現(xiàn)代科學(xué)起源1、化學(xué)－－－質(zhì)量守恒定律1748羅蒙諾索夫－－－燃燒學(xué)說(shuō)1774拉瓦錫－－－定比定律1799普勞斯特－－－原子論1803

道爾頓－－－Avogadro定律和分子概念1811阿佛加德羅－－－元素周期律1869門捷列夫2、物理學(xué)經(jīng)典物理學(xué)：－－伽利略、牛頓的經(jīng)典力學(xué)－－法拉第、麥克斯韋的經(jīng)典電動(dòng)力學(xué)－－麥克斯韋、吉布斯的經(jīng)典統(tǒng)計(jì)力學(xué)－電子－X射線－放射性原子是可分的，原子是有結(jié)構(gòu)的。－－－－黑體輻射(紫外災(zāi)難）－－－－盧瑟福的α粒子散射實(shí)驗(yàn)－－－－氫光譜經(jīng)典物理學(xué)面臨窘境盧瑟福(Rutherford)根據(jù)α粒子散射實(shí)驗(yàn),創(chuàng)立了的原子結(jié)構(gòu)模型－有核原子模型“行星模型”Rutherford’sexperimentonαparticlebombardmentofmetalfoil理論要點(diǎn)：1.所有原子都有一個(gè)核即原子核(nucleus);2.核的體積只占整個(gè)原子體積極小的一部分；3.原子的正電荷和絕大部分質(zhì)量集中在核上；4.電子像行星繞著太陽(yáng)那樣繞核運(yùn)動(dòng).第一節(jié)核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)起始于:氫原子光譜→玻爾原子結(jié)構(gòu)理論→實(shí)物粒子的“波粒二象性”→量子力學(xué)對(duì)核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的描述—薛定諤方程。第五章原子結(jié)構(gòu)與周期表

1、氫原子光譜連續(xù)光譜(continuousspectrum)線狀光譜(原子光譜)(linespectrum)氫原子光譜（原子發(fā)射光譜）

連續(xù)光譜（自然界）電磁波連續(xù)光譜氫原子光譜（原子發(fā)射光譜）

真空管中含少量H2(g)，高壓放電，

發(fā)出紫外光和可見光→三棱鏡→不連續(xù)的線狀光譜1.1氫原子光譜特點(diǎn)不連續(xù)的線狀光譜1883年瑞士物理學(xué)家巴爾麥(J.Balmer)指出在可見光區(qū)內(nèi)

譜線頻率符合

:波長(zhǎng),cm-1.n:大于2的正整數(shù).B:常數(shù)1913年瑞典物理學(xué)家里德堡(Rydberg)發(fā)現(xiàn)了能概括譜線之間普遍聯(lián)系的公式—里德堡公式

頻率

(s-1),Rydberg常量R=3.289

1015s-1

n1、n2為正整數(shù)，且n1<n2n1=1

紫外光譜區(qū)（Lyman系）；n1

=2

可見光譜區(qū)（Balmer系）；n1=3、4、5

紅外光譜區(qū)（Paschen、Bracker、Pfund系）1.2經(jīng)典電磁理論不能解釋氫原子光譜：

經(jīng)典電磁理論：電子繞核作高速圓周運(yùn)動(dòng)，發(fā)出連續(xù)電磁波→連續(xù)光譜，電子能量↓→墜入原子核→原子湮滅事實(shí)：

氫原子光譜是線狀（而不是連續(xù)光譜）；原子沒(méi)有湮滅。盧瑟福的原子模型氫原子核內(nèi)只有一個(gè)質(zhì)子，核外只有一個(gè)電子，是最簡(jiǎn)單的原子。氫原子內(nèi)，這個(gè)電子核外是怎樣運(yùn)動(dòng)的？這個(gè)問(wèn)題表面看來(lái)似乎不太復(fù)雜，但卻長(zhǎng)期使許多科學(xué)家既神往又困擾，經(jīng)歷了一個(gè)生動(dòng)而又曲折的探索過(guò)程.2、玻爾（N.Bohr）原子結(jié)構(gòu)理論1913年，丹麥物理學(xué)家N.Bohr提出.依據(jù):1900年普朗克(M.Plack)量子論:能量量子化的概念E＝hν

1908年愛因斯坦(A.Einstein)

光子學(xué)說(shuō)輻射能和量子也稱為光子盧瑟福(Rutherford)有核原子模型氫原子光譜實(shí)驗(yàn)提出了表達(dá)光的能量(E)與頻率(ν)關(guān)系的方程(普朗克方程)：E=hν式中的h叫普朗克常量(Planckconstant),其值為6.626×10-34J·s.能量量子化概念:物體只能按hν的整數(shù)倍(例如1,2,3等)一份一份地吸收或釋出光能,而不可能是0.5,1.6,2.3等任何非整數(shù)倍1900年,普朗克(PlanckM)提出了當(dāng)時(shí)物理學(xué)界一種全新的概念,但它只涉及光作用于物體時(shí)能量的傳遞過(guò)程(即吸收或釋出)－－－量子理論的提出地面吸收太陽(yáng)能地面接收降水★以一個(gè)個(gè)光量子“hν”(不能是半個(gè)“hν”)完成.★可見光由不同頻率的光組成,

“hν”值有大有小.★黃光的ν值相對(duì)較大,“hν”較大,光量子的能量大.★紅光的ν值相對(duì)較小,“hν”較小,光量子的能量較小.★以一個(gè)個(gè)雨滴(不能是半個(gè)雨滴)完成★“雨滴”有大有小★相當(dāng)于較大的“雨滴”，落至地面時(shí)的動(dòng)能較大★相當(dāng)于較小的“雨滴”，落至地面時(shí)的動(dòng)能較小

玻爾原子結(jié)構(gòu)理論要點(diǎn)：2個(gè)基本假設(shè)1.定態(tài)假設(shè).原子中的電子核運(yùn)動(dòng)時(shí),僅能在某些特定的軌道上繞核運(yùn)動(dòng)，這時(shí)稱電子處于穩(wěn)定狀態(tài),而在這些特定軌道運(yùn)動(dòng)的電子的角動(dòng)量（M）是量子化的（而不是連續(xù)變化），必須是的整數(shù)倍：

(n=1,2,3,4…)

h:Planck常數(shù)6.626

10-34J.s.[符合這種量子條件的“軌道”（Orbit）稱為“穩(wěn)定軌道”,具有固定的能量E,電子在穩(wěn)定軌道運(yùn)動(dòng)時(shí)，既不吸收，也不幅射光子。]電子在離核越遠(yuǎn)的軌道上運(yùn)動(dòng)，其能量越大。

（只適用于氫原了…)A:n=1,2,3,4…;Z—核電荷數(shù)（=質(zhì)子數(shù)）原子在正?；蚍€(wěn)定狀態(tài)時(shí)，電子盡可能處于能量最低的狀態(tài)—基態(tài)（groundstate）。對(duì)于H原了，電子在n=1的軌道上運(yùn)動(dòng)時(shí)能量最低—基態(tài)，其能量為：

相應(yīng)的軌道半徑為：r=52.9pm=a0（玻爾半徑）

即r↗,E↗；r↘,E↘（負(fù)值）（r電子離核距離）*能量坐標(biāo)：

E

r2.頻率公式的假定

電子在不同軌道之間躍遷（transition）時(shí),會(huì)吸收或放出幅射能（光子），幅射能的頻率與兩定態(tài)間能量差（光子能）的關(guān)系為：（真空中光速c=2.998

108m.s-1）且H原子Z=1,則光譜頻率為：里德堡常數(shù)R=3.289

1015s-1.與(6.1）式完全一致。

這就解釋了氫原子光譜為什么是不連續(xù)的線狀光譜●計(jì)算氫原子的電離能●解釋了H及He+、Li2+、B3+的原子光譜WavetypeHaHbHgHdCalculatedvalue/nm656.2486.1434.0410.1Experimentalvalue/nm656.3486.1434.1410.2●說(shuō)明了原子的穩(wěn)定性●對(duì)其他發(fā)光現(xiàn)象（如Ｘ光的形成）也能解釋波爾理論的成功之處只限于解釋氫原子或類氫離子（單電子體系的光譜)；不能解釋氫原子光譜在磁場(chǎng)中的分裂；不能解釋氫原子光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)；不能解釋多電子原子的光譜

原因：人為地允許某些物理量（電子運(yùn)動(dòng)的軌道角動(dòng)量和電子能量）“量子化”，以修正經(jīng)典力學(xué)（牛頓力學(xué)）。波爾理論的局限性

3、微觀粒子的波粒二象性3.1、光的波粒二象性波象性——衍射、干涉、偏振…微粒性——光電效應(yīng)、實(shí)物發(fā)射或吸收光…

（與光和實(shí)物互相作用有關(guān)）例：能量動(dòng)量

E光子,p—微粒性;,

—波動(dòng)性通過(guò)h相聯(lián)系

C3.2、實(shí)物粒子的波粒二象性1924年，法國(guó)物理學(xué)家LouisdeBroglie（德布羅意）提出實(shí)粒子具有波粒二象性?！八岢觯弘娮印①|(zhì)子、中子、原子、分子、離子

等實(shí)物粒子的波長(zhǎng)

=h/p=h/mv

●粒子波動(dòng)性的證據(jù)

—電子的波粒二象性3年之后，（1927年），C.J.Davisson（戴維遜）和L.S.Germer（革末）的應(yīng)用Ni晶體進(jìn)行電子衍射實(shí)驗(yàn)證實(shí)了電子運(yùn)動(dòng)的波動(dòng)性——電子衍射圖是電子“波”互相干涉的結(jié)果，證實(shí)了deBroglie的預(yù)言.電子源(a)(b)電子通過(guò)鋁箔和石墨的衍射圖波粒二象性是否只有微觀物體才具有？讓我們選一個(gè)微觀粒子和一個(gè)很小的宏觀物體進(jìn)行一項(xiàng)計(jì)算：微觀粒子電子：宏觀物體子彈：m=1.0×10-2

kg,ν=1.0×103

m

?s-1,λ=6.6×10-35m顯然，包括宏觀物體如運(yùn)動(dòng)著的壘球和槍彈等都可按德布羅依公式計(jì)算它們的波長(zhǎng).由于宏觀物體的波長(zhǎng)極短以致無(wú)法測(cè)量，所以宏觀物體的波長(zhǎng)就難以察覺(jué)，主要表現(xiàn)為粒性，服從經(jīng)典力學(xué)的運(yùn)動(dòng)規(guī)律.只有象電子、原子等質(zhì)量極小的微粒才具有與x射線數(shù)量級(jí)相近的波長(zhǎng)才符合德布羅依公式，然而，如此短的波長(zhǎng)在一般條件下仍不易顯現(xiàn)出來(lái).1927年W.Heisenberg（海森堡）提出。測(cè)不準(zhǔn)原理—測(cè)量一個(gè)粒子的位置的不確定量

x,與測(cè)量該粒子在x方向的動(dòng)量分量的不確定量

px的乘積，不小于一定的數(shù)值。即：顯然，

x

,則

px

;x

,則

px

;然而，經(jīng)典力學(xué)認(rèn)為

x

和

px

可以同時(shí)很小。3.3、

測(cè)不準(zhǔn)原理（TheUncertainityprinciple）例:對(duì)于m=10克的子彈，它的位置可精確到

x＝0.01cm,其速度測(cè)不準(zhǔn)情況為：對(duì)宏觀物體可同時(shí)測(cè)定位置與速度例:對(duì)于微觀粒子如電子,m=9.1110-31

kg,半徑r=10-10m，則

x至少要達(dá)到10-11

m才相對(duì)準(zhǔn)確，則其速度的測(cè)不準(zhǔn)情況為：速度不準(zhǔn)確程度過(guò)大若m非常小，則其位置與速度是不能同時(shí)準(zhǔn)確測(cè)定測(cè)不準(zhǔn)原理和波動(dòng)力學(xué)的軌道概念●重要暗示——不可能存在Rutherford和Bohr模型中行星繞太陽(yáng)那樣的電子軌道但是，測(cè)不準(zhǔn)關(guān)系不是限制人們的認(rèn)識(shí)限度，而是限制經(jīng)典力學(xué)的適用范圍，說(shuō)明微觀體系的運(yùn)動(dòng)有更深刻的規(guī)律在起作用，這就是量子力學(xué)所反映的規(guī)律.；。

經(jīng)典力學(xué)→微觀粒子運(yùn)動(dòng)→完全失敗！→新的理論（量子力學(xué)理論）

根據(jù)“量子力學(xué)”，對(duì)微觀粒子的運(yùn)動(dòng)規(guī)律，只能采用“統(tǒng)計(jì)”的方法，作出“幾率性”的判斷

新的概念：在核外某處出現(xiàn)的可能性→概率的大小●具有波粒二象性的電子，已不再遵守經(jīng)典力學(xué)規(guī)律，它們的運(yùn)動(dòng)沒(méi)有確定的軌道，只有一定的空間幾率分布，即電子的波動(dòng)性與其微粒行為的統(tǒng)計(jì)性規(guī)律相聯(lián)系.因此,實(shí)物的微粒波是概率波,性質(zhì)上不同于光波的一種波.量子力學(xué)的軌道概念與電子在核外空間出現(xiàn)機(jī)會(huì)最多的區(qū)域相聯(lián)系.4、量子力學(xué)對(duì)核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的描述4.1薛定諤方程(Schr?dingerEquation）——微粒的波動(dòng)方程1926年奧地利物理學(xué)家E.Schr?dinger提出.用于描述核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，是一個(gè)波動(dòng)方為近代量子力學(xué)奠定了理論基礎(chǔ)。在微觀領(lǐng)域里,具有波動(dòng)性的粒子要用波函數(shù)()來(lái)描述.波函數(shù)()——與描述的粒子在空間某范圍出現(xiàn)的概率有關(guān).Schrodinger波動(dòng)方程在數(shù)學(xué)上是一個(gè)二階偏微分方程。

Ψ－電子運(yùn)動(dòng)波函數(shù)x，y，z－電子的空間座標(biāo)m－電子的質(zhì)量E－體系的能量V－電子的勢(shì)能m

—電子質(zhì)量.

嚴(yán)格說(shuō)應(yīng)該用體系的“約化質(zhì)量”

代替:

當(dāng)m1>>m2時(shí)，

m2h—Planck常數(shù)，h=6.626

10-34J.sV

—電子勢(shì)能/J，在單電子原子/離子體系中：

0—介電常數(shù);e—電子電荷;Z—核電荷;r—電子到核距離。E

—體系的總能量.

“解薛定諤方程”—針對(duì)具體研究的原子體系，先寫出具體的勢(shì)能函數(shù)表達(dá)式，代入求出

和E的具體表達(dá)式(“結(jié)構(gòu)化學(xué)”課程)。

只介紹解薛定諤過(guò)程中得到的一些重要結(jié)論。1.坐標(biāo)變換：

在解薛定諤方程的過(guò)程中，要設(shè)結(jié)使3個(gè)自變量分離；但在直角坐標(biāo)系中：

r=(x2+y2+Z2)1/2

無(wú)法使x、y、z分開；因此，必須作坐標(biāo)變換，即：直角坐標(biāo)系→球坐標(biāo)系

x=rsincosy=rsinsinz=rcosr=(x2+y2+Z2)1/2

r:徑向坐標(biāo),決定了球面的大小θ:角坐標(biāo),由z軸沿球面延伸至r的弧線所表示的角度.φ:角坐標(biāo),由r沿球面平行xy面延伸至xz面的弧線所表示的角度.2.3個(gè)量子數(shù)(n、l、m)和波函數(shù)

:薛定諤方程的數(shù)學(xué)解很多，但只有少數(shù)數(shù)學(xué)解是符合電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的合理解。在求合理解的過(guò)程中，引入了3個(gè)參數(shù)（量子數(shù)）n、l、m.于是波函數(shù)

（r,

,

）具有3個(gè)參數(shù)和3個(gè)自變量，寫為：

n,l,m（r,

,

）

每一組量子數(shù)n、l、m的意義：

每一組允許的n、l、m值→核外電子運(yùn)動(dòng)的一種空間狀態(tài)→由對(duì)應(yīng)的特定波函數(shù)

n,l,m（r,

,

）表示→有對(duì)應(yīng)的能量En,l即：n、l、m

→波函數(shù)

n,l,m（r,

,

）(原子軌道)；

n、l

→能量En,l波函數(shù)=薛定鍔方程的合理解=原子軌道

像玻爾的固定軌道一樣,波動(dòng)力學(xué)的軌道也由量子數(shù)所規(guī)定.不同的是：原子軌道用三個(gè)量子數(shù)而不像玻爾軌道只用一個(gè)量子數(shù)描述.(1)

主量子數(shù)nn=1,2,3,4…正整數(shù)，它決定電子離核的平均距離、能級(jí)和電子層.1.確定電子出現(xiàn)最大幾率區(qū)域離核的平均距離。n↑,則平均距離↑。2.在單電子原子中，n決定電子的能量;在多電子原子中n與l一起決定電子的能量:

En,l=-(Z*)2

13.6eV/n2（Z*與n、l有關(guān)）3.確定電子層（n相同的電子屬同一電子層）:

n1234567

電子層KLMNOPQ(2)

角量子數(shù)l對(duì)每個(gè)n值:l=0,1,2,3…n-1，共n個(gè)值.1.確定原子軌道和電子云在空間的角度分布情況（形狀）；2.在多電子原子中，n與l一起決定的電子的能量；3.確定電子亞層：l

0

1

2

34

電子亞層：spdfg4.決定電子運(yùn)動(dòng)的角動(dòng)量的大?。?/p>

|M|=[l(l+1)]1/2

h/2

1.m值決定波函數(shù)(原子軌道)或電子云在空間的伸展方向:由于m可?。?l+1）個(gè)值，所以相應(yīng)于一個(gè)l值的電子亞層共有（2l+1）個(gè)取向，例如d軌道，l=2，m=0，±1,±2，則d軌道共有5種取向。

2.決定電子運(yùn)動(dòng)軌道角動(dòng)量在外磁場(chǎng)方向上的分量的大?。篗z=mh/2

(3)磁量子數(shù)m對(duì)每個(gè)l值,m=0,±1,±2……±l（共2l+1個(gè)值）(4)自旋量子數(shù)ms

ms=1/2,

表示同一軌道(

n,l,m（r,

,

）)中電子的二種自旋狀態(tài).根據(jù)四個(gè)量子數(shù)的取值規(guī)則，則每一電子層中可容納的電子總數(shù)為2n

2.Electronspinvisualizedn,l,m一定,軌道也確定0123……原子軌道

spdf……例如:n=2,l=0,m=0,2sn=3,l=1,m=0,3pz

n=3,l=2,m=0,3dz2核外電子運(yùn)動(dòng)軌道運(yùn)動(dòng)自旋運(yùn)動(dòng)與一套量子數(shù)相對(duì)應(yīng)（自然也有1個(gè)能量Ei)nlmms四個(gè)量子數(shù)描述核外電子運(yùn)動(dòng)的可能狀態(tài)例：

原子軌道m(xù)sn=1

l=0，m=0

1s(1個(gè))

1/2n=2

l=0，m=0

2s(1個(gè))

1/2

l=1，m=0,1

2p(3個(gè))

1/2

n=3

l=0，m=0

3s(1個(gè))

1/2l=1，m=0,1

3p(3個(gè))

1/2l=2，m=0,1，2

3d(5個(gè))

1/2

n=4?4.薛定諤方程的物理意義：對(duì)一個(gè)質(zhì)量為m，在勢(shì)能為V的勢(shì)能場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)的微粒（如電子），有一個(gè)與微粒運(yùn)動(dòng)的穩(wěn)定狀態(tài)相聯(lián)系的波函數(shù)

，這個(gè)波函數(shù)服從薛定諤方程，該方程的每一個(gè)特定的解

n,l,m（r,

,

）表示原子中電子運(yùn)動(dòng)的某一穩(wěn)定狀態(tài)，與這個(gè)解對(duì)應(yīng)的常數(shù)En,l就是電子在這個(gè)穩(wěn)定狀態(tài)的能量。.氫原子和類氫離子（單電子體系）的幾個(gè)波函數(shù)?！澳芰苛孔踊笔墙庋Χㄖ@方程的自然結(jié)果，而不是人為的做法（如玻爾原子結(jié)構(gòu)模型那樣）。4.2波函數(shù)圖形

波函數(shù)

n,l,m（r,

,

）是三維空間坐標(biāo)r,

,

的函數(shù)，不可能用單一圖形來(lái)全面表示它，需要用各種不同類型的圖形表示。設(shè)

n,l,m（r,

,

）=Rn,l（r）

Yl,m（

,

）

空間波函數(shù)

=(徑向部分)x(角度部分)n、l、m

→波函數(shù)

n,l,m（r,

,

）(原子軌道)；

n、l

→能量En,l.原子軌道——“atomicorbital”，區(qū)別于波爾的“orbit”。

波函數(shù)圖形又稱為“原子軌道（函）圖形”。1.波函數(shù)（原子軌道）的角度分布圖

即Yl,m（

,

）-（

,

）對(duì)畫圖.（1）作圖方法：①原子核為原點(diǎn)，引出方向?yàn)椋?/p>

,

）的向量；②從原點(diǎn)起，沿此向量方向截取長(zhǎng)度=|Yl,m（

,

）|的線段；

③所有這些向量的端點(diǎn)在空間組成一個(gè)立體曲面，就是波函數(shù)的角度分布圖。

例：氫原子波函數(shù)

210（r,

,

）的角度部分為

Y10（

,

）=(3/4)1/2cos