1材料結構表征技術2propertystructurecompositionperformancepreparation/processingdesign3結構及表征技術固溶結構結構取向物相及結構應力組織形狀分布位向物相的形貌及分布物相的組成及含量間隙固溶體置換固溶體無序有序沉淀結構取向織構宏觀應力微觀應力介觀應力單晶結構原子及分子結構多晶材料組織結構4單晶材料構結晶單向取晶單陷缺體晶布拉非點陣類型晶胞的形狀和大小原子類型及在晶胞中的位置X－四圓衍射儀晶體學與外觀座標的關系孿生面貫析面指數(shù)的確定晶體與晶體的位向關系晶體點缺陷晶體面缺陷晶體線缺陷5主要內容一、X射線衍射分析（３-4次課）二、原子力顯微分析（１次課）三、掃描電鏡分析（１次課）四、透射電鏡分析（2次課）6一、X射線衍射分析X射線的本質：波長極短的電磁波,λ=0.1nm左右。X射線的波動性：以一定的波長和頻率在空間傳播。X射線的粒子性：X是由大量不連續(xù)的粒子流構成，即光子，以光子形式輻射時具有質量、能量和動量X射線的強度I，單位為：J/m2.sa、用波動性描述為：單位時間內通過垂直于傳播方向的單位截面上的能量大??；I∝A2。

b、用粒子性描述為：單位時間內通過垂直于傳播方向的單位截面上的光子的能量。I=nε7X射線的產生：帶電粒子在加速運動過程中，就會產生X射線。其產生的條件為：

1）產生自由電子；

2）使電子作定向高速運動；

3）在電子運動的路徑上設置使其突然減速的障礙物。8Ｘ射線管Ｘ射線產生原理X射線管

1)陰極：W絲制成，發(fā)射熱電子。

2）陽極：常用靶材有Cr,Fe,Co,Ni,Cu,Mo,Ag,W。

3）窗口：金屬鈹制成，保持高真空，對X吸收小。

4)聚焦罩5）焦點1×10mm6)表觀焦點——點焦點，線焦點。9Ｘ射線學Ｘ射線透視學Ｘ射線晶體學Ｘ射線光譜學利用Ｘ對人體、工件等的穿透能力來探測人體的病變及工件的缺陷。利用已知波長的X在晶體中的衍射，對晶體結構以及與結構有關的各種問題進行研究。利用X在已知結構晶體中的衍射現(xiàn)象來測定X射線的波長。10X射線與物質的相互作用

(1)X射線的吸收:X射線通過物體時其強度逐漸衰減,一部分射線被物體吸收。

-dI/I=μdxμ：線吸收系數(shù)

μ：X射線傳播方向上單位長度內X射線強度衰減程度

μm

：質量吸收系數(shù)——單位重量物質對X的吸收；

μm=μ/ρ（cm2/ρ）積分得：μm是原子序數(shù)Z和波長λ的函數(shù)、其關系為：μm=Kλ3Z3混合物的質量吸收系數(shù)μm為：μm=w1μm1+w2μm2+·······可見：組成物體的諸化學元素的原子序數(shù)越大，吸收越強，X射線波長越長吸收越大。11電離作用與光電效應

當X射線通過氣體時可以引起電離，入射到光電材料上時可以產生光電效應。用于記錄X射線的各種儀器。感光作用

X射線射到感光材料或乳膠片上,可以使底片感光,用于X射線照相。熒光效應

當X射線投射到諸如硫化鋅一類物質上，可以產生熒光。用于顯示X射線的徑跡。12散射X射線通過晶體時，按照經典電磁場理論，電磁波的周期性擾動迫使組成晶體的原子中的電子產生受激振動---吸收入射射線并向各個方向散發(fā)出次級X射線。以一定方向入射到晶體上的X射線，一部分改變原來的方向向四面八方發(fā)散而出---X射線的散射。原子散射X射線的能力和原子中所含電子數(shù)目成正比，即原子序數(shù)大的原子散射能力強。散射波之間的將出現(xiàn)干涉現(xiàn)象，稱為相干散射，其結果就是在不同方向上出現(xiàn)不同強度的散射線，也就是“衍射現(xiàn)象”，X射線在晶體結構分析中應用就是晶體對X射線的衍射效應。13布拉格方程相干衍射的條件：波程差為波長的整數(shù)倍14如果把具有晶體點陣結構的晶體看作是一些原子平面族，是一組相互平行，間距相等的晶面網，并以（hkl）表示晶面方向，相鄰間距記為d（hkl），來自相鄰原子面衍射波相干的條件是波程差為波長的整數(shù)倍（HKL）為衍射指標，（HKL）=（nhnknl），它表示的是由同一晶面產生的不同級的反射。布拉格方程給出了晶體（d），x射線（

）與衍射角（θ）之間的定量關系。每種晶體結構都為唯一的衍射譜線，可以利用這一關系來進行樣品的鑒定。15由大量晶胞組成的整個晶體，其特征強度(I（hkl）)應正比于來自晶體全部晶胞中總散射波的振幅(︱F（hkl）︳)的平方，故實際晶體衍射強度：

I（hkl）=kL(θ)P(θ)A(θ)T(θ)︱F（hkl）︳2

其中極化因子P(θ)、積分因子L(θ)、溫度因子T(θ)、吸收因子A(θ)為影響實際晶體衍射強度的幾何與物理的因素。晶體衍射強度與衍射空間的對稱性16

應用衍射法測得的強度I（hkl）精確值，通過晶體結構分析軟件的運算（衍射強度的統(tǒng)一，還原）可消除k、L、P、A、T的影響而得到振幅(︱F（hkl）︳)，并以此作為晶體結構的起始數(shù)據。17衍射方向1、立方晶系：2、四方晶系：3、六方晶系：18X射線物相分析衍射花樣衍射線的位置衍射線強度X射線物相分析的應用

材料科學、材料工程、機器制造、地質礦產、環(huán)保、食品工業(yè)、醫(yī)藥等部門及其行業(yè)，進行物質的結構及其相關問題的研究，如物質的相組成及相變，同素異構體的區(qū)別等。晶體結構晶胞的形狀和大小原子的種類、數(shù)量、和位置衍射幾何理論衍射強度理論材料的性能與成分組織結構的關系19定性分析的原理和思路

物相定性分析的原理

宇宙中的結晶物質，之所以表現(xiàn)出種類及其性能的差別，是因為任何一種結晶物質都具有自己特定的晶體結構，包括結構類型，晶胞的形狀及大小，晶胞中原子的種類、數(shù)目及位置等。在一定波長的X射線照射下，都呈現(xiàn)出自己特定的衍射化樣,它表明了物質中元素的結合狀態(tài)。多相物質的衍射花樣互不干涉，相互獨立，只是機械地疊加。所以衍射花樣能夠作為物相鑒定的依據。衍射花樣的區(qū)別主要表現(xiàn)在衍射線的位置和強度,即d和I

。20物相定性分析的思路

制定標準物質的衍射卡片，即粉末衍射卡片組（PDF）；將試樣的d值I/I1與標準物質衍射卡的d值和I/I1

值進行對比，便可進行物相鑒定。21X衍射儀X衍射儀原理圖X衍射儀設備圖22測角儀的構造a、樣品臺:位于測角儀的中心,可繞樣品法線方向轉動;b、X射線源:位于以樣品臺軸線為中心的圓周上,與軸線平行;23測角儀示意圖c、光學布置:發(fā)散的X射線經樣品反射后在計數(shù)器處聚焦,與X射線源位于同一圓周;d、測角儀臺面:狹縫、光闌、計數(shù)器固定于測角儀上，隨計數(shù)器一起轉動；狹縫的作用就是為了獲得平行的入射線和衍射線e、測量動作(試樣與計數(shù)管的動作):θ-2θ聯(lián)動；24測角儀的衍射幾何測角儀圓：X射線的焦點F和計數(shù)管光闌G位于同一圓周上。聚焦圓：X射線的焦點F、樣品表面O和計數(shù)管光闌G所在的圓樣品上各個點反射線均能聚焦；在每一個固定的角度只有一個反射晶面的衍射線可以檢測，可對不同晶面逐一檢測；聚焦圓半徑r會發(fā)生改變，角度增加r減??；角度減小，r增加；r=R/2sinθ

誤差θ采用平板試驗，使其表面與聚焦圓相切；25光學布置采用由窄縫光闌與梭拉光闌組成的聯(lián)合光闌系統(tǒng)梭拉光闌：將傾斜的Ｘ射線擋住窄縫光闌a：控制與測角儀平面平行方向的射線束的發(fā)散度窄縫光闌b：控制入射線在試樣上的照射面積窄縫光闌f：控制進入計數(shù)器的輻射能量。26X衍射的試驗注意事項樣品制備

在衍射儀法中，樣品制作上的差異對衍射結果所產生的影響，要比照相法中大得多。因此，制備符合要求的樣品，是衍射儀實驗技術中的重要的一環(huán)，通常制成平板狀樣品。衍射儀均附有表面平整光滑的玻璃或鋁質的樣品板，板上開有窗孔或不穿透的凹槽，樣品放入其中進行測定。27將被測試樣在瑪瑙研缽中研成5μm左右的細粉；將適量研磨好的細粉填入凹槽，并用平整光滑的玻璃板將其壓緊；將槽外或高出樣品板面多余粉末刮去，重新將樣品壓平、壓緊、使樣品表面與樣品板面一樣平齊光滑。（1）粉晶樣品的制備28對于金屬、陶瓷、玻璃等一些不易研成粉末的樣品，可先將其鋸成窗孔大小，磨平一面，再用橡皮泥或石蠟將其固定在窗孔內。對于片狀、纖維狀或薄膜樣品也可取窗孔大小直接嵌固在窗孔內。但固定在窗孔內的樣品其平整表面必須與樣品板平齊，并對著入射X射線。對于金屬塊樣，如果存在應力，應該先通過熱處理退火消除。（2）特殊樣品的制備29樣品的擇優(yōu)取向：具有片狀或柱狀完全解理的樣品物質，其粉末一般都呈細片狀或細律狀，在制作樣品過程中易于形成擇優(yōu)取向，對粉末進行長時間（例如達半小時）的研磨，使之盡量細碎；制樣時盡量輕壓，或采用上述NBS的裝樣方法；必要時還可在樣品粉末中摻和等體積的細粒硅膠：這些措施都能有助于減少擇優(yōu)取向。30

（1）測量方式

連續(xù)掃描法：

將計數(shù)器連接到計數(shù)率儀上，試樣以θ/分的速度轉動，計數(shù)器以2θ/分的速度轉動，即為1：2的θ/2θ聯(lián)動掃描，在選定的2θ角范圍內，以設定的掃描速度掃測各衍射晶面對應的衍射角和衍射強度。測量結果自動存入計算機，可在打印終端輸出測量結果，繪出其衍射線強度和衍射角的關系圖，即I-2θ圖。掃描速度：0.06ο~76.2ο/min或0.01~1.27o/Sec優(yōu)點：掃描速度快、效率高、是衍射分析中最常用方法

測量方式和實驗參數(shù)選擇3132步進掃描法將計數(shù)器與定標器連接,首先讓計數(shù)器轉到起始的2θ角位置，按定時器設定的步寬和步進時間測量脈沖數(shù)，將脈沖數(shù)除以步進的時間，即為該處對應的強度。然后計數(shù)器按設定的步寬和步進時間，每前進一步，重復一次上述的測量，給出各步2θ對應的強度。

1）定時計數(shù)：設定步進時間，步進寬度，從設定的起始角開始測定、直到設定的終止角。

2）定數(shù)計時：固定θ和2θ的位置測定峰的強度。步進掃描的優(yōu)點：測量精度高、能給出精確的衍射峰位、衍射線形、積分強度和積分寬度。適合作各種定量分析。3334不論是哪一種測量方式，快速掃描的情況下都能相當迅速地給出全部衍射花樣，它適合于物質的預檢，特別適用于對物質進行鑒定或定性估計。對衍射花樣局部做非常慢的掃描，適合于精細區(qū)分衍射花樣的細節(jié)和進行定量的測量。例如，混合物相的定量分析，精確的晶面間距測定、晶粒尺寸和點陣畸變的研究等。

35狹縫的選擇：以測試范圍內最小的2θ為依據來選擇狹縫寬度，使入射線的照射面積不超出試樣的工作表面。發(fā)散狹縫光闌：1/30o、1/12o、1/6o、1/4o、1/2o、1o、4o；防寄生散射光闌：1/30o、1/12o、1/6o、1/4o、1/2o、1o、4o；接收狹縫光闌：0.05,0.1,0.15,0.2,0.4,1.02.0(mm)狹縫的大小對衍射強度和分辨率都有影響。大狹縫可得較大的衍射強度,但降低分辨率。小狹縫能提高分辨率但損失強度，一般如需要提高強度時宜選取大些狹縫，需要高分辨率時宜選小些狹縫，尤其是接收狹縫對分辨率影響更大。每臺衍射儀都配有各種狹縫以供選用。（2）實驗參數(shù)選擇36量程：量程是指記錄紙滿刻度時的計數(shù)（率）強度。增大量程可表現(xiàn)為X射線記錄強度的衰減，不改變衍射峰的位置及寬度，并使背底和峰形平滑，但卻能掩蓋弱峰使分辨率降低，一般分析測量中量程選擇應適當。當測量結晶不良的物質或主要想探測分辨弱峰時，宜選用小量程。當測量結晶良好的物質或主要想探測強峰時，量程可以適當大些，但以能使弱峰顯示強峰不超出記錄紙滿標為限。37

時間常數(shù)和預置時間：連續(xù)掃描測量中采用時間常數(shù)，客觀存在是指計數(shù)率儀中脈沖平均電路對脈沖響應的快慢程度。時間常數(shù)大，脈沖響應慢，對脈沖電流具有較大的平整作用，不易辨出電流隨時間變化的細節(jié)，因而，強度線形相對光滑，峰形變寬，高度下降，峰形移向掃描方向；時間常數(shù)過大，還會引起線形不對稱，使一條線形的后半部分拉寬。反之，時間常數(shù)小，能如實繪出計數(shù)脈沖到達速率的統(tǒng)計變化，易于分辨出電流時間變化的細節(jié)，使弱峰易于分辨，衍射線形和衍射強度更加真實。計數(shù)率儀均配有多種可供選擇的時間常數(shù)。步進掃描中采用預置時間來表示定標器一步之內的計數(shù)時間，起著與時間常數(shù)類似的作用，也有多種可供選擇的方式。38d．掃描速度和步寬連續(xù)掃描中采用的掃描速度是指計數(shù)器轉動的角速度。慢速掃描可使計數(shù)器在某衍射角度范圍內停留的時間更長，接收的脈沖數(shù)目更多，使衍射數(shù)據更加可靠。但需要花費較長的時間，對于精細的測量應采用慢掃描，物相的預檢或常規(guī)定性分析可采用快掃描，在實際應用中可根據測量需要選用不同的掃描速度。步進掃描中用步寬來表示計數(shù)管每步掃描的角度，有多種方式表示掃描速度。39PDF卡片和ICSD卡片由“國際粉末衍射標準聯(lián)合會”（JointCommitteeonPowderDiffractionStandards）與美國材料試驗協(xié)會（ASTM）、美國結晶學協(xié)會（ACA）、英國物理研究所（IP）、美國全國腐蝕工程師協(xié)會（NACE）等十個專業(yè)協(xié)會聯(lián)合編纂。稱JCPDS卡片，是目前上最為完備的X射線粉末衍射數(shù)據。至2007年出版了14萬張卡片，并且在不斷補充。常用的PDF卡片查詢軟件有WINPDF.EXE，可直接安裝。無機結構數(shù)據（InorganicCrystalStructureDatabase）40PDF卡片查詢軟件的使用按卡片號快速查詢信息按照其它查詢詳細信息41按卡片號快速查詢輸入卡片號42按照其它方式查詢信息43選中檢索結果44靶材K值物質和分子式空間電陣單胞體積晶格常數(shù)參考文獻三強線和對應角度卡片號45D值晶面指數(shù)Θ和2Θ值相對強度靶材衍射峰的個數(shù)46常用X衍射圖分析軟件常用的X衍射圖分析軟件有：JADE系列：JADE5.0，JADE6.5，

JADE7.0；HIGHSCORESEARCH–MARCH47MDIASCiiPatternFiles

*.MDIJADE的默認數(shù)據格式,，也是一種通用的純文本格式，被很多其它軟件所使用。

RINT-2000Binarypatternfiles*.RAW日本理學儀器數(shù)據二進制格式。Jadeimportasciipatternfiles*.TXT通用文本格式，這種格式的文件可由Jade產生，也可讀入到Jade中。常用的數(shù)據存儲格式小竅門：將*.TXT格式的后綴修改為*.MDI格式即可用JADE軟件處理。48JADE6.5的應用49進入Jade在開始菜單或桌面上找到“MDIJade”圖標，雙擊，一個簡單的啟動頁面過后，就進入到Jade的主窗口?；螂p擊任何一個*.MDI文件即可啟動50建立PDF卡片索引

在使用JADE開始如物相檢索等工作之前，你需要有一張PDF2卡片光盤，并將光盤建立索引。目前常用的最新版PDF2為2004年版，共有1-54組、65組、70-89組卡片，實際上2003版除沒有54組外，其它都差不多，最新的2009年版有1-59組卡片。51PDF卡片索引的建立步驟將PDF光盤內容復制到一個容量較大的硬盤分區(qū)上（使用起來會方便得多）；進入ＪＡＤＥ6.５；選擇菜單中“PDF”下的Setup”命令，見到索引窗口。輸入PDF2光盤中PDF2.DAT文件所在位置（已復制到硬盤上），不要用Find命令讓系統(tǒng)去搜索，可用BROWSE命令自己去查找。選擇需要建立索引的PDF2子庫，PDF2中共有14萬多張卡片，這些卡片按類保存在不同的子庫中，最簡單的辦法就是“SelectAll”，因為JADE建立的只是索引，而不是完全復制，所以即使你選擇了全部，也多占不了多少硬盤空間。Go，開始建立索引，建立索引需要大約３0分鐘的時間，這期間你可以做其它的事。52PDF2.dat文件所在位置，按Browse查找

要建立的PDF2索引所在位置，不需要更改選擇所有的卡片組，也可以根據需要選擇開始建立索引53說明