沈萬慈清華大學(xué)材料系北京100084E-mailshenwc@2010.12.炭石墨材料在電池產(chǎn)業(yè)中的應(yīng)用沈萬慈炭石墨材料在電池產(chǎn)業(yè)中的應(yīng)用提綱概述一次電池中的炭石墨材料二次電池中的炭石墨材料燃料電池中的炭石墨材料光伏材料制備中的炭石墨材料提綱概述概述一次電池二次電池燃料電池太陽能電池生物電池等電池產(chǎn)業(yè)現(xiàn)代能源的重要組成，IT產(chǎn)

業(yè)的技術(shù)支撐概述一次電池電池產(chǎn)業(yè)現(xiàn)代能源的重要組成，IT產(chǎn)炭石墨材料炭素電碳天然石墨活性炭?炭黑石油焦?冶金焦等納米炭材料最古老和最新穎的材料高新技術(shù)的重要材料基礎(chǔ)產(chǎn)業(yè)門類：炭石墨材料炭素最古老和最新穎的材料產(chǎn)業(yè)門類：炭石墨材料是電池產(chǎn)業(yè)的重要材料基礎(chǔ)電極活性材料導(dǎo)電劑天然石墨催化劑載體等各類電池中都離不開炭石墨材料炭石墨材料是電池產(chǎn)業(yè)的重要材料基礎(chǔ)電極活性材料各

天然石墨在高新技術(shù)中應(yīng)用日益廣泛

我國(guó)是天然石墨資源大國(guó)中國(guó)的天然石墨資源儲(chǔ)量（億噸）礦別全球Global中國(guó)Chinese晶質(zhì)石墨Flakegraphite7.04.0微晶石墨Microcrystallinegraphite10.01.0晶質(zhì)石墨世界探明儲(chǔ)量2.3億噸，中國(guó)1.7億噸。中國(guó)微晶石墨探明儲(chǔ)量0.5億噸

天然石墨在高新技術(shù)我國(guó)石墨資源分布我國(guó)主要石墨礦床分布圖我國(guó)石墨資源分布我國(guó)主要石墨礦床分布圖一次電池中的炭石墨材料使用量最大：鋅錳理論能量密度最大：鋰氟一次電池：鋅錳、鋅銀、鋅空、鎳錳、

鋰錳、鋰氟等一次電池中的炭石墨材料使用量最大：鋅錳一次電池：鋅錳、鋅銀高能堿性電池正極導(dǎo)電材料代替導(dǎo)電炭黑主要是高純、粉體技術(shù)石墨或膨脹石墨高純微粉粒度5－10m，純度C≥99.9%有害雜質(zhì)Fe<50ppmCr<2ppmNi<5ppmCu<3ppmMo<1ppm高能堿性電池正極導(dǎo)電材料代替導(dǎo)電炭黑主要是高純、粉體技術(shù)氟化石墨是最好的固體潤(rùn)滑劑和防水劑，國(guó)防等領(lǐng)域有重要應(yīng)用鋰氟電池的正極材料能量密度高、電壓高、自放電低，適合于長(zhǎng)期工作的儀表電源，特別對(duì)于無人或封閉環(huán)境各種電池能量比較氟化石墨是最好的固體潤(rùn)滑劑和防水劑，國(guó)防等領(lǐng)域有重要應(yīng)用各種氟化石墨是最佳的固體潤(rùn)滑劑和防水劑氟化石墨為正極的鋰氟電池，能量密度高、自放電小、壽命長(zhǎng)，是遠(yuǎn)程、無人監(jiān)測(cè)、偵查裝置的能源保障氟化石墨是最佳的固體潤(rùn)滑劑和防水劑氟化石氟化石墨的制備主要涉及氟化工技術(shù)和設(shè)備。國(guó)內(nèi)已小批量生產(chǎn)

直接合成工藝(C2F)n(CF)n300-600℃高溫產(chǎn)物低溫產(chǎn)物C+F2間接合成法SbCl5-GICor+F2SbF5-GIC250-500℃(CF)n+SbCl5orSbF5設(shè)備鎳基合金制造嚴(yán)格的安全、環(huán)保要求投入大氟化石墨的制備主要涉及氟化工技術(shù)和設(shè)備。(C2F)n(CF)二次電池中的炭石墨材料二次電池中的炭石墨材料二次電池的功率-能量密度二次電池的功率-能量密度2009年全球鋰離子電芯用途分類2009年全球鋰離子電芯用途分類預(yù)計(jì)消費(fèi)類鋰離子電池年增速約10%，新能源汽車引領(lǐng)動(dòng)力型鋰離子電池迅速增長(zhǎng)預(yù)計(jì)消費(fèi)類鋰離子電池年增速約10%，鋰離子電池的結(jié)構(gòu)鋰離子電池的結(jié)構(gòu)碳材料MCMB，人造石墨，天然石墨，硬碳，納米碳非碳材料鈦酸鋰，Si，Sn，過渡族金屬氧化物負(fù)極材料的種類碳材料負(fù)極材料的種類中間相碳微球MCMB主要供應(yīng)商：JFEChemical（日本）中鋼（臺(tái)）炭素杉杉科技

主要采購商：Sony，力神瀝青類有機(jī)化合物經(jīng)液相熱縮聚反應(yīng)形成的一種微米級(jí)的各向異性球狀物性能指標(biāo)：JFEChemical真密度(g/cm3)平均粒徑(μm)比容量(mAh/g)BulkMesophase2.17-2.2110-30310-340MesophaseMicrosphere2.21-2.2510-30330-360優(yōu)點(diǎn)：非常優(yōu)秀的循環(huán)性能

缺點(diǎn)：非常高的成本，容量較低中間相碳微球MCMB主要供應(yīng)商：JFEChemical人造石墨

主要供應(yīng)商：日立化學(xué)（日本），貝特瑞，杉杉科技

主要采購商：三洋，LG化學(xué)，三星SDI，ATL，比克，松下無定形碳進(jìn)行石墨化得到的材料性能指標(biāo)：

日立MAG系列：高度石墨化，多孔結(jié)構(gòu)，比容量360mAh/g，市場(chǎng)占有率40%優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)秀的循環(huán)性能，主要用于高端鋰離子電池

缺點(diǎn)：較高的成本人造石墨主要供應(yīng)商：日立化學(xué)（日本），貝特瑞，杉杉科技優(yōu)硬碳主要供應(yīng)商：吳羽化學(xué)（日本，KurehaCorp.）

主要采購商：HitachiVehicleEnergy，BlueEnergy，LG化學(xué)由樹脂和有機(jī)聚合物碳化得到的難石墨化的材料性能指標(biāo)：酚醛樹脂熱解碳比容量400-500mAh/g，聚糠醇熱解碳比容量約400mAh/g優(yōu)點(diǎn)：高容量，快速充放電能力。少量用于混合動(dòng)力汽車鋰離子電池

缺點(diǎn)：沒有充放電平臺(tái)，首次效率低硬碳主要供應(yīng)商：吳羽化學(xué)（日本，KurehaCorp.）鋰離子電池石墨負(fù)極材料首次容量（mAh/g）首次效率（%）天然石墨≥360≥96人工石墨≥345≥94復(fù)合石墨≥345≥94GB/T24553-2009國(guó)標(biāo)中各種石墨負(fù)極材料的最高性能鋰離子電池石墨負(fù)極材料首次容量（mAh/g）首次效率（%）天天然石墨負(fù)極材料優(yōu)點(diǎn)：結(jié)晶度高，容量高缺點(diǎn)：首次效率低，循環(huán)性能差改性：?球形化：提高首次效率

?包覆：提高首次效率及循環(huán)性能

?利用GICs

技術(shù)，引入納米/亞微米孔結(jié)構(gòu)，

進(jìn)一步提高效率及循環(huán)性能天然石墨負(fù)極材料優(yōu)點(diǎn)：結(jié)晶度高，容量高球形石墨、炭包覆球形石墨和炭包覆微膨石墨的循環(huán)性能球形石墨、炭包覆球形石墨和炭包覆微膨石墨的循環(huán)性能負(fù)極材料比容量（mAh/g）研究/市場(chǎng)狀態(tài)主要特點(diǎn)焦炭200-230基本淘汰比容量較低MCMB280-360市場(chǎng)份額逐漸減少比容量較低，成本高硬碳400-900少量商用首次效率低，大電流性能好人造石墨理論372商用主流充放電電位低，性能優(yōu)秀，成本高

天然石墨理論372商用主流充放電電位低，性能較優(yōu)秀，成本低納米碳200-1000在研首次效率低，幾乎沒有充放電平臺(tái)，需要較多的粘結(jié)劑，體積比容量較低Li4Ti5O12理論175少量商用充放電平臺(tái)性能出色，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，安全性好。比容量低，電壓平臺(tái)高Sn理論992少量商用首次效率低，體積變化大，循環(huán)穩(wěn)定性差。比容量高，充放電電位低Si理論4200少量商用首次效率低，體積變化大，循環(huán)穩(wěn)定性差。比容量高，充放電電位低過渡族金屬氧化物200-1000在研首次效率較低，充放電電位高，鋰離子脫嵌時(shí)基本無平臺(tái)負(fù)極材料的綜合對(duì)比負(fù)極材料比容量（mAh/g）研究/市場(chǎng)狀態(tài)主要特點(diǎn)焦炭200PEMFC石墨雙極板質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）工作原理如圖所示：雙極板

陽極陰極水+熱燃料氫氣空氣質(zhì)子交換膜催化劑PEMFC石墨雙極板質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）工作原PEMFC雙極板材料性能：不透氣導(dǎo)電耐蝕導(dǎo)熱材料：人造石墨性能優(yōu)良加工難成本高

金屬性能較優(yōu)良易腐蝕

柔性石墨性能優(yōu)良易成型強(qiáng)度低

石墨/高分子復(fù)合材料

易成型導(dǎo)電較差

PEMFC雙極板材料性能：不透氣導(dǎo)電耐蝕導(dǎo)人工石墨雙極板人工石墨雙極板氫端板氧水板柔性石墨雙極板氫端板氧水板柔性石墨雙極板電池測(cè)試電池測(cè)試光伏材料制備中的炭石墨材料太陽能電池的主要功能材料：產(chǎn)生光伏效應(yīng)的（半導(dǎo)體）材料晶體Si（片）光電效率≥13%市場(chǎng)70-80%非晶Si（膜）市場(chǎng)10-20%GaAs（膜）光電效率20%-28%用于太空太陽能電池其他InP、CdS、CdTe等（膜）光伏材料制備中的炭石墨材料太陽能電池的主要功能材料：產(chǎn)生光伏光伏材料制備設(shè)備的主要材料：各向同性石墨（半導(dǎo)體石墨）各向同性石墨：高純度、高密、高強(qiáng)、各向同性制備：二次焦、等靜壓成型光伏材料制備設(shè)備的主要材料：各向同性石墨（半導(dǎo)體石墨）各向同石墨在直拉單晶硅CZ爐熱場(chǎng)中的應(yīng)用CZ法，Czochralski或者叫直拉單晶（坩堝生長(zhǎng)晶體）法（簡(jiǎn)稱CZ晶體）cruciblegrown。通過融液表面張力獲取晶棒軸肩，坩堝與種晶反向旋轉(zhuǎn)，形成拉制晶棒石墨在直拉單晶硅CZ爐熱場(chǎng)中的應(yīng)用CZ單晶爐熱場(chǎng)中的主要石墨件（一）在CZ爐中，有如下石墨件：導(dǎo)流筒、保溫筒、上蓋板、星盤等固定隔熱件、保溫部件。主加熱器、底部加熱器、電極、電極螺栓、電極保護(hù)套等加熱或?qū)щ姴考?。晶種夾、坩堝、坩堝托盤、坩堝下軸等旋轉(zhuǎn)拉晶部件。底部融料盤、排氣孔、下軸保護(hù)套等輔助石墨件。石墨加熱器石墨導(dǎo)流筒石墨保溫桶

石墨坩堝CZ單晶爐熱場(chǎng)中的主要石墨件（一）在CZ爐中，有如下石墨件：CZ單晶爐熱場(chǎng)中的主要石墨件（二）石墨托竿