃取效果與萃取溫度間的關(guān)系圖3-25 二氧化碳的萃取效率和生產(chǎn)時(shí)間的關(guān)系設(shè)計(jì)工程師們根據(jù)最終產(chǎn)品的要求來(lái)決定萃取溫度， 就比如由萃取物中最低可接受的除蟲(chóng)菊濃度來(lái)決定萃取溫度。若 20％的濃度可以接受，則萃取溫度應(yīng)30℃，若需要更高的依度，則要用分級(jí)分離法或再改變操作壓力來(lái)提高萃取液中除蟲(chóng)菊的濃度。 圖3-25示出了萃取效率和生產(chǎn)時(shí)間的關(guān)系。在 2h以后，88％的除蟲(chóng)菊得到回收，再增加萃取時(shí)間，除蟲(chóng)菊的產(chǎn)率增加不多，但是總的萃取液產(chǎn)率卻有顯著增加，結(jié)果卻是稀釋了除蟲(chóng)菊，從而降低了它的濃度。說(shuō)明再增加萃取時(shí)間是有害的。這在圖3.2.1.6 中看得更為清楚。從除蟲(chóng)菊產(chǎn)率和濃度對(duì)循環(huán)時(shí)間的經(jīng)濟(jì)衡算中可以決定該設(shè)計(jì)中的最優(yōu)生產(chǎn)時(shí)間。 以上通過(guò)PDU試驗(yàn)的數(shù)據(jù)分析．進(jìn)一步闡明萃取溫度和循環(huán)時(shí)間的方法。其次可以采用不同的分級(jí)方案。由于原料來(lái)源、組成的變化會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品的質(zhì)量不穩(wěn)定；對(duì)一種原料，要謀求不同性質(zhì)的產(chǎn)品。對(duì)以上兩種情況都必須采用特殊的加工方案和標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)。下面用兩個(gè)例子加以說(shuō)明。圖3-26萃取液中除蟲(chóng)菊的濃度和生產(chǎn)時(shí)間的關(guān)系圖3-27 藏茴香萃取物的分級(jí)分離另一個(gè)例子是用于和濕的二氧化碳二級(jí)萃取肉桂 (cinnamon)，萃取在MPa和55℃進(jìn)行。第一次萃取用的是干二氧化碳，旨在分離出具有調(diào)味香料特色的芳香油，第二次萃取用飽和了水的濕二氧化碳，提取佐香料組分，實(shí)質(zhì)上是用水作攜帶劑。而所得兩級(jí)萃取產(chǎn)物，可以按顧客所需的不同的需求，從而推出系列產(chǎn)品。以上示出，既可分級(jí)分離，也可分級(jí)萃取，根據(jù)產(chǎn)物規(guī)格要求進(jìn)行組合，大大地增加了SCFE的適應(yīng)性。每一種分級(jí)過(guò)程不僅要有不同的工藝條件、往往也需要不同的設(shè)備形狀、大小和構(gòu)形。兩級(jí)萃取裝置需要較長(zhǎng)的循環(huán)線(xiàn)路， 可能要用并聯(lián)的分離器來(lái)承當(dāng)每一級(jí)萃取的分組任務(wù)， 往往要增加增濕容器等。多級(jí)分離需要更多的分離器、加熱器和壓力控制設(shè)備等。機(jī)械設(shè)計(jì)、結(jié)構(gòu)和開(kāi)工維護(hù)保養(yǎng)與可靠性SCFE是高壓操作，設(shè)備壓力在～之間或更高，設(shè)備的壓力設(shè)計(jì)要有一定的設(shè)計(jì)裕度。不少設(shè)備要經(jīng)常開(kāi)關(guān)，在間歇操作模式情況下更為突出，所有壓力設(shè)備所受應(yīng)力常有變化，故必須進(jìn)行應(yīng)力分析。與之相關(guān)的管道、閥等也要進(jìn)行應(yīng)力分析。對(duì)旋轉(zhuǎn)和往復(fù)型設(shè)備中的高壓部分選用一定要考慮到摩擦、潤(rùn)滑、速率等問(wèn)題，而且要減少磨損、泄漏和過(guò)早的報(bào)廢等因素。在日常維護(hù)中要盡量減少其離線(xiàn)的時(shí)間，如要離線(xiàn)大修，則需將備件用上。設(shè)備的高度的可靠性是至關(guān)重要的。因?yàn)橐慌_(tái)設(shè)備在循環(huán)運(yùn)行中出現(xiàn)故障，導(dǎo)致停工，原料全都損失，有可能產(chǎn)品也將報(bào)廢，而且還要加上二氧化碳的損失等。②運(yùn)行中的清理工作運(yùn)行系統(tǒng)中的清理和衛(wèi)生工作是經(jīng)常要加以關(guān)注的。有的還要進(jìn)行特殊設(shè)計(jì)，如在適當(dāng)?shù)牡胤桨才藕霉艿赖臄嚅_(kāi)點(diǎn)，以便進(jìn)行清洗，而且又要便于拆裝，設(shè)計(jì)和安裝中要消除死角消除生物活性物質(zhì)的積累；清理工作的順利、合格地進(jìn)行，不但可以提高效率，而且有利于產(chǎn)品質(zhì)量的保證，有些情況可以采用在線(xiàn)清理技術(shù)(clean-in-place（CIP）techniques)。③前處理和后處理有些原料在萃取前要預(yù)處理，有些萃取后的殘?jiān)M(jìn)行后處理。因此在物料貯運(yùn)設(shè)備，如運(yùn)輸帶，倉(cāng)庫(kù)等設(shè)計(jì)中一定要牢記上述要求。④管道及閥門(mén)有些萃取物形成粘度很大的油相；有些葷取物中含有不溶性固體物質(zhì)；也有蠟或樹(shù)脂會(huì)在管道、閥門(mén)和換熱器內(nèi)發(fā)生沉積。二氧化碳本身也有相變，若操作不夠注意，它也可能形成液相或成為干冰出現(xiàn)。所以在管道、閥門(mén)設(shè)計(jì)中必須充分考慮如何消除在其中的堵塞問(wèn)題。⑤密封和墊片 在超臨界流體操作系統(tǒng)中密封和墊片是一個(gè)特別要注意的問(wèn)題。即所用的彈性體不能吸收二氧化碳， 即使很低的吸收也不太適用， 因?yàn)樵谳腿毫ο聫椥泽w吸收了二氧化碳。 當(dāng)壓力降低時(shí)，氣體形脹，其體積將超過(guò)原體積許多倍。要測(cè)定保證彈性體不受過(guò)載應(yīng)力或損壞條件下的卸載壓力范圍； 只有掌握這些數(shù)據(jù)后，設(shè)計(jì)出來(lái)的密封和墊片，在以后應(yīng)用中才能方保無(wú)虞。 那些在高壓下吸收了一小部分二氧化碳的面積， 在壓力卸載后，應(yīng)進(jìn)行檢驗(yàn)，并將所發(fā)現(xiàn)的問(wèn)題加以解決。二氧化碳不是一種好的潤(rùn)滑流體，所以當(dāng)用 SC-CO2提取食用物品的工廠(chǎng)中，所用的潤(rùn)滑油(脂)都要符合食品廠(chǎng)中所允許的，如在美國(guó)，要用FDA(食品藥物管理局)為食品工廠(chǎng)已批準(zhǔn)的潤(rùn)滑油(脂)。⑥結(jié)構(gòu)材質(zhì) 純二氧化碳并沒(méi)有特殊的腐蝕，但其中加了水、有機(jī)酸等攜帶劑或共溶劑后，就會(huì)存在疲勞腐蝕問(wèn)題。在設(shè)計(jì)中要注意材料的選用。⑦快速關(guān)(閉)開(kāi)(啟)機(jī)構(gòu)用SC-CO萃取天然植物原料往往采用間歇的萃取2設(shè)備和換熱器。因此經(jīng)常需要掀開(kāi)頂蓋，以便加料，移去萃取后的殘?jiān)?檢查,觀察與植物接觸的器壁狀態(tài)，或進(jìn)行清理等。設(shè)計(jì)中常會(huì)采用快速關(guān)、開(kāi)機(jī)構(gòu)。⑧建廠(chǎng)計(jì)劃和開(kāi)工到目前為止、世界上已有很多SC-CO2的萃取工廠(chǎng)建成。其中大部分廠(chǎng)都因改動(dòng)設(shè)計(jì)或設(shè)備出現(xiàn)缺陷等導(dǎo)致工程經(jīng)費(fèi)追加，包括因開(kāi)工延期造成經(jīng)濟(jì)損失。SC-CO2萃取工廠(chǎng)投資大，所以按時(shí)建成、開(kāi)工對(duì)提高經(jīng)濟(jì)效益將很有作用。所以，如何促進(jìn)設(shè)計(jì)的實(shí)現(xiàn)減少裝置結(jié)構(gòu)的缺陷，乃至杜絕建廠(chǎng)的拖延等都是建廠(chǎng)管理工作的重要組成部分。簽訂“交鑰匙(turnkey)”的建廠(chǎng)合同在今后的SC-CO2二氧化碳萃取廠(chǎng)的興建中將會(huì)推廣，以期按時(shí)建成、開(kāi)工,并能使建廠(chǎng)費(fèi)用額定在預(yù)算之內(nèi)。SCFE過(guò)程的開(kāi)發(fā)與設(shè)計(jì)雖然應(yīng)遵循化工過(guò)程開(kāi)發(fā)與設(shè)計(jì)規(guī)律，但SCFE過(guò)程也有其特點(diǎn)。以上的介紹將會(huì)使讀者能經(jīng)常性的了解該過(guò)程的特點(diǎn)，這在學(xué)習(xí)和實(shí)踐過(guò)程中都會(huì)有所受益。Novak和Robey也報(bào)道了有關(guān)香料、調(diào)味品等產(chǎn)品的商用工廠(chǎng)的設(shè)計(jì)，他們用的是專(zhuān)利數(shù)據(jù)。在此很好地作了SCFE工廠(chǎng)設(shè)計(jì)中經(jīng)濟(jì)考慮的討論。說(shuō)明了工廠(chǎng)規(guī)模對(duì)投資和操作費(fèi)用的影響。基本設(shè)計(jì)規(guī)模是兩只973L的萃取器，每年處理800噸植物原料（香(藥)草等）。3.2.3 設(shè)計(jì)所必須的實(shí)驗(yàn)研究超臨界流體萃取過(guò)程雖已有工業(yè)化的裝置，但為數(shù)并不多。該過(guò)程的設(shè)計(jì)、優(yōu)化和控制尚處在過(guò)程開(kāi)發(fā)階段。某些關(guān)鍵過(guò)程參數(shù) (keyprocessparameters)的影響需要實(shí)驗(yàn)測(cè)定，以便能開(kāi)發(fā)出仿真和最優(yōu)化設(shè)計(jì)用的更嚴(yán)密的模型。因?yàn)镾CFE過(guò)程典型地涉及許多復(fù)雜的化合物，沒(méi)有相平衡和傳質(zhì)的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)可供應(yīng)用。因此，許多研究者不得不在過(guò)程開(kāi)發(fā)時(shí)自產(chǎn)實(shí)驗(yàn)研究， 下面介紹一些實(shí)際事例。3.2.3.1 萃取酸棗仁皂苷類(lèi)成分酸棗仁皂苷的萃取，示意圖見(jiàn)圖3-28將酸棗仁藥材粉碎至約 24目，取100g置超臨界萃取釜中，升溫至設(shè)定溫度；啟動(dòng)泵一，萃取釜升壓至設(shè)定壓力。通過(guò)泵二向萃取釜中加入夾帶劑。通過(guò)調(diào)節(jié)閥門(mén)使分離釜Ⅰ壓力為 6Mpa、溫度為45％，分離釜Ⅱ壓力為 5Mpa、溫度為35℃，循環(huán)萃取。萃取結(jié)束后，從分離釜Ⅰ和分離釜Ⅱ得到提取物。圖3-28 萃取流程示意圖超臨界二氧化碳提取物中酸棗仁皂 A的測(cè)定：精密取酸棗仁提取物適量，置10ml量瓶中，加入甲醇至刻度，超聲處理5min使溶解，搖勻，濾過(guò)，取濾液，作為供試品溶液。精密吸取供試品溶液和對(duì)照品溶液各10μL，注入液相色譜儀，測(cè)定，計(jì)算收率。精密度及回收率考察，精密吸取對(duì)照品溶液 10μL，8h內(nèi)測(cè)得峰面積RSD為%(n=5)；測(cè)定平均加樣回收率為%，RSD為%(n=6)。超臨界二氧化碳萃取壓力考察影響超臨界萃取效果的主要因素有萃取壓力、萃取溫度、萃取時(shí)間、夾帶劑等。首先考察超臨界二氧化碳萃取壓力對(duì)提取效果的影響。以95%乙醇為夾帶劑，其與藥材投料量比例為1：1(V/w)，萃取溫度50℃，萃取時(shí)間3h，二氧化碳體積流量為5L/min。在～范圍內(nèi)進(jìn)行超臨界二氧化碳萃取，測(cè)定酸棗仁皂苷A收率。結(jié)果見(jiàn)圖3-29。結(jié)果表明，萃取壓力為即可。超臨界二氧化碳萃取溫度考察萃取壓力為，其他萃取條件同上面一項(xiàng)。在30～60％范圍內(nèi)進(jìn)行超臨界二氧化碳萃取測(cè)定酸棗仁皂苷 A收率。結(jié)果見(jiàn)3-30。結(jié)果表明，萃取溫度為45℃即可。超臨界二氧化碳萃取時(shí)間的考察，萃取溫度為45℃，其他萃取條件同其他項(xiàng)。在1～5h范圍內(nèi)進(jìn)行超臨界二氧化碳萃取，測(cè)定酸棗仁皂苷A收率。結(jié)果見(jiàn)圖3-31。結(jié)果表明，萃取時(shí)間為3h即可。二氧化碳體積流量考察，萃取時(shí)間為3h，其他萃取條與上相同。在二氧化碳體積流量為 2～20L/min 范圍內(nèi)進(jìn)行超臨界二氧化碳萃取，測(cè)定酸棗仁皂苷A收率。結(jié)果見(jiàn)圖3-32。結(jié)果表明，萃取時(shí)二氧化碳體積流量為6L/min 即可。夾帶劑種類(lèi)考察，加入夾帶劑，有利于提高超臨界相的極性，從而提高所需提取成分的收率。萃取條件同以上，考察無(wú)夾帶劑、甲醇、95％乙醇、正丁醇超臨界二氧化碳萃取效果。結(jié)果見(jiàn)圖3-33。結(jié)果表明，不加夾帶劑，酸棗仁皂苷A收率較低，其余三者提取效果相當(dāng)?？紤]到安全性和生產(chǎn)成本等，選擇夾帶劑為 95%乙醇即可。夾帶劑用量考察以95％乙醇為夾帶劑，考察不同用量對(duì)酸棗仁皂苷A收率的影響。結(jié)果見(jiàn)圖3-44。結(jié)果表明，夾帶劑與藥材投料量比例為1：1(v/w)即可。綜上所述，超臨界二氧化碳萃取酸棗仁皂苷類(lèi)成分的最佳工藝條件為 : 萃取壓力為，萃取溫度為45℃，二氧化碳體積流量為6L/min，以95％乙醇為夾帶劑，其與藥材投料量比例為1：1(V/w)，循環(huán)萃取3h即可[6]。圖3-30萃取溫度對(duì)酸棗仁皂苷 A收率的影響（n=3）圖3-31 萃取時(shí)間對(duì)酸棗仁皂苷 A收率的影響（n=3）圖3-32 二氧化碳體積流量對(duì)酸棗仁皂苷 A收率的影響（n=3）1無(wú)夾帶劑2甲醇395％乙醇4 正丁醇圖3-33 夾帶劑的種類(lèi)對(duì)酸棗仁皂苷 A收率的影響（n=3）圖3-34 夾帶劑對(duì)酸棗仁皂苷 A收率的影響（n=3）3.2.3.2 從咖啡豆中提取咖啡因2[7][8]曾用實(shí)驗(yàn)研究的SC-CO提取咖啡因已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。在此過(guò)程中Brunner方法以助設(shè)計(jì)的進(jìn)行。從濕潤(rùn)的、熔撓過(guò)的咖啡豆中萃取咖啡因， 為設(shè)計(jì)好半間歇的萃取裝置，要掌握各種工藝參數(shù)影響萃取率的情況， brunner研究了溶劑比、萃取時(shí)間和萃取率間的關(guān)系 (圖3-35)。若對(duì)30min和240min兩種萃取時(shí)間所得的結(jié)果進(jìn)行比較，在相同的溶劑比時(shí)， 30min的萃取率要大得多，萃取率也隨溶劑比的增加而迅速增加，溶劑比達(dá)90時(shí)才逐漸放緩。而在240min時(shí)，溶劑比達(dá)時(shí)萃取串己不再明顯增加。由此可以推想，咖啡豆內(nèi)的咖啡因擴(kuò)散限制了萃取率。一旦在咖啡豆外緣的咖啡因萃取殆盡后， 只有從內(nèi)部擴(kuò)散出的咖啡因才能涪于二氧化碳之中，因此就大大降低了萃取率。圖3-35咖啡因萃取量與溶劑比的函數(shù)3.2.3.3 從姜黃中萃取姜黃素姜黃素又分為去二甲氧基姜黃素，去甲氧基姜黃素和姜黃素。姜黃素的主要提取方法可分為有機(jī)溶劑提取法和水提取法?，F(xiàn)有的提取方法在提取回收溶劑的過(guò)程中姜黃素容易發(fā)生降解。超臨界二氧化碳萃取技術(shù)作為一種新型綠色分離技術(shù)，可以有效地從姜黃中提取獲得高純度的姜黃素。超臨界二氧化碳萃取技術(shù)設(shè)備操作簡(jiǎn)單，安全可靠，無(wú)環(huán)境污染，是一種理想的分離方法。這里介紹了應(yīng)用超臨界二氧化碳萃取技術(shù)從姜黃中提取姜黃素工藝研究，并進(jìn)行了產(chǎn)業(yè)化的探索性試驗(yàn)。其研究表明姜黃原料經(jīng)粉碎過(guò)不同尺寸篩后，置于萃取釜中進(jìn)行萃取，萃取完成后檢測(cè)萃后姜黃渣中姜黃素的含量，與原料中姜黃素的含量比較得出姜黃素的提取率。實(shí)驗(yàn)中保持萃取壓力28Mpa，水浴加熱溫度45℃，一小時(shí)恒速輸人夾帶劑95％乙醇30ml，輸人3小時(shí)后再萃取干燥乙醇1小時(shí)在其條件不變下，研究了不同原料粒度對(duì)萃取效果的影響，其結(jié)果見(jiàn)下表1。表3-9原料粒度對(duì)分離效果的影響原料粒度萃取后姜黃渣中姜黃原料含量（％）（mm）姜黃素含量（％）姜黃素提取率（％）由表1可知，隨著原料粒度的減小，超臨界二氧化碳萃取的效果越來(lái)越好。當(dāng)粒度減小到。提取率不再增加，相反會(huì)因?yàn)榱６冗^(guò)小易使物料發(fā)粘從而增加粉碎的難度和粉碎成本。因而原料的粒度宜選在 1mm。研究了不同萃取壓力對(duì)萃取效果的影響，姜黃原料經(jīng)粉碎過(guò) 40目篩（原料粒度1mm），置于萃取釜中進(jìn)行萃取，萃取完成后檢測(cè)萃后姜黃渣中姜黃素的含量，與原料中姜黃素的含量比較得出姜黃素的提取率。實(shí)驗(yàn)中保持萃取水浴加熱溫度45℃，一小時(shí)恒速輸人夾帶劑95％乙醇3000ml,輸入3小時(shí)后再萃取干燥乙醇1小時(shí)等條件不變下，結(jié)果見(jiàn)表2。表3-10萃取壓力對(duì)萃取效果的影響萃取壓力 萃取后姜黃渣 姜黃原料 姜黃素（Mpa） 姜黃素含量 含量（％） 提取率（％）（％）1520252835隨著壓力的逐漸增大，姜黃素的提取率逐漸加大，到28Mpa時(shí)已增到最高位置，后壓力增大到35Mpa時(shí)，姜黃素提取率并沒(méi)有增加太多。而壓力的增加會(huì)大大增加設(shè)備的負(fù)荷以及設(shè)備的運(yùn)行成本和操作難度，不利于工業(yè)化大生產(chǎn)，所以在生產(chǎn)滿(mǎn)足的情況下，萃取的壓力宜選在 25Mpa至28Mpa。姜黃原料經(jīng)粉碎過(guò) 40目篩（原料粒度 lmm），置于萃取釜中進(jìn)行萃取，萃取完成后檢測(cè)萃后姜黃渣中姜黃素的含量， 與原料中姜黃素的含量比較得出姜黃素的提取率。實(shí)驗(yàn)中保持萃取壓力為28Mpa一小時(shí)恒速輸人夾帶劑90％乙醇3000ml，輸人3小時(shí)后再萃取干燥乙醇1小時(shí)等條件不變下，然而其研究了不同萃取釜水浴加熱溫度對(duì)萃取效果的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。表3-11萃取溫度對(duì)萃取效果的影響萃取釜水域 萃取后姜黃渣中 姜黃原 姜黃素料加熱溫度 姜黃素含量（％） 含量 提取率（％）（℃） （％）4045505560實(shí)驗(yàn)中我們發(fā)現(xiàn)，溫度對(duì)分離效果的影響較小，總的趨勢(shì)是溫度的增高有利于提取，但一方面也會(huì)造成能耗的消耗增大， 增加了設(shè)備的加工成本，尤其是工業(yè)化的萃取裝置，因而在萃取的工藝上宜選擇在 45℃左右。研究不同夾帶劑的量對(duì)萃取效果的影響。姜黃原料經(jīng)粉碎過(guò) 40目篩（原料粒度1mm），置于萃取釜中進(jìn)行萃取，萃取完成后檢測(cè)萃后姜黃渣中姜黃素的含量，與原料中姜黃素的含量比較得出姜黃素的提取率。實(shí)驗(yàn)中保持萃取壓力為28Mpa，水浴加熱溫度45℃等條件不變下，我們研究了不同夾帶劑的使用量對(duì)萃取效果的影響，結(jié)果見(jiàn)表 4。表3-12

夾帶劑的量對(duì)萃取效果的影響夾帶劑

萃取后姜黃渣

姜黃原料

姜黃素中使用量（ml） 姜黃素含量 含量（％） 提取率（％）（％）080016003000實(shí)驗(yàn)中我們發(fā)現(xiàn)，如不使用夾帶劑，姜黃素的提取率很低，僅有％，為部分極性較低的姜黃素，大部分姜黃素仍然殘留在萃取完成后的藥渣中， 而夾帶劑的添加則大大改善了提取效果，使得姜黃素可以很好地溶解于超臨界二氧化碳和乙醇的共溶體系中而被從藥材中提取出來(lái)， 大大增加了姜黃素的提取率。且隨著夾帶劑使用量的增加提取率也逐步增加，并在 3000ml時(shí)達(dá)到最大，在能耗和設(shè)備允許、成本合理的情況下，尤其是工業(yè)生產(chǎn)上可行的前提下， 實(shí)驗(yàn)選擇夾帶劑的使用量在3000ml左右[9]。3.2.2.4 從植物籽中提取食用油如果對(duì)大部分油脂來(lái)說(shuō)，萃取后的價(jià)值不是太低，則用SC-CO2如植物籽中得到油是SCFE的一個(gè)主要的目標(biāo)[10]。特別存在著一些特種油或與油一起伴有高附加值組分時(shí)，則更有望使其發(fā)展實(shí)現(xiàn)商用價(jià)值。植物籽中的油脂主要以 C16到C20的三甘油酯存在。三甘油酯頗溶于SC-CO2,但其溶解度遠(yuǎn)不如在短鏈烷烴，如 C3H8中那么大。油的萃取率與萃取條件關(guān)系密切。 Brunner[10]介紹了萃取固體篩選裝置的流程，二氧化碳由鋼瓶供給，經(jīng)柱塞泵（ Hofer,muheim,FRG）后，加熱到高于其臨界溫度，進(jìn)入萃取器。用商用的1"(25mm)管(Autoclave Engineers，Erie，PA，USA)制成萃取器，高為250M，材質(zhì)為316SS。用外加熱的方法使其達(dá)到操作溫度。 在管線(xiàn)上用帶有切斷(shutoffvalve)(3l6SS ，1/8"，AutoclaveEngineers ，Erie，PA，USA)的調(diào)節(jié)閥來(lái)調(diào)節(jié)背壓。一直膨脹到大氣壓。用電熱線(xiàn)圈或熱風(fēng)扇加熱膨脹閥。膨脹氣體和萃取物通過(guò)冷卻的玻璃取樣設(shè)備而得以分離。用濕式氣體流量計(jì)測(cè)量分離后的氣體流量。連接的管子和管件都用1/8”(3mm)的尺寸。此篩選裝備可操作到75Mpa和420K，但大部分工作在35MPa和37K以下進(jìn)行。從此裝備中可以獲得如下的典型結(jié)果：萃取物的總量及其組成、固體基質(zhì)的失重和在此操作條件下的溶劑需要量等。對(duì)于富含萃取物的原料，如油菜籽，可從所取樣品中測(cè)量萃取物量隨時(shí)間的關(guān)系。圖3-36示出了在不同操作條件下，用SC-CO2從油菜籽中革取油料的情況。萃取率與萃取條件關(guān)系表明，當(dāng)壓力在35Mpa以上的三種工藝條件下，萃取總量變化并不太大，但在相對(duì)低壓下，相同流體量(200Lstp以下)時(shí)的萃取總量卻要低很多。影響食用油質(zhì)量(口味、外觀和色擇)的因素除萃取器的溫度、壓力外，尚有分離器的溫度、壓力，原料條件 (粉碎、成片)、萃取器的設(shè)計(jì)(間歇式、連續(xù)加工的擠壓式)等。如有需要，也可進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究圖3-36 從處理過(guò)的油菜籽中萃取油料3.2.2.5 采用共溶劑的逆流超臨界萃取用SCF萃取低揮發(fā)性溶質(zhì)時(shí)，往往因溶質(zhì)的溶解度太小，使一次萃取量很小，這當(dāng)然對(duì)其工業(yè)化不利。為了提高溶劑的萃取能力，可采用以下三種措施。用提高操作壓力或降低操作溫度來(lái)提高溶劑的密度，從而增加其溶解能力。流體相密度增加有利于溶劑溶解能力的增加，但這不是無(wú)限的，為了使兩相能在重力場(chǎng)中進(jìn)行流動(dòng)，必須保持兩相的密度差，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，最小的密度差可考慮為100Kg/m3。增加操作溫度，提高溶質(zhì)的蒸汽壓，既可提高溶解度，又能改善傳質(zhì)。但低揮發(fā)性溶質(zhì)的溶解度只有在相對(duì)面壓時(shí)臺(tái)有所提高。在此必須要研究其相平衡。加共溶劑后，可提高溶劑的密度，又因分子間的相互作用使流體相中的溶質(zhì)濃度顯著增加。要實(shí)現(xiàn)第二個(gè)目的，SCF-共溶劑二元系必須處在超臨界條件下。圖3-37出了一幅三元相圖，氣體丙烷作為共溶劑，乙烯是超臨界溶劑，而油酸和硬脂酸一起作為低揮發(fā)性溶質(zhì)。從此三元相圖可見(jiàn)，隨著丙烷濃度增加，油酸、硬脂酸在流體相中的濃度顯著增加。這是一幅液液平衡中的I型相圖，只有一個(gè)二元系是部分互溶的，結(jié)線(xiàn)位置表明了兩個(gè)平衡相的組成。在超臨界流體萃取中，選用合適的共溶劑確實(shí)能提高低揮發(fā)性物質(zhì)在流體相中的濃度，從而提高萃取率，但是整個(gè)過(guò)程卻變得更為復(fù)雜。萃取過(guò)程中，必須把共溶劑從萃取液和萃余液中分離出去。 雖然可用膨脹或用 SCF組分氣提的方法除去，但卻要增加操作步驟和費(fèi)用。其次，當(dāng)共溶劑進(jìn)入 SCFE系統(tǒng)后，它在液相和流體相間也要進(jìn)行分配，且其在兩相中的濃度完全可以是不同的， 從而改變了溶劑的組成。再次，溶解度和選擇性都和共溶劑濃度有關(guān)， 故需把溶劑混合物的組成控制在狹小的范圍內(nèi)。圖3-37 共溶劑的作用

[10]圖3-38 逆流萃取住分離裝置的流程示意圖分離柱由幾段疊加構(gòu)成，外徑為，內(nèi)徑為，段與段間用標(biāo)準(zhǔn)十字管件 (standardcrossfittings) 連接。柱高7m，填料段為6m。為了研究傳質(zhì)，可用不同的填料，如3-5mm的絲網(wǎng)螺旋填料、規(guī)整絲網(wǎng)填料等。每段的填料高度為300-500mm，在填料段之間，有特殊的插入機(jī)構(gòu)，用于液相的再分配。革取柱的中部和底部裝有視鏡，分別用來(lái)檢查液泛和液體的充裝情況。在離柱底部500mm處，不裝填料，作為液體的貯罐。在柱的項(xiàng)部也有自由空間。使液體和流體在此得以分離。分離柱的各段可用電熱絲加熱，所有加熱區(qū)都要用絕熱材料保溫。用Pt100溫度傳感器和兩點(diǎn)控制器來(lái)控制溫度，進(jìn)料罐、進(jìn)料線(xiàn)和柱的底部分別進(jìn)行加熱。用Ni-CrNi熱電偶(TIRl到TIR5)測(cè)量柱內(nèi)溫度，用壓力傳感器(PIR1和PIR2)測(cè)量壓力。溶劑先在預(yù)熱器中加熱。用1L的沉淀器除去溶劑中殘留的萃取物；為了控制壓力，用4L的緩沖高壓釜；并用的過(guò)濾高壓釜除去流體中的液體和固體粒子。所有各種部件都用6．35mm外徑、內(nèi)徑的標(biāo)準(zhǔn)管子相連接。整個(gè)裝置系統(tǒng)內(nèi)裝有防爆膜盤(pán)(rupturedisc)來(lái)解除超壓的出現(xiàn)，確保系統(tǒng)安全。用計(jì)量活塞泵4(1000cm3/h容量Eran＆Lubbe，Nordestet，F(xiàn)RG)把進(jìn)料物質(zhì)從預(yù)熱容器3(5L容量)中泵出。調(diào)節(jié)泵內(nèi)活塞的沖程長(zhǎng)度來(lái)改變進(jìn)料的流速。進(jìn)料可從三處(5、6、7)注入萃取柱，如位置7適用于萃取柱按氣提段來(lái)操作。因此，進(jìn)料位置的不同代表不同的操作模式。用計(jì)量閥8把物料從柱底部移出。包括萃取物和超臨界流體的萃取相通過(guò)計(jì)量閥10膨脹進(jìn)入沉淀器。把膨脹后的氣體引到沉淀器的底部，防止走捷徑流出。離開(kāi)沉淀器的氣體要進(jìn)一步通過(guò)閥12再行膨脹，低壓氣體通過(guò)充有活性炭的過(guò)濾高壓釜后，導(dǎo)致循環(huán)膜壓縮機(jī)l(最大流量為50MPa時(shí)20kg二氧化碳/hAndreasHofer，Muhlheim/Ruhr，F(xiàn)RG)的吸氣側(cè)。在吸氣側(cè)用互補(bǔ)質(zhì)量流量計(jì) (coriolismassflowmeter ；rheonik，maisach，F(xiàn)EG)測(cè)量溶劑的流速。壓縮機(jī)的輸出會(huì)發(fā)生脈動(dòng)(pulsation)，在壓縮機(jī)的高壓側(cè)用計(jì)量閥2加以抑制，在操作中的溶劑損耗由緩沖高壓釜的物料加以補(bǔ)償。用HPLC泵-9(Milton-roy)從加熱的貯槽中把回流液體加入萃取柱內(nèi)。所測(cè)量的數(shù)據(jù)用一計(jì)算機(jī)(Atari，MEGA-ST)加以記錄和處理。鑒于共溶劑在SCFE中的重要性，受到眾多研究者的重視。 Brunner領(lǐng)導(dǎo)下的研究組在這方面作了大量工作。 上述實(shí)驗(yàn)設(shè)備也取自他們的著作， 而且對(duì)含有共溶劑的逆流SCFE也作過(guò)相應(yīng)的分析[10]。當(dāng)然共溶劑的效果最先還是從溶解度研究中得到顯示的，因此，近年來(lái)有關(guān)實(shí)驗(yàn)相平衡的研究論文還是不斷涌現(xiàn)。 特別在食品和藥物工業(yè)中有應(yīng)用前景的溶質(zhì)， 它們有關(guān)的各類(lèi)相平衡測(cè)定更是方興未艾。有些研究示明了加少量的共溶劑明顯地增加大有機(jī)分子溶質(zhì)在 SCF中的溶解度。如Wong和Johnston測(cè)定了膽固醇(cholesterol) 、豆醇(stigmasterol) 、麥角醇(ergosterol) 在SC-CO2和SC-CO2與共溶劑中的溶解度，分別用 Ybim和Yter來(lái)表示，并計(jì)算了增強(qiáng)因子 j，E＝Y(jié)ter/Ybim (3-1)式中Yter為溶質(zhì)在二氧化碳與共溶劑混合物中的摩爾分?jǐn)?shù)； Ybim為溶質(zhì)在二氧化碳中的摩爾分?jǐn)?shù)。若共溶劑分別采用％乙醇和％甲醇， 對(duì)膽固醇來(lái)說(shuō)，其值分別為和。雖然機(jī)理的闡明尚有許多工作要做，但溶解度的增加，使得進(jìn)一步提高了SCFE作為實(shí)用分離過(guò)程的競(jìng)爭(zhēng)能力。3.2.3超臨界流體過(guò)程的仿真和優(yōu)化在化學(xué)工業(yè)中為了減少和縮短中間試驗(yàn)廠(chǎng)研究的費(fèi)用和時(shí)間，廣泛使用了過(guò)程仿真和過(guò)程優(yōu)化技術(shù)，以完成最后工業(yè)化的設(shè)計(jì)任務(wù)。然而運(yùn)用過(guò)程仿真技術(shù)，可以在廣泛的操作條件和過(guò)程結(jié)構(gòu)的情況下迅速地進(jìn)行過(guò)程開(kāi)發(fā)；運(yùn)用最優(yōu)化技術(shù)，可以系統(tǒng)地決定在不同經(jīng)濟(jì)目標(biāo)條十下的最優(yōu)惠操作條件。超臨界萃取過(guò)程中參數(shù)眾多，中間工廠(chǎng)建設(shè)費(fèi)用浩大，若仿真和優(yōu)化技術(shù)能用于此類(lèi)過(guò)程的設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)中，將是十分有利的。復(fù)雜的SCFE過(guò)程仿真需要準(zhǔn)確的模型，而且在其研制中的過(guò)程中會(huì)遇到一些因難；首先，要萃取的溶質(zhì)大多是天然產(chǎn)物，難以進(jìn)行表征。這些溶質(zhì)常是大的有機(jī)化合物分子，它們的蒸汽壓和臨界參數(shù)常是未知的，而且難以(甚至是不可能)進(jìn)行測(cè)量，基質(zhì)也常是“天然”固體或液體，并合有幾百個(gè)物種。其次，在小分子的、非極性溶劑和大分子的、常是極性的有機(jī)物溶質(zhì)間發(fā)生復(fù)雜的相互作用，這使得需要更為可靠的熱力學(xué)模型。但是這些模型又不能過(guò)分復(fù)雜，因?yàn)樵诜抡婊騼?yōu)化女程中相平衡要進(jìn)行幾千次的計(jì)算，否則會(huì)過(guò)多花費(fèi)時(shí)機(jī)。最后，SCFE過(guò)程在臨界區(qū)不遠(yuǎn)處操作，這是在數(shù)學(xué)上的奇異點(diǎn)附近，故相平衡計(jì)算常不易收斂，需要更巧妙的計(jì)算技術(shù)。仿真和優(yōu)化的研究就是針對(duì)上述難點(diǎn)進(jìn)行的。 化工熱力學(xué)的學(xué)者們研究開(kāi)發(fā)了簡(jiǎn)單的，但是很有功效的 EOS，并運(yùn)用與密度有關(guān)的、局部組成等混合規(guī)則，把EOS和活度系數(shù)模型連系起來(lái)[11][12]。Skjoldjorgensen提出的基團(tuán)貢獻(xiàn)狀態(tài)方程(GC-EOS)，只要有組分物種的化學(xué)結(jié)構(gòu)，就能推算系統(tǒng)的相行為，也引起了設(shè)計(jì)工作者的興趣。在高壓相平衡計(jì)算中，Michelsen對(duì)開(kāi)發(fā)有效而可靠的算法作出了重要的貢獻(xiàn)，如他提出的切線(xiàn)平面法(tangentplanemethod)用來(lái)進(jìn)行穩(wěn)定性分析(stabilityanalysis)，不僅指明一個(gè)相是否穩(wěn)定而且也對(duì)新相給出了很好的初步估計(jì)。這對(duì)臨界區(qū)內(nèi)的相平衡計(jì)算特別重要，因?yàn)樵诖藚^(qū)內(nèi)相的分布常是易變的。此外，他的描述相包線(xiàn)連續(xù)算法和臨界點(diǎn)計(jì)算在尋求萃取和溶質(zhì)回收的切實(shí)可行區(qū)間時(shí)是有用的。3.2.3.1SC-CO2萃取β-胡蘿卜素不少研究者認(rèn)為，SCFE在提取高附加值產(chǎn)品時(shí)會(huì)有競(jìng)爭(zhēng)力。β-胡蘿卜素是一種脂溶性的黃到桔紅色的色素，在植物的花、果、根以及在真菌和細(xì)菌中存在。-胡蘿卜素在人體新陳代謝中是維生素A合成的前體(precursor)，故常將它用作色素和維生素A的增富劑，廣泛用于食品工業(yè)中。近期的臨床研究表明，β-胡蘿卜素在防癌方面可能有正面效應(yīng)[19]。這一發(fā)現(xiàn)大大增加了此化學(xué)品的市場(chǎng)銷(xiāo)售。到目前為止，商用β-胡蘿卜素主要來(lái)自合成途徑。但是在植物(如或蘿卜和棕櫚葉)中含有大量的β-胡蘿卜素，用SC-CO2萃取可以得到天然的β-胡蘿卜素。此外，已報(bào)道了發(fā)酵法生產(chǎn)β-胡蘿卜素，用SC-CO2直接從發(fā)酵液中提取個(gè)β-胡蘿卜素也頗具前景。由于β-胡蘿卜素的價(jià)格較高與質(zhì)量有關(guān))，這就使得能夠使用和采用投資和操作費(fèi)用都較高的SCFE技術(shù)。Cygnarowice和Seider[20]對(duì)用SC-CO2萃取發(fā)酵液中的β-胡蘿卜素進(jìn)行了優(yōu)化設(shè)計(jì)，并將其介紹如下。（1）穩(wěn)態(tài)SCFE過(guò)程的模型化β-胡蘿卜素提取過(guò)程的優(yōu)化設(shè)計(jì)中，需先作下列簡(jiǎn)化假設(shè)。①在循環(huán)溶劑中不存在少量的植物或動(dòng)物油； 發(fā)酵液中的液體部分是純水。②忽略細(xì)胞壁的傳質(zhì)限制(發(fā)酵產(chǎn)物存于胞內(nèi))，并假定β-胡蘿卜素在水中以純固體的形式存在。這點(diǎn)并不合理，因?yàn)樵谳腿∏埃?xì)胞要打碎，發(fā)酵液要過(guò)濾。但這樣的假設(shè)是為了簡(jiǎn)化設(shè)計(jì)。③進(jìn)行模型化的系統(tǒng)含有三個(gè)物種 (二氧化碳，β-胡蘿卜素和水)，并分別屬于三相(固、液和超臨界相)。因β-胡蘿卜素實(shí)際上不溶于水，而液相中又含有少量的二氧化碳，假定在液相中不存在β-胡蘿卜素，且固體是純粹的β-胡蘿卜素。④假設(shè)在穩(wěn)態(tài)、連續(xù)操作下運(yùn)行。在給定的溫度和壓力下，對(duì)萃取器和分離器需要求解的方程為：(3-2)(3-3)（3-4)（3-5）（3-6）（3-7）式中的下標(biāo)1、2、3分別代表β-胡蘿卜素、二氧化碳和 H20純組分性質(zhì)(如β-胡蘿卜素的飽和蒸汽壓。臨界性質(zhì)和偏心因子由估算得出)；由改進(jìn)的PR方程計(jì)算組分的逸度系數(shù)；混合規(guī)則中的相互作用參數(shù)由β-胡蘿卜素-二氧化碳系統(tǒng)等的相平衡數(shù)據(jù)擬合得出。采用SEPSIM流程程序進(jìn)行計(jì)算，二氧化碳和H20流率的初值用進(jìn)料中不含β-胡蘿卜素的汽液平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行估算；從式(3-2)估算犀β-胡蘿卜素在超臨界流體相中的初值。這種初值估算法用起來(lái)很方便，經(jīng)過(guò)3-4次的迭代就可得到收斂。分離器的模型采取連續(xù)放出固體的β -胡蘿卜素和水。由于β-胡蘿卜素和水相在分離器的通量中只占一小部分，對(duì)此可作出合理的理想化剖析。β -胡蘿卜素-水混合物的密度可近似地看作在分離器溫度和壓力下的水的密度。假設(shè)重的β-胡蘿卜素-水混合物沉降在分離器的底部，用一連串的閥門(mén)將此混合物匯集在一起，周期性地打開(kāi)閥門(mén)，把積祟的固體放出。圖3-39了用SC-CO2萃取β-胡蘿卜素的流程，除了有萃取器和分離器以外，還有熱交換器、冷卻器和壓縮機(jī)等。在萃取器和分離器的穩(wěn)態(tài)模型化中，用的是改進(jìn)的PR方程，其相互作用參數(shù)的溫度范圍