cigs薄膜太陽能電池的研究進展

能源和環(huán)境是人類社會必須面對的兩個基本問題。據(jù)國際能源組織報告:2003年中國的石油消費日均549萬桶,超過日本的540萬桶,成為世界上僅次于美國的第二大石油消費國。能源供應(yīng)成為中國能否持續(xù)穩(wěn)定發(fā)展的關(guān)鍵因素?；剂舷?對環(huán)境造成根本性的影響和破壞。我國科學(xué)家根據(jù)不同氣候模式就能源消耗對氣候的影響作出預(yù)測:氣候變化將使中國未來農(nóng)業(yè)面臨突出問題,估計到2030年,種植業(yè)產(chǎn)量因全球變暖會減少5%～10%左右。利用太陽能電池是同時解決上述能源與環(huán)境兩個問題的最佳選擇。在太陽能光電池電轉(zhuǎn)換材料中占有重要位置的是硅材料和化合物半導(dǎo)體,高成本是目前硅晶體和化合物半導(dǎo)體太陽能電池發(fā)展和應(yīng)用的主要障礙。解決太陽能電池成本的問題,一方面要降低材料以及制作成本,另一方面必須努力提高光電轉(zhuǎn)換效率。目前基于單晶硅的第一代太陽能電池的成本為3.5美元/Wp,相應(yīng)的電價為每度0.35美元/kWh;能獲得大規(guī)模應(yīng)用的太陽能電池的成本應(yīng)該是0.2美元/Wp,相應(yīng)的電價為每千瓦時幾美分,此時要求光電轉(zhuǎn)換效率應(yīng)達(dá)到45%～50%。但在實現(xiàn)這一目標(biāo)過程中,必須探索一些特殊的材料及特殊的材料制備工藝。cigs薄膜材料目前一種既具有高的光電轉(zhuǎn)換效率,又具有比較低的制作成本,而且非常有希望在未來10年能獲得大規(guī)模應(yīng)用的化合物薄膜電池已經(jīng)出現(xiàn)。這種電池就是以銅銦鎵硒(CIGS)為吸收層的高效薄膜太陽能電池,簡稱為銅銦鎵硒電池或CIGS電池。其典型的結(jié)構(gòu)為:Glass/Mo/CIGS/ZnS/ZnO/ZAO/MgF2。CIGS組成可表示成Cu(In1-xGax)Se2的形式,具有黃銅礦相結(jié)構(gòu),是CulnSe2和CuGaSe2的混晶半導(dǎo)體。這種電池的優(yōu)勢體現(xiàn)在以下幾個方面:(1)CulnSe2中l(wèi)n用Ga替代,可以使半導(dǎo)體的禁帶寬度在1.04～1.65eV間變化,非常適合于調(diào)整和優(yōu)化禁帶寬。如在膜厚方向調(diào)整Ga的含量,形成梯度帶隙半導(dǎo)體,會產(chǎn)生背表面場效應(yīng),可獲得更多的電流輸出;使pn結(jié)附近的帶隙提高,形成V字形帶隙分布等。能進行這種帶隙裁剪是CIGS系電池相對于Si系和CdTe系電池的最大的優(yōu)勢。(2)CIGS可以在玻璃基板上形成缺陷很少的、晶粒巨大的、高品質(zhì)結(jié)晶。而這種晶粒尺寸是其他的多晶薄膜無法達(dá)到的。(3)CIGS的Na效應(yīng)。對于Si系半導(dǎo)體,Na等堿金屬元素是避之唯恐不及的半導(dǎo)體殺手,而在CIGS系中,微量的Na會提高轉(zhuǎn)換效率和成品率,因此使用鈉鈣玻璃作為CIGS的基板,除了成本低,膨脹系數(shù)相近以外,還有Na摻雜的考慮。(4)CIGS是已知的半導(dǎo)體材料中光吸收系數(shù)最高的,達(dá)到105/cm。(5)沒有光致衰退效應(yīng)(SWE)的半導(dǎo)體材料,光照甚至?xí)岣逤IS的轉(zhuǎn)換效率,因此此類太陽能電池的工作壽命長。有實驗結(jié)果說明比壽命較長的單晶硅電池的壽命(一般為40年)還長。(6)CIGS是一種直接帶隙的半導(dǎo)體材料,最適合薄膜化。同時考慮到它的極高的光吸收系數(shù),電池吸收層的厚度可以降低到2～3,這樣可以大大降低原材料的消耗。這就是為什么CIGS盡管為多晶薄膜但仍能取得很高轉(zhuǎn)換效率的原因。同時由于這類電池中所涉及的薄膜材料的制備方法主要為濺射方法和化學(xué)浴方法,這些方法均可以獲得均勻大面積的薄膜,又為電池的低成本奠定了基礎(chǔ)。由美國可再生能源實驗室制備的小面積CIGS薄膜太陽能電池的最高光電轉(zhuǎn)化效率為19.2%。日本的青山學(xué)院大學(xué)、松下電器也制成了轉(zhuǎn)換效率超過18%的CIGS電池。德國在CIGS的研究方面也幾乎處于同一水平。而且在德國和日本已經(jīng)進行了一定規(guī)模的民用的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。電池模塊的轉(zhuǎn)換效率達(dá)13%～14%。這比除了單晶硅以外的其他太陽能電池模塊的轉(zhuǎn)換效率都高。太陽能電池的現(xiàn)狀CIGS薄膜太陽能電池具有如此優(yōu)良的特性,一些技術(shù)發(fā)達(dá)的國家對CIGS薄膜太陽能電池非常重視,投入巨資進行研究和開發(fā)。尤其是日本、美國、德國研究水平處于世界領(lǐng)先,已經(jīng)接近和達(dá)到可以實際生產(chǎn),而且其性能和品質(zhì)在不斷提高。2002年全世界太陽電池的生產(chǎn)量比上一年增加31%,達(dá)到520MW。日本一些著名企業(yè)的太陽能電池的生產(chǎn)規(guī)模在大幅度增加,到2002年日本的生產(chǎn)規(guī)模達(dá)到了254MW,已經(jīng)占到世界產(chǎn)量的50%。近5年中產(chǎn)量每年以50%以上的增幅增加,按照這種增速,今后5年,日本的太陽電池的產(chǎn)量將占到世界總產(chǎn)量的70%～80%,居于絕對的領(lǐng)先地位。根據(jù)“日本太陽光發(fā)電協(xié)會(JPEA)”的調(diào)查,2001年的日本國內(nèi)太陽電池市場規(guī)模約為1100億日元。隨著太陽電池產(chǎn)業(yè)的急速成長,JPEA制訂了太陽光發(fā)電的“產(chǎn)業(yè)藍(lán)圖(Vision)”,要把太陽光發(fā)電產(chǎn)業(yè)培育成一個1萬億日元(100億美元左右)的產(chǎn)業(yè)。根據(jù)這個藍(lán)圖,到2030年,僅在日本,太陽電池的年產(chǎn)量也將達(dá)到1萬MW。如果這些發(fā)電量是采用現(xiàn)有的單晶、多晶、微晶Si太陽能電池技術(shù)的話,Si的年消耗總量將達(dá)到10萬t,是現(xiàn)在各種用途使用的Si的總生產(chǎn)量的25倍。這無論從原料供應(yīng)和生產(chǎn)成本上都是不可能的。日本、美國和歐洲在太陽能電池的技術(shù)開發(fā)上處于領(lǐng)先水平,日本新能源產(chǎn)業(yè)技術(shù)開發(fā)機構(gòu)(NEDO)從1970年代成立之日起,就投入巨資開發(fā)太陽能電池,對于各種類型的太陽能電池都進行了大量的開發(fā)研究?，F(xiàn)在學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界普遍認(rèn)為太陽能電池的發(fā)展已經(jīng)進入了第三代。第一代為單晶硅太陽能電池,第二代為多晶硅,非晶硅等低成本太陽能電池,第三代太陽能電池就是高效、低成本、可大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的銅銦鎵硒(CIGS)等化合物薄膜太陽能電池及薄膜Si系太陽電池,其中一個重要的指標(biāo)是制造成本必須可以達(dá)到低于75日元/W(5元人民幣/W)的水平。“NEDO太陽光發(fā)電技術(shù)研究組合”戰(zhàn)略企劃委員會,在廣泛考察世界太陽能電池的學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的情況的基礎(chǔ)上,集中日本的太陽能電池領(lǐng)域的專家,作成了日本太陽能電池技術(shù)開發(fā)路線圖,對于Si系太陽電池來說,無論是單晶、多晶還是微晶Si太陽電池,現(xiàn)在的基片厚度在150～200μm,雖然轉(zhuǎn)換效率較高,但是如果其厚度不能減到50μm以下,就不可能達(dá)到成本低于75日元/W的目標(biāo)。薄膜Si太陽電池現(xiàn)在的轉(zhuǎn)換效率沒有達(dá)到10%,只有通過多結(jié)的方法才有望提高到10%以上。CIGS薄膜太陽電池組件的效率已經(jīng)達(dá)到13.4%。這兩種太陽電池在現(xiàn)有技術(shù)基礎(chǔ)上繼續(xù)深入開發(fā),有望取得突破,成本可以達(dá)到50～75日元/W的目標(biāo)。而Si系和CIGS系以外的新材料系太陽電池組件現(xiàn)在尚不能達(dá)到10%的轉(zhuǎn)換效率。美國ProgressinPhotovoltaics定期公布世界各國各種太陽電池的轉(zhuǎn)換效率,并且只登載經(jīng)過美國政府認(rèn)定的檢測機關(guān)測試的結(jié)果,測定條件是1sun,單個電池的面積在1cm2以上,組件面積在800cm2以上。表1是2003年11月公布的第21版的太陽電池組件的轉(zhuǎn)換效率數(shù)據(jù),可以看出由日本昭和殼牌石油公司開發(fā)的CIGS太陽電池組件,開口面積3459cm2,轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了13.4%,而薄膜Si系薄膜太陽能電池的最新進展是PacificSolar公司的開口面積661cm2組件,轉(zhuǎn)換效率達(dá)到8.2%,因此在現(xiàn)階段低成本、大面積、高效率薄膜太陽電池開發(fā)的競賽中,CIGS薄膜太陽電池取得了一定的優(yōu)勢。日本和歐美在CIGS太陽電池的研究方面投入大量人力物力,并取得相當(dāng)快的進展。日本NEDO從1994年啟動CIGS產(chǎn)業(yè)化開發(fā)項目,由昭和殼牌石油和松下電器分別以濺射硒化工藝和共蒸發(fā)工藝為中心進行研發(fā),研究開發(fā)總投資達(dá)到200億日元(相當(dāng)14億人民幣)以上;美國以NREL為中心進行研究,以GSE及ShellSolar為主進行產(chǎn)業(yè)開發(fā);德國則以風(fēng)險投資型企業(yè)WurthSolar為主,由政府投入巨資進行開發(fā),開發(fā)總經(jīng)費都達(dá)到了數(shù)億美元。在產(chǎn)業(yè)界,日本昭和殼牌石油公司已經(jīng)完成技術(shù)開發(fā),其10kW的中試生產(chǎn)線已經(jīng)開始生產(chǎn),準(zhǔn)備建設(shè)10～20MW級生產(chǎn)線,預(yù)定2005年向市場提供商用CIGS太陽電池,技術(shù)路線以Cu、In、Ga濺射成膜,H2Se硒化,3459cm2組件轉(zhuǎn)換效率13.4%。日本本田公司也宣布完成了CIGS的產(chǎn)業(yè)化開發(fā),并宣稱將來本田的工廠用電力的20%～30%將使用太陽能,給太陽能電池業(yè)界帶來很大沖擊,但是沒有組件上市,具體工藝路線不清楚。美國的ShellSolar公司CIGS太陽電池組件(40W)達(dá)到轉(zhuǎn)換效率12.1%,技術(shù)路線也是以Cu、In、Ga濺射成膜,然后硒化,ShellSolar公司對于其研究工作過去一直秘而不宣,但是2002年在E-MRS2002“ThinFilmChalcogenidePhotovoltaicMaterials”會議上,突然公開了其生產(chǎn)線的照片,并宣布其成品率已經(jīng)達(dá)到97%～98%,可以認(rèn)為其技術(shù)已經(jīng)成熟,并將在今年將其產(chǎn)品上市。德國的WurthSolar公司在今年的一季度1.5MW的CIGS生產(chǎn)線已經(jīng)開始生產(chǎn),并開始銷售CIGS組件,第二條1.5MW的生產(chǎn)線正在建設(shè)中,他們的技術(shù)路線是Cu、In、Ga、Se共蒸發(fā),并進行2次硒化,平均轉(zhuǎn)換效率8.5%。WurthSolar公司在德國的一所學(xué)校的屋頂上設(shè)置了一個50kW的CIGS組件發(fā)電系統(tǒng),是現(xiàn)在世界上最大的CIGS發(fā)電系統(tǒng)。從已經(jīng)開始生產(chǎn)的生產(chǎn)線工藝路線上看,以Cu、In、Ga濺射成膜然后硒化的技術(shù)路線是主流技術(shù)。日本的昭和殼牌石油、美國的ShellSolar公司、GSE公司都采用此種工藝路線,特點是組件效率較高,生產(chǎn)工藝穩(wěn)定。德國的WurthSolar公司采用Cu、In、Ga、Se共蒸發(fā),并進行2次硒化工藝,效率較低,工藝不穩(wěn)定。日本松下電器也采用共蒸發(fā)工藝,雖然組件的最高效率較高,能達(dá)到15%～16%,但是工藝非常不穩(wěn)定,經(jīng)過10年的開發(fā),到現(xiàn)在也不能實現(xiàn)中試水平的生產(chǎn)。由此可見以Cu、In、Ga濺射成膜加硒化為主的工藝路線將成為CIGS組件生產(chǎn)的主流。從以上的情況可以看出,無論研發(fā)的時間和歷史、研究力量、研究公司的數(shù)量還是從國外所達(dá)到的光電轉(zhuǎn)化效率以及成品率的數(shù)據(jù),國外的研究水平都是國內(nèi)所無法企及的。與國際上研究開發(fā)的力度和規(guī)模相比較,國內(nèi)對CIGS薄膜太陽能電池的研究幾乎微不足道,以自然科學(xué)基金和國家863計劃為主的基礎(chǔ)研究資金投入不足300萬人民幣,相關(guān)基礎(chǔ)研究水平較低,國內(nèi)目前達(dá)到的實驗室最高光電轉(zhuǎn)化率僅約為10%。以產(chǎn)業(yè)化為目的的研究項目有南開大學(xué)光電子所的“2001年能源技術(shù)領(lǐng)域后續(xù)能源技術(shù)主題太陽能薄膜電池”863項目CIGS課題,科技部資金支持強度約2000萬人民幣,目標(biāo)是建成0.3MW中試線。大約在2001年以前國內(nèi)從事CIGS薄膜太陽能電池研究的單位極少,稍有影響的是天津南開大學(xué)光電子所和作者所在的清華大學(xué)機械工程系功能薄膜研究室。之后如北京大學(xué)重離子實驗室、清華大學(xué)材料科學(xué)與工程系、中國科技大學(xué)等也開始開展CIS系太陽能電池的研究。近期一些單位計劃申請立項準(zhǔn)備開展這方面的研究。但是從立項計劃書中的研究計劃和內(nèi)容就可以知道,研究水平應(yīng)該說是處于非常初始的階段,或者就是沒有研究基礎(chǔ),只是計劃研究CIGS太陽能電池。從以上數(shù)據(jù)可以看出我國與該領(lǐng)域技術(shù)領(lǐng)先國家的差距是非常大的。這不僅僅體現(xiàn)在CIGS化合物薄膜電池所涉及的系種類數(shù)量、研究單位和公司的數(shù)量、所達(dá)到的光電轉(zhuǎn)換的效率、成品率、產(chǎn)業(yè)化技術(shù)開發(fā)、投入的資金等技術(shù)層面上內(nèi)容,更體現(xiàn)在國家科技決策部門對發(fā)展CIGS等重要電池的重要性的認(rèn)識層面。非晶硅太陽能電池最近有關(guān)CIGS薄膜太陽能出現(xiàn)了一些新的積極可喜發(fā)展動向。與國家在這方面低投入以及因之國內(nèi)高校和研究機構(gòu)的低強度低研究水平的狀況相反,一些國內(nèi)的企業(yè)家對CIGS太陽能電池顯示出極大的熱情以及資金投入和領(lǐng)域介入的積極性。以玻璃生產(chǎn)和玻璃深加工為主業(yè)的山東威海的藍(lán)星公司一直希望介入太陽能電池的行業(yè),組織強大的調(diào)研隊伍、通過召開知名專家和業(yè)內(nèi)人士的研討會等各種途徑,跟蹤和調(diào)研太陽能電池國內(nèi)外市場的形勢,提出了多種發(fā)展和生產(chǎn)太陽能電池的項目方案和計劃。2002年,藍(lán)星公司提出的引進國外技術(shù)和設(shè)備,生產(chǎn)非晶硅太陽能電池(3M,6%)的方案在其自己組織的專家論證會被否決以后,又在大量調(diào)研充分論證的基礎(chǔ)上提出從美國的TerraSolar公司準(zhǔn)備引進2條2.5MW,光電轉(zhuǎn)化效率大于8%,最終能達(dá)到14%的CIGS太陽能電池生產(chǎn)技術(shù)和設(shè)備。2004年12月已經(jīng)簽署相關(guān)合同。預(yù)計經(jīng)過1年的建設(shè)期,可以見到商品的GIGS太陽能電池。藍(lán)星同時計劃與清華大學(xué)功能薄膜研究室成立聯(lián)合研究中心,一方面消化國外CIGS太陽能電池的相關(guān)技術(shù),同時研究GIGS太陽能技術(shù)領(lǐng)域的關(guān)鍵技術(shù),進一步提高CIGS太陽能電池光電轉(zhuǎn)化效率,獲得自主知識產(chǎn)權(quán)。無論是引進技術(shù)本身,還是伴隨的高校與企業(yè)的聯(lián)合研究CIGS,都將在高起點上進一步發(fā)展技術(shù),大大促進中國在這一領(lǐng)域的技術(shù)發(fā)展。最近安泰股份公司已與德國的一家公司簽約,在德國公司擁有的在金屬帶材上采用電鍍法制備銅銦硫太陽能電池技術(shù)的基礎(chǔ)上共同合作開發(fā)相關(guān)的技術(shù)。安泰股份以此為契機介入太陽能電池生產(chǎn)領(lǐng)域。廣西地凱股份有限經(jīng)過多年的調(diào)研和分析,決定與清華大學(xué)合作研究開發(fā)CIGS太陽能電池,并最終生產(chǎn)CIGS薄膜太陽能電池?，F(xiàn)已投入一定強度的研究經(jīng)費和設(shè)備費用。多年來一直生產(chǎn)非晶太陽能電池并在業(yè)內(nèi)頗具實力的深圳拓日也計劃通過引進日本的技術(shù)生產(chǎn)CIGS薄膜太陽能電池。上述信息顯示出國內(nèi)一些有資金實力的企業(yè)和一些有眼光的企業(yè)家對具有巨大商業(yè)和應(yīng)用前景的CIGS高新技術(shù)產(chǎn)生了極大的興趣,而且對真正的有前景的項目是非常敏銳的。cigs薄膜帶隙梯度上面所述的光電轉(zhuǎn)換效率是在單結(jié)CIGS薄膜電池上獲得的。據(jù)日本科學(xué)家小長井誠的預(yù)測,若制成多結(jié)系統(tǒng)的CIGS薄膜電池,其轉(zhuǎn)換效率應(yīng)在50%以上。作者在自己多年對CIS系薄膜太陽能的研究得出,認(rèn)為可以研制出在結(jié)構(gòu)上比多結(jié)系統(tǒng)CIGS薄膜電池更加簡單,在理論上具有更高光電轉(zhuǎn)換效率的帶隙梯度CIGS薄膜電池。就是在CIGS膜層的厚度方向上形成Ga/(ln+Ga)成分梯度,實現(xiàn)使迎光表面一側(cè)至背電極一側(cè)的禁帶寬度梯度,這樣可以擴大從紅外到可見光響應(yīng)光譜的范圍,同時可以使能量較高的短波光子得到有效利用。在膜層設(shè)計時,Eg梯度并不是簡單的線性梯度,應(yīng)根據(jù)太陽能的光譜能量分布函數(shù)、依波長吸收系數(shù)等進行梯度設(shè)計。這種電池的光電轉(zhuǎn)換效率將超過50%。在結(jié)構(gòu)上梯度帶隙CIGS薄膜電池是單結(jié)的,而原理角度它實際上無限多結(jié)電池。因此其制備工藝比小長井誠所說的多結(jié)系統(tǒng)更易實現(xiàn)。資源上的可行性技術(shù)上的可行性:盡管我們國家與該技術(shù)領(lǐng)域領(lǐng)先國家比較存在差距,但是我們國內(nèi)相關(guān)單位開展此項工作達(dá)10年之久。尤其是近幾年開展此項技術(shù)研究工作的單位的數(shù)量和研究人員在很快增加。CIGS薄膜太陽能電池從膜系設(shè)計角度來看,理論上的問題已經(jīng)基本解決,更多要解決的是如何采取一定的工藝制備各層高質(zhì)量的功能層,以及各個工藝的兼容性。這些問題的解決可以說完全依賴于工藝試驗和研究開展的深入程度。實際上我國開展此項技術(shù)的研究和開發(fā)的所需要的試驗設(shè)備和測試技術(shù)是基本具備的。雖然在我國ClGS技術(shù)方面明顯落后,但是可以充分借鑒國外研究的成功經(jīng)驗和失敗的教訓(xùn),一些國外的研究成果可以直接為我所用,可以少走彎路,在工藝路線和許多材料制備和電池加工上制定出更加合理的方案。為我國發(fā)展該項技術(shù),追趕和縮短技術(shù)上的差距提供條件,甚至在一些方面擁有自己的知識產(chǎn)權(quán)。資源上的可行性:在CIGS太陽能電池的所有膜系中,涉及到Mo、Zn○、Al2O3、ZnS、Mg○以及Cu、In、Ga、Se等材料。除了In以外,都不是稀缺材料。而In在我國還是相對豐富的。我國In的產(chǎn)量和已探明的儲量占世界的1/6。說明在我國發(fā)展CIGS太陽能技術(shù)在資源上具有優(yōu)勢和可行的。成本的可行性:根據(jù)日本NEDO的太陽光發(fā)電技術(shù)研究組合戰(zhàn)略企劃委員會的預(yù)測,到2010年CIGS太陽能電池板的價格可以達(dá)到75日元/W(相當(dāng)于5RMB/W)。并根據(jù)CIGS太陽能電池的壽命