第四版習(xí)題答案（第一章）思考題1?舉例說明單體.單體單元、結(jié)構(gòu)單元、重復(fù)單元、鏈節(jié)等名詞的含義，以及它們之間的相互關(guān)系和區(qū)別.答：合成聚合物的原料稱做單?體?如加聚中的乙烯、氮乙如苯乙如縮聚中的己二胺和己二酸、乙二醇和對(duì)苯二甲酸等。在聚合過程中?做體往往轉(zhuǎn)變成結(jié)構(gòu)單元的形式,進(jìn)入大分子鏈?島分子由許多結(jié)構(gòu)單?元重復(fù)惟接而成。在烯類加聚物中.單體單元、結(jié)構(gòu)魏元.重復(fù)譏元相同，與譏體的元素組成也相同，但電子結(jié)構(gòu)卻有變化。在縮聚物中.不采用収體収元術(shù)語，因?yàn)榭s聚時(shí)部分原子縮合成低分子副產(chǎn)物析出，結(jié)構(gòu)爪元的元素組成不再與單.體相同。如果用2種爪體縮聚成縮聚物，則由2種結(jié)構(gòu)瓠元構(gòu)成重復(fù)做元。聚合物是指由許箏簡(jiǎn)"I的結(jié)構(gòu)爪元通過共價(jià)鍵重復(fù)鍵接而成的分子量商達(dá)10*-106的同系物的混合物。聚合度是衡址聚合物分子大小的抬標(biāo)°以重復(fù)爪元數(shù)為基準(zhǔn)?即聚合物大分子鏈上所含重復(fù)収元數(shù)目的平均值?以麗表示：以結(jié)構(gòu)做元數(shù)為基準(zhǔn)，即聚合物大分子鏈上所含結(jié)構(gòu)m?元數(shù)目的平均值，以石表示。舉例說明低聚物、齊聚物、聚合物、高聚物、高分子、大分子諸名詞的的含義，以及它們之間的關(guān)系和區(qū)別?答：合成扁分子女半是由許女結(jié)構(gòu)單?元重復(fù)鍵接而成的聚合物。聚合物（polymer）可以看作是島分子（macromo1ecule）的同義詞，也曾使用largeorbigmo1eculc的術(shù)語。從另一角度考唐，大分子可以看作1條大分子鏈.而聚合物則是許藝大分子的聚集體。根據(jù)分子雖或聚合度大小的不同,聚合物中又有低聚物和禹聚物之分，但兩者并無嚴(yán)格的界限?一般低聚物的分子雖在幾千以下,而髙聚物的分子址總要在萬以上。多數(shù)場(chǎng)合，聚合物就代表島聚物，不再標(biāo)明“高”字。齊聚物抬聚合度只有幾~幾十的聚合物.屈于低聚物的范疇。低聚物的含義更廣泛一些。寫出聚氯乙烯、聚苯乙烯、滌綸.尼龍?66.聚丁二烯和天然橡膠的結(jié)構(gòu)式（重復(fù)單元）?選擇其常用分子量，計(jì)算聚合度。聚合物結(jié)構(gòu)式（重復(fù)單元）聚氯乙烯-[-CH2CHCI-]-n聚苯乙烯-[-CH2CH(Cc.H5)-]n滌綸-[-OCH.CH.OeOCC.H^O-]n尼龍66（聚酰胺一66）-[-NH(CH2)6NH>CO(CH2)4CO.]n聚丁二烯-[-CH2CH=CHCH2-]n天然橡膠-[CH；CH=C(CH3)CH>-]n聚合物分子童/萬結(jié)構(gòu)單元分子DP=n特征最/萬痰料800-2400足夠的聚合度，才能達(dá)到一定強(qiáng)聚氯乙烯5-1562.5960-2900度.弱極性要求較高聚合度。聚苯乙烯10-30104(962-2885)纖維極性?低聚合度就有足夠的強(qiáng)度滌綸1.8-2360+132=1994-120聚酰胺?661.2-1.8253?80114+112=226椽膠非極性，島分子址才賦予高彈性順?聚丁二烯25-30544600~5600和強(qiáng)度(4630-5556)天然橡膠20-40682900-5900(2941-5882)舉例說明和區(qū)別：縮聚.聚加成和逐步聚合?加聚.開環(huán)聚合和連鎖聚合?答：按單?體一聚合物組成結(jié)構(gòu)變化?可將聚合反應(yīng)分成縮聚、加聚.開環(huán)聚合三大類;而按機(jī)理?可分成逐步聚合和連鎖聚合兩類C縮聚、聚加成和逐步聚合縮聚是官能團(tuán)單體間女次縮合反應(yīng)的結(jié)果?除了縮聚物為主產(chǎn)物外，還有低分子副產(chǎn)物產(chǎn)生，縮聚物和單?體的元素組成并不相同。逐步聚合是無活性中心Ml體中不同官能團(tuán)之間相互反應(yīng)而逐步増長(zhǎng)，每步反應(yīng)的速率和活化能大致相同。大部分縮聚屬于逐步聚合機(jī)理.但兩者不是同義詞。聚加成反應(yīng)是含活潑氫功能基的親核化合物與含親電不飽和功能基的親電化合物之間的聚合。屈于非縮聚的逐步聚合。加聚、開環(huán)聚合和連鎖聚合加聚是烯類訊休加成聚合的結(jié)果,無副產(chǎn)物產(chǎn)生，加聚物與單體的元素組成相同。連鎖聚合由鏈轉(zhuǎn)移、增長(zhǎng)、終止等基元反應(yīng)組成，其活化能和速獺常數(shù)各不相同。女?dāng)?shù)烯類單體的加聚反應(yīng)屬于連鎖聚合機(jī)理C環(huán)狀單體O—鍵斷裂后而聚合成線形聚合物的反應(yīng)稱作開環(huán)聚合。近年來，開環(huán)聚合有了較大的發(fā)展，可另列一類?與縮聚和加聚并列。開環(huán)聚合物與譏體組成相同?無副產(chǎn)物產(chǎn)生，類似加聚：多數(shù)開環(huán)聚合物屈于朵鏈聚合物,類似縮聚物。寫出下列單體的聚合反應(yīng)式，以及單體.聚合物的名稱。a.CH2=CHFb?CH2=C(CH3)2c.HOCHz^COOHd?CH2-CH2e.NH2(CH2)6NH+HOOC(CH2)4COOH CH.-O

答： 序號(hào)單體聚合物aCH2=CHFM乙烯?[一CH?—CHF?]f聚氛乙烯bCH2=C(CHj)2異丁烯一［?CHrC（CH3）2—卜n聚異丁烯cHO(CHJ5COOHCO—?jiǎng)?wù)基己4-O(CH2)sCO-]-n^己內(nèi)酣酸dCH2CH2CH2O丁氧環(huán)?卜CH2CH2CH2A]-nL. 1eNH2(CH2)6NH己二胺+豕干＜—if.I?卜NH(CH2)，,NHCO(CH2)iCO-J聚HOOC(CH2)4COOH己二酸己二酰己二胺（聚酰胺.66,尼龍66）6?按分子式寫出叢合物和單體名稱以及聚合反應(yīng)式。展于加聚、縮聚還是開環(huán)聚合.連鎖聚合還是逐步聚合？a.4C^=C(CH3)5^ b.-fNHCH^NHCOCC^^COhrc.-fNH(CH)5COh- d.4CHC(CH3)=CHCH2V序號(hào)用體聚合物加聚.縮聚或開環(huán)聚合連鎖.逐步聚合aCH2=C(CHO2異丁烯聚異丁烯加聚連鎖bNHz(CFLbNH?己二胺.HO聚已二酰己二胺、縮聚逐步OC(CH2)4COOH己二酸尼龍66cNH(CH2)5CO己內(nèi)酰胺尼龍6開環(huán)逐步（水或酸作催i i化劑）或連鎖（堿作催化劑）dCH.=C(CHs)-CH=CH2聚異戊二烯加聚連鎖異戊二烯7?寫出下列聚合物的單體分子式和常用的聚合反應(yīng)式：聚丙烯睛、天然橡膠.丁苯橡膠.聚甲醛.聚苯庭、聚四氟乙烯.聚二甲基硅氧烷。答：聚丙烯睹：丙烯聆CH2=CHCN-天然橡膠:界戊二烯CH2=C（CH3）-CH=CH2-*丁苯橡膠：丁二烯+苯乙cH2=CH-CH=CH2+CH：=CH-C6Hr.-聚甲醛：甲醛CH2O_/CH3 _/CHjQ-oh+O2—-{-0-04n聚苯醸:2?6二甲基苯酚、CH3 'CH3聚四氛乙烯:四氛乙烯CFpCF2「TOC\o"1-5"\h\zch3 ch3I H、O Ic呼cirr*十。譏巾聚二甲基硅氣烷：二甲基硅氧烷CH3 CH?&舉例說明和區(qū)別線形結(jié)構(gòu)和體形結(jié)構(gòu)、熱型性聚合物和熱固性聚合物、非晶態(tài)聚合物和結(jié)晶聚合物。答:線形和支鏈大分子依靠分子間力聚集成聚合物?聚合物受熱時(shí)，克服了分子間力?塑化或熔融;冷卻后，又凝聚成固態(tài)聚合物。受熱塑化和冷卻固化可以反復(fù)可逆進(jìn)行、這種熱行為特稱做熱塑性。但大分子間力過大（強(qiáng)氫鍵）的線形聚合物?如纖維素.在熱分解溫度以下，不能塑化.也就不具備熱塑性。帯有潛在官能團(tuán)的線形或支鏈大分子受熱后,在塑化的同時(shí)，交聯(lián)成休形聚合物?冷卻后固化。以后受熱不能再塑化變形，這一熱行為特稱做熱固性。但已經(jīng)交聯(lián)的聚合物不能在稱做熱固性。聚氯乙烯,生橡膠?稍化纖維：線形，熱塑性纖維素：線形.不能塑化?熱分解酚醛塑料模制品?碩橡皮:交聯(lián)，已經(jīng)固化，不再塑化9.舉例說明橡膠、纖維、塑料的結(jié)構(gòu)?性能特征和主要差別.答:現(xiàn)舉纖維.橡膠.塑料幾例及其聚合度、熱轉(zhuǎn)變溫度、分子特性.聚集態(tài)、機(jī)械性能等主要特征列于下表。聚合物聚合度Tg/rTnVC分子特性聚集態(tài)機(jī)械性能纖滌綸90?12069258極性晶態(tài)商強(qiáng)高模雖：維尼龍?6650?8050265強(qiáng)極性晶態(tài)扁強(qiáng)商模雖橡順丁橡膠-5000-108-非極性高彈態(tài)低強(qiáng)商彈性膠硅橡膠5000?1萬?123-40非極性高彈態(tài)低強(qiáng)商彈性塑聚乙烯1500-1萬?125130非極性晶態(tài)中強(qiáng)低模址料聚氯乙烯600-160081-極性玻璃態(tài)中強(qiáng)中模雖纖維需要有較島的拉伸強(qiáng)度和島?模雖，并希望有較癰的熱轉(zhuǎn)變溫度」劉此女選用帯有極性基團(tuán)（尤其是能夠形成氫鍵）而結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)笊的舟分子?使聚集成晶態(tài)，有足夠商的熔點(diǎn)?便干燙熨。強(qiáng)極性或氫鍵可以造成較大的分子間力?因此，較低的聚合度或分子址就足以產(chǎn)生較大的強(qiáng)度和模雖。橡膠的性能要求是商彈性，多選用非極性髙分子，分子鏈柔順，呈非晶型商彈態(tài),特征是分子址或聚合度很臥玻璃化溫度很低。塑料性能耍求介于纖維和橡膠之間.種類繁多?從接近纖維的碩塑料（如聚氮乙烯?也可拉成纖維）到接近橡膠的軟塑料（如聚乙烯?玻璃化溫度極低，類似橡膠）都有。低密度聚乙烯結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單.結(jié)晶度島?，才有較商的熔點(diǎn)（130D：較高的聚合度或分子址才能保證聚乙烯的強(qiáng)度。等規(guī)聚丙烯結(jié)晶度商，熔點(diǎn)舟（175C）,強(qiáng)度也島，已經(jīng)進(jìn)入?yún)[程塑料的范囤。聚氯乙烯含有極性的氯原子，強(qiáng)度中等;但屬于非晶型的玻璃態(tài).玻璃化溫度較低。使用范用受到限制。在線形縮聚時(shí).笊體及中間產(chǎn)物有成環(huán)傾向，一般.五、八元環(huán)的結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，易成環(huán)：另外做體濃度對(duì)成環(huán)傾向也有影響，因成環(huán)是單分子反應(yīng)，縮聚是雙分子反應(yīng)，因此，低濃度有利于成環(huán)?島濃度有利于線形縮聚而成鏈。⑴.氨基酸:'1m=1時(shí)，經(jīng)雙分子縮合后，易形成八元環(huán)。甘毎酸形成甘氨酸軒。當(dāng)加=2時(shí),經(jīng)消去反應(yīng)，可能形成丙烯酸。m=34時(shí)，分子內(nèi)形成酰胺后，易形成五.六元環(huán)。當(dāng)加時(shí)，主要形成線形聚合物。⑵.乙二醇與二元酸：不易成環(huán).主要形成線形聚合物。7.簡(jiǎn)述線形縮聚的逐步機(jī)理，以及轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)程度的關(guān)系。線形縮聚的逐步機(jī)理——逐步和平衡。⑴.線型縮聚反應(yīng)的逐步性縮聚反應(yīng)形成聚合物是官能團(tuán)之間相互反應(yīng)的結(jié)果C縮聚早期，單?體很快消失，轉(zhuǎn)變成二聚體、三聚休、四聚體等低聚物.轉(zhuǎn)化率很商，但反應(yīng)程度不商，以后的縮聚反應(yīng)則在低聚物之間進(jìn)行。聚合度隨反應(yīng)時(shí)間而増加。延長(zhǎng)聚合時(shí)間的主要目的主耍是提島反應(yīng)程度和分子雖，而不在于提島轉(zhuǎn)化率?？s聚早期，的體的轉(zhuǎn)化率就很商，而分子雖和反應(yīng)程度卻很低。⑵.線型縮聚反應(yīng)的平衡性許笫縮聚反應(yīng)是可逆的.其可逆的程度可由平衡常數(shù)來衡雖。根據(jù)其大小.可將線型縮聚大致分成三類：①平衡常數(shù)小，如聚醛化反應(yīng).KV4,低分子副產(chǎn)物水的存在對(duì)聚合物相對(duì)分子質(zhì)址影響很大，應(yīng)除去。②平衡常數(shù)中等.如聚酰胺化反應(yīng)，K~300?500,水對(duì)聚合物相對(duì)分子質(zhì)址有所影響。③平衡常數(shù)很大或看作不可逆，如聚碳酸商和聚磯一類的縮聚，平衡常數(shù)總在幾千以上。不同的縮聚反應(yīng)，其可逆平衡程度有明顯的差別。轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)程度的關(guān)系：轉(zhuǎn)化率為參加反應(yīng)變成聚合物的單?休占起始單體量的百分?jǐn)?shù)。反應(yīng)程度為參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)占起始官能團(tuán)數(shù)的分率?？s聚反應(yīng)的木質(zhì)是官能團(tuán)之間的反應(yīng)，只有官能團(tuán)之間充分反應(yīng)才能生成大分子，故,用反應(yīng)程度才能描述反應(yīng)進(jìn)行的深度或相對(duì)分子雖的大小。第四版習(xí)題答案（第三章）思考題2.下列烯類單體適于何種機(jī)理聚合？自由基聚合.陽離子聚合還是陰離子聚合?并說明原因。CH2=CHC1 CH2=CC12 CHCH2=CHC1 CH2=CC12 CH2=CHCN CH尸C(CN)2 CHZ=CHCH?CH2CH2=CHC1 CH2=CC12 CHCH2=CHC1 CH2=CC12 CH2=CHCN CH尸C(CN)2 CHZ=CHCH?CH2=C(CH3)2CH2=CHC6HsCF2=CFzCH2=C(CN)COORCH2=C(CH3)?CH=CH2答:Cll2=CHCl：適合自由基聚合.Cl原子是吸電子基團(tuán).也有共軌效應(yīng)?但均較弱。CH：=CCh：自由基及陰離子聚合，兩個(gè)吸電子基團(tuán)。CH2=CHCN：自由基及陰離子聚合，CN為吸電子基團(tuán)。CH:=C(CNR：陰離子聚合?兩個(gè)吸電子基團(tuán)(CN)。CHxCHCHj：配位聚合，甲基(CH.O供電性弱。CH:=CHC&H5：三種機(jī)理均可，共覘體系。CF&CF2：自由基聚合■對(duì)稱結(jié)構(gòu).但氛原子半徑小。CH*C(CN)COOR:陰離子聚合.取代基為兩個(gè)吸電子基(CN及COOR)CHz=C(CH3)<11=(：1力:三種|機(jī)理均可，共馳體系。3.下列單體能否進(jìn)行自由基聚合，并說明原因。CH2=C(C6Hs)2C1CH=CHC1 CH2=C(CHj)C2H5CH3CH=CHCHjCH2=CHOCOCH3CH2=C(€H3)COOCH3CH3CH=CHCOOCH3CF2=CFC1答:CIh=C(51X)2：不能.兩個(gè)苯基取代基位阻大小。C1CH=CHC1：不能，對(duì)稱結(jié)構(gòu)。CH」=C(CHJCzH,：不能?二個(gè)推電子基，只能進(jìn)行陽離子聚合。CHmCH=CHCH3：不能.結(jié)構(gòu)對(duì)稱。CH2=CHOCOCH3：醋酸乙烯酣?能?吸電子基團(tuán)。CH*C(CH3)COOCH3：F卩基丙烯酸甲崩，能°CHsCH=CHC0C)CH9：不能，1、2雙収代，位阻效應(yīng)。CFaCFCI：能，結(jié)構(gòu)不對(duì)稱.F原子小。5.是否所有的自由基都可以用來引發(fā)烯類單體聚合?試舉活性不等自由基3?4例,說明應(yīng)用結(jié)果。(P.67)不是。過于活波和過于穩(wěn)定的自由基都不能引發(fā)烯類單體聚合。只有活性適中的自由基才能引發(fā)單體聚合。例如:H?和詼3?過于活波，易引起爆聚，很少在自由基聚合中應(yīng)用；CE和RM?自由基都可以用來引發(fā)烯類單體聚合：而(C6H5)3°?有三個(gè)苯環(huán)與P獨(dú)電子共軌，非常穩(wěn)定，無引發(fā)能力，而成為阻聚劑。14.氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯聚合時(shí),都存在自動(dòng)加速現(xiàn)彖，三者有何異同?這三種單體聚合的鏈終止方式有何不同？氯乙烯聚合時(shí)，選擇半衰期約2h的引發(fā)劑，可望接近勻速反應(yīng),解釋其原因。當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)一左值時(shí)，隨轉(zhuǎn)化率的增加,反應(yīng)速率會(huì)突然增加，這種現(xiàn)象稱自動(dòng)加速。這是由于凝膠效應(yīng)所致，體系的粘度增大，使鏈終止過程中鏈的重排受阻，鏈自由基雙基終止速率降低，同時(shí)鏈增長(zhǎng)速率變化不大，導(dǎo)致自動(dòng)加速。單體的種類不同，聚合物在單體中的溶解情況不同，凝膠效應(yīng)也不同，三種單體出現(xiàn)自動(dòng)加速11的轉(zhuǎn)化率不同，即自動(dòng)加速的程度不同。以本體聚合為例，苯乙烯是其聚合物的良溶劑，其出現(xiàn)自動(dòng)加速的轉(zhuǎn)化率較高，約為50%,甲基丙烯酸甲酯的是其聚合物的不良溶劑，其自動(dòng)加速的轉(zhuǎn)化率較低，在約大于10%時(shí)出現(xiàn)，而氯乙烯單體在聚合時(shí)由于聚氯乙稀-氯乙烯是部分互溶體系,氯乙烯溶脹體中單體的含雖:約為30%,類似于沉淀聚合，凝膠效應(yīng)嚴(yán)重，因此，其自動(dòng)加速將更早到來。鏈終止方式與單體的種類和聚合溫度有關(guān)，一般偶合終止的活化能低，低溫有利于偶合終止,升高溫度，歧化終止增多。（1）氮乙烯:苴鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)較高，約1°",其轉(zhuǎn)移速率超過了鏈終止速率,所以其終止方式主要是向單體轉(zhuǎn)移、氯乙烯聚合時(shí),選擇半衰期約2h的引發(fā)劑，可使其接近勻速反應(yīng)，是由于正常聚合使速率減少的部分與自動(dòng)加速部分互補(bǔ)，從而達(dá)到勻速。⑵苯乙烯：其鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)較小，為10_1~10~5,其終止方式主要是正常終止為主,VC/2主,VC/2+D/o如：60C時(shí)苯乙烯以偶合終止為主?占77%,而歧化終止占23%。⑶甲基丙烯酸甲酯：其鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)較小，為其終上方式主要是正常終止為主,o如：60C時(shí)甲基丙烯酸甲酯以歧化終止為主?占79%，而歧化終止占2117.動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)的定義是什么？與平均聚合度的關(guān)系?鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對(duì)動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)和聚合度有何影響？7kR動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)是指一個(gè)活性種從引發(fā)到終止所消耗的單體分子數(shù)。 Ip數(shù)均聚合度是指平均每個(gè)聚合物分子所包含的重復(fù)單元數(shù)。Rp穩(wěn)態(tài)條件下：（1）.無鏈轉(zhuǎn)移時(shí)如果活性鏈均為偶合終止：Xn=2",歧化終止：Xn=v^v兩種終止方式：c2+D（C、D是偶合.歧化終止分率）⑵.對(duì)容易發(fā)生向單體、引發(fā)劑、或溶劑轉(zhuǎn)移的體系:

歧化終止:-^+Cm+Ci[m]+Cs[m]丄=丄++5+C/凹+G同X”2v“J[M]S[M]偶合終止:=-4Af+5+QM+Q.M

好[Mf"lW]'網(wǎng)偶合終止:鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對(duì)動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)和聚合度的影響:鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)通常包括鏈自由基向單體、引發(fā)劑和溶劑等轉(zhuǎn)移，發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移會(huì)導(dǎo)致自由基提前終I上，使聚合度降低，向大分子轉(zhuǎn)移的結(jié)果是使大分子鏈產(chǎn)生支化（分之間轉(zhuǎn)移一般產(chǎn)生長(zhǎng)支鏈，分子內(nèi)轉(zhuǎn)移一般產(chǎn)生短支鏈）。第四章1.無軌、交替、嵌段、接枝共聚物的結(jié)構(gòu)有何差異?舉例說明這些共聚物名稱中單體前后位置的規(guī)定。（1）.無規(guī)共聚物:兩結(jié)構(gòu)單元Ml、M2按概率無規(guī)排布4h、M2連續(xù)的單元數(shù)不多,自一至十幾不等。多數(shù)自由基共聚物屬于這一類型，如氯乙烯一醋酸乙烯酯共聚物。⑵.交替共聚物：共聚物中M］、“2兩單元嚴(yán)格交替相間。苯乙烯~馬來酸酊共聚物屬于這一類。⑶.嵌段共聚物：由較長(zhǎng)的Ml鏈段和另一較長(zhǎng)的何2鏈段構(gòu)成的大分子，每一鏈段可長(zhǎng)達(dá)幾百至幾千結(jié)構(gòu)單元，這一類稱作AB型嵌段共聚物。也有ABA型（如苯乙烯一丁二烯一苯乙烯三嵌段共聚物SBS）和（AB）。（AB）x型。⑷.接枝共聚物:主鏈由Mi單元組成，支鏈則由另一種單元組成?？箾_聚苯乙烯（聚丁二烯接枝苯乙烯）屬于這一類。3?說明競(jìng)聚率的定義，指明理想共聚、交替共聚、恒比共聚時(shí)競(jìng)聚率數(shù)值的特征。打（1）.泄義:競(jìng)聚率為均聚增長(zhǎng)和共聚增長(zhǎng)速率常數(shù)之比。*11 "*22=—— 心=——k k代12 代21（2）.競(jìng)聚率數(shù)值的特征：①.理想共聚"'廠2=1：②.交替共聚：斤=“2=°；③.恒比共聚：理想恒比共聚：其FT

5.示意畫出下列各對(duì)競(jìng)聚率的共聚物組成曲線,并說明其特征。人=05時(shí),低轉(zhuǎn)化階段的約是多少?①.④.⑤?⑥.廠I=乙V1,j~7\屬有恒比點(diǎn)的非理想共聚，組成曲線相對(duì)于歸比點(diǎn)對(duì)稱。02ZZ恒比點(diǎn)組成:尸| =°?50 0.2 04 0J10h莊4Y牟琢想恆比共曲鏡7rxr2<1,t\<tD<1屬有恒比點(diǎn)的非理想共聚，組成曲線相對(duì)于恒比點(diǎn)不—厶冷對(duì)稱。O4|X^I0.2/r ￡ 1一廠2RJi?U 0?Z U.4 0.6O1.UA恒比點(diǎn)組成： 1ffl4-4 比共麥曲錢③.⑧.斤石=1，廠2=1/斤，斤V廠2,屬理想共聚，組成曲線不與恒比對(duì)角線相交，處于其下方，但與另一對(duì)角線對(duì)稱。04//°g04X06°1,0圖4-1 曲蛻<nn=l)②.⑨.“Vh廠2>1，屬非理想共聚，組成曲線不與恒比對(duì)角線相交,處于其-J//\下方，且曲線不對(duì)稱。ffl4-3非理煖共■!由燈由組成方程：張占缺可求出W序J123456789廠］0?10.10.10.50.20?80.20.20.20.11100?50.20?80?85100.50?350.090.50.50?50.40?170.1醋酸烯丙酯= °=°?°28）和甲基丙烯酸甲酯（幺=°41，Q=o.74）等摩爾共聚，是否合理？根據(jù)Q~e式：00002=—e?qp［—￡］（q—e2）］= eq［l」3（_1?13—0.41）］=0.0066^^2 0.74r2=^-exp［-e2（勺-勺）］=exp［-0.41（0.41+1.13）］=14.056由廠1'廠2值知，醋酸烯丙酯易和甲基丙烯酸甲酯反應(yīng)而共聚，而甲基丙烯酸甲酯則易與自身反應(yīng)而均聚，所以等摩爾共聚，不合理。但如果使醋酸烯丙酯的量遠(yuǎn)大于甲基丙烯酸甲酯的量，可以得到交替共聚物。甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、馬來酸稈、醋酸乙烯酯、丙稀睛等等單體與丁二烯共聚，交替傾向的次序如何?說明原因。（提示：如無競(jìng)聚率數(shù)據(jù)，可用值）（1）.當(dāng)"T°，r2TO時(shí)表現(xiàn)為交替共聚因此可以從卩2T°的程度來判斷兩單體交替共聚的傾向大?、?從十值差值的大小來判斷，€值相差較大的單體,交替共聚的傾向大。由此交替共聚的次序?yàn)椋厚R來酸肝〉丙稀睛>丙烯酸甲酯〉甲基丙烯酸甲酯〉醋酸乙烯酯〉苯乙烯甲基丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯苯乙烯馬來酸軒醋酸乙烯酯丙稀臘丁二烯0.250.050.580.0000570.0130.020.750.761.350.32538.450.3甘20.18750.0380.7830.00001860.50.006Q0.740.421.000.230.0260.62.39e0.400.60-0.802.25-0.221.20-1.05馬來酸肝：°=°?23,"2.25；醋酸乙烯酯：Q=0.026,T二烯= ￡=—1.05馬來酸酉卜丁二烯體系:-勺）］=5.7x10—5-勺）］=5.7x10—5=^exp［-e2（e2一勺）］=1.86x10醋酸乙烯酯?丁二烯體系：人=°?°13上=38.45第五章2.本體法制備有機(jī)玻璃和通用級(jí)聚苯乙烯，比較過程特征，說明如何解決散熱問題.保證產(chǎn)品品質(zhì)。.苯乙烯：存在散熱問題，分為預(yù)聚合、聚合兩個(gè)階段。①.預(yù)聚合，由于PS在苯乙烯中的溶解情況相對(duì)較好，凝膠效應(yīng)產(chǎn)生較晚，預(yù)聚合的轉(zhuǎn)化率可以至30%~35%。預(yù)聚合階段的溫度較高(80~9(TC)，預(yù)聚合較好的解決了散熱問題，也可降低聚合階段聚合塔的高度。?.聚合階段在塔中進(jìn)行自塔頂至塔底，溫度逐漸升髙(100?20(TC)，轉(zhuǎn)化率逐漸增大,可以達(dá)99%以上，使單體充分聚合。.有機(jī)玻璃：過程存在散熱、體積收縮和產(chǎn)生氣泡問題，因此,分為①?預(yù)聚合、聚合和后處理三個(gè)階段。由于PN4MA在單體中的溶解情況相對(duì)較差，凝膠效應(yīng)產(chǎn)生較早，預(yù)聚合的轉(zhuǎn)化率可以至10%~20%,這時(shí)體積部分收縮，體系已具備一左的粘度，不易漏膜。預(yù)聚合階段的溫度較高，在90~95°C,預(yù)聚合較好的解決了散熱問題、減少了體積收縮。②.聚合階段為配合散熱，控制較低的聚合溫度(40~50°C)，以降低聚合速率，采用薄形平板模,有利于散熱,防止氣泡的產(chǎn)生，這一階段的轉(zhuǎn)化率可以到90%以上。③.高溫后處理階段，體系的溫度須高于PMMA的Tg(100?120°C)使殘余單體充分聚合。簡(jiǎn)述傳統(tǒng)乳液聚合中單體、乳化劑和引發(fā)劑所在的場(chǎng)所，鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈終止的場(chǎng)所和特征，膠束、膠粒、單體液滴和速率的變化規(guī)律。(1).單體、乳化劑和引發(fā)劑所在的場(chǎng)所:①單體：?jiǎn)误w液滴，增容膠朿或乳膠粒內(nèi)，溶液中也溶解有及少量的單體。②乳化劑:單體液滴表面，膠束或乳膠粒表而，溶液中也溶解有及少疑的乳化劑。③引發(fā)劑:溶于水相。⑵.引發(fā)、增長(zhǎng)和終止的情況和場(chǎng)所和特征：①引發(fā)：水相引發(fā)，難溶于水的單體，以膠朿成核為主。引發(fā)在水相發(fā)生，引發(fā)劑在水相中分解產(chǎn)生初級(jí)自由基，在水相中增長(zhǎng)成短鏈自由基，短鏈自由基沉淀出來、與初級(jí)自由基一起被增溶膠束捕捉，完成膠朿成核過程。②增長(zhǎng):當(dāng)自由基進(jìn)入乳膠粒后，與英中的單體發(fā)生增長(zhǎng)反應(yīng)。增長(zhǎng)反應(yīng)在乳膠粒內(nèi)進(jìn)行，自由基處在被隔離狀態(tài),自由基的壽命延長(zhǎng)，使同步增長(zhǎng)的鏈增多，聚合速率加快，聚合度也增加。③終止:在乳膠粒內(nèi)進(jìn)行，當(dāng)?shù)诙€(gè)自由基進(jìn)入乳膠粒時(shí)，則發(fā)生終止反應(yīng)。每個(gè)乳膠粒中只有一個(gè)自由基，但乳膠粒足夠大時(shí)，也可容納多個(gè)自由基。⑶.膠束、乳膠粒、單體液滴的變化：①膠朿:最初形成的膠束，如果任反應(yīng)開始后沒有成核,會(huì)隨著反應(yīng)的進(jìn)行而逐漸消失，反應(yīng)進(jìn)入恒速期，是膠束全部消失的標(biāo)志。②乳膠粒:隨著成核的發(fā)展，乳膠粒數(shù)量不斷增加，到膠朿消失后，乳膠粒數(shù)恒泄，聚合進(jìn)入恒速階段，這時(shí)乳膠粒會(huì)隨著聚合的進(jìn)行體積不斷增大。③單體液滴的變化:隨著聚合的進(jìn)行單體不斷進(jìn)入乳膠粒，轉(zhuǎn)變成聚合物，單體液滴的體積會(huì)逐漸變小，到單體液滴全部消失為止，聚合即進(jìn)入降速階段。(4).速率的變化:①.乳膠粒的生成期，為開始引發(fā)到?jīng)]有成核的膠朿消失為I上。在整個(gè)階段由于乳膠粒數(shù)不斷增加,聚合速率也不斷增加，這時(shí)的單體液滴數(shù)不變，但體積不斷縮小;②.恒速階段，自膠朿消失開始，到單體液滴消失為I匕。任整個(gè)階段由于乳膠粒數(shù)恒左,乳膠粒內(nèi)單體濃度恒左，聚合速率也恒泄，這個(gè)階段乳膠粒不斷長(zhǎng)大,單體液滴體積或數(shù)雖:不斷減少.直至消失為止;③.降速期，單體液滴消失是這一階段的開始，單體液滴消失后，單體無補(bǔ)充來源,單體濃度不斷降低，聚合速率也不斷下降,直至單體完全轉(zhuǎn)化。簡(jiǎn)述膠束成核、液滴成核、水相成核的機(jī)理和區(qū)別。(1).膠束成核:對(duì)于難溶于水的單體，引發(fā)劑在水中分解成初級(jí)自由基,可能引發(fā)溶于水中的微量單體，增長(zhǎng)形成短鏈自由基，短鏈自由基沉淀岀來、與初級(jí)自由基一起被增溶膠束捕捉,或初級(jí)自由基擴(kuò)散進(jìn)入增溶膠朿，其作為活性種，就會(huì)引發(fā)英中單體聚合，這個(gè)過程稱為膠束成核。⑵.水相成核:肖選用水溶性較大的單體聚合時(shí)，水相中溶液聚合生成的短鏈自由基鏈長(zhǎng)較長(zhǎng)，并有一左的親水性。在水相中的鏈自由基沉淀出來，沉淀粒子從水相和單體液滴上吸附了乳化劑分子而穩(wěn)立，接著又?jǐn)U散入單體，形成乳膠粒，這個(gè)過程稱為水相成核。(3).液滴成核：一是選用水溶性引發(fā)劑，單體液滴較小，單體液滴的比表而積與膠朿相似時(shí)，液滴吸附自由基后成核,而后發(fā)冇成乳膠粒。類似于膠束成核。二是選用油溶性引發(fā)劑時(shí)，單體液滴內(nèi)溶有引發(fā)劑，可以就地引發(fā)聚合，類似液滴內(nèi)的本體聚合,類似于微懸浮聚合。(4)?區(qū)別:膠束成核水相成核液滴成核難溶于水的單體，在水中形成短鏈自由基并沉淀，完成成核。水溶性較大的單體,在水中形成較長(zhǎng)的鏈自由基并沉淀，完成成核。采用水溶性引發(fā)劑,單體液滴小而多時(shí),與膠束成核相似采用油溶性引發(fā)劑，在單體液滴內(nèi)就地引發(fā)聚合第六章(P.178)2.下列單體選用哪一引發(fā)劑才能聚合？指岀聚合機(jī)理類型。單體ch2—chc$hich2Y(CN)ch2—c(ch3)?CH2=CH—O—n-CcH9ch2-c(ch3)cooch聚合類型自由基、陽離子、陰離子陰離子陽離子陽離子自由基、陰離子引發(fā)體系(QHsCOzOzNa+蔡bf3+h2ort-CqH^LiSnCL+HgO引發(fā)類型自由基陰離子陽離子陰離子陽離子3.下列引發(fā)劑可以引發(fā)哪些單體聚合?選一種單體，寫出引發(fā)反應(yīng)式。引發(fā)劑knh2AlCl5+HClSnCl4+C2H5ClCH.ONa引發(fā)劑類型陰離子陽離子陽離子陰離子

活性髙，可引發(fā)大多數(shù)單體（陰離子聚合）聚合，但目前應(yīng)用較少。cr的親核性過強(qiáng)，易與陽離子加成，很少采用。AiQ,+H,0較常用活性低，無法引發(fā)共馳烯燒和丙烯酸酯類聚合，多用于高活性的環(huán)氧烷燒開環(huán)單體苯乙烯異丁烯乙烯基烷基瞇環(huán)氧乙烷（1）苯乙烯:KNH2U3K++NH；H2N?+CHH2N?+CH2—CH-Ic6h5>H2N—€H2CH?IQHS⑶異丁烯：SnCh+RC1—R十(SnCl5用TOC\o"1-5"\h\zCHS CH,R?(SnCl5>e-+-CH2—C_RCH2C?(SnCl5)e\o"CurrentDocument"I Ich3 ch3⑷環(huán)氧乙烷：CH3O-Na++CH2-€H2―A—€H2—CH2CTNa+OA—CH2CHA—CH2CH2O—CH2CH2O^B'A(CH2CH2O)rch2ch2o_B'在離子聚合反應(yīng)中,活性中心離子和反離子之間的結(jié)合有幾種形式?英存在形式受哪些因素影響？不同形式對(duì)單體的聚合機(jī)理、活性和建向能力有何影響？（1）活性中心離子和反離子之間的結(jié)合形式：英結(jié)介形式可以是：①極化共價(jià)鍵離子對(duì)，②緊密接觸離子對(duì)，③溶劑分隔離子對(duì)，④自由離子。Bf+ B?A? >訊||A? B?+A?極化共價(jià)犍 緊密接趁離子對(duì)（陜對(duì)） 溶劑隔離離子對(duì)（松對(duì)） 自由高子⑵存在形式的影響因素:①溶劑的影響:溶劑的極性和溶劑化能力等性質(zhì)對(duì)離子對(duì)的緊密程度和離解程度有很大的影響，一般溶劑的介電常數(shù)（或極性）愈大，離解度愈大：電子給予指數(shù)愈大，溶劑化能力愈大,離解度愈大，自由離子和離子對(duì)的比例增大：②反離子的性質(zhì):非極性溶劑，反離子的體積大,離子對(duì)疏松；極性溶劑，反離子的半徑越小，離子對(duì)越疏松;③溫度的影響:離子對(duì)離解平衡常數(shù)K.隨溫度的降低而增加，自由離子也相應(yīng)增加。⑶離子對(duì)的形式對(duì)單體的聚合機(jī)理.活性和定向能力的影響：自由禽子的速率常數(shù)一般

要比離子對(duì)的速率常數(shù)大2?4個(gè)數(shù)量級(jí)，英聚合速率高，但無左向能力。（離子聚合）相反,越緊密離子對(duì)，有利于單體的左向插入，形成立構(gòu)規(guī)整聚合物，但聚合速率較低。（配位插入聚合）進(jìn)行陰、陽離子聚合時(shí)，分別敘述控制聚合速率和聚合物分子疑的主要方法。離子聚合中有無自動(dòng)加速現(xiàn)象？離子聚合物的主要微觀構(gòu)型是頭尾還是頭頭連接？聚合溫度對(duì)立構(gòu)規(guī)整性有何影響？（1）控制聚合速率和聚合物分子量的主要方法:溶劑和溫度都有影響,但溶劑的影響因素為主。應(yīng)控制反應(yīng)條件，使有利于生成自由離子。陰離子聚合：對(duì)聚合速率和聚合度的影響：陰離子聚合的聚合速率方程和聚合度的表達(dá)式為：kpkp=rp[m-ImJ陰離子聚合則是快引發(fā)、慢增長(zhǎng)、無終止和無轉(zhuǎn)移。陰離子聚合的引發(fā)劑，能很快的轉(zhuǎn)變成活性中心各活性中心活性相同，以相同的速度同時(shí)引發(fā)單體增長(zhǎng)、增長(zhǎng)過程中無引發(fā)反應(yīng),活性中心數(shù)保持不變，無終止。因此，控制引發(fā)劑的濃度和單體的濃度，既能控制聚合速率,也能控制聚合度。另外，選擇極性和溶劑化能力大的溶劑，使離子對(duì)疏松,也可以提髙聚合反應(yīng)速率，但立構(gòu)規(guī)整性會(huì)降低。升髙溫度，聚合反應(yīng)速率增加，自由離子的濃度會(huì)降低，方向相反，結(jié)果要看綜合因素。陽離子聚合:對(duì)聚合速率的影響：英一，引發(fā)劑、共引發(fā)劑及單體濃度的影響:對(duì)聚合體系作穩(wěn)態(tài)假定,單分子終止時(shí)的聚合速率方程為：Kk,kp[c][RH][M]2聚合速率與引發(fā)劑和共引發(fā)劑濃度、單體濃度有關(guān)。因此，選擇一左的引發(fā)劑和共引發(fā)劑及其它們適當(dāng)?shù)姆N類和配比，改變單體濃度可以控制聚合速率；其二，離子對(duì)的形態(tài):選擇極性或溶劑化能力大的溶劑（多采用鹵代燒，如氯甲烷），使形成疏松離子對(duì)，可以提高聚合反應(yīng)速率。低溫時(shí)，有利于形成松對(duì)，聚合反應(yīng)速率會(huì)增加。對(duì)聚合度的影響:陽離子聚合的聚合度為：1 匕 廠廠卜]由于陽離子聚合的特點(diǎn)是快引發(fā)，快增長(zhǎng)，易轉(zhuǎn)移，難終止。因此可以采用添加鏈轉(zhuǎn)移劑的方式來控制分子量。另外控制溫度也可以控制分子量，一般，低溫向單體轉(zhuǎn)移為主，髙溫向溶劑轉(zhuǎn)移為主。例如丁基橡膠的合成，低于一1oo°c,主要向單體轉(zhuǎn)移為主，髙于一1oo°c,主要向溶劑轉(zhuǎn)移為主。（2） 離子聚合中有無自動(dòng)加速現(xiàn)象？離子聚合與自由基聚合不同，不存在自動(dòng)加速現(xiàn)象。因?yàn)樵陔x子聚合過程中，活性中心是離子，同性相斥不能雙基終止，陽離子聚合主要是通過向單體轉(zhuǎn)移終止，陰離子聚合不終止。不存在兩個(gè)長(zhǎng)鏈活性中心受擴(kuò)散控制的因素，無凝膠效應(yīng)，也就不存在自動(dòng)加速現(xiàn)象。（3） 離子聚合物的主要微觀構(gòu)型是頭尾還是頭頭連接？離子聚合物的主要微觀構(gòu)型應(yīng)是頭尾連接的產(chǎn)物，苴主要原因是電子效應(yīng)，無論從誘導(dǎo)效應(yīng)還是共軌效應(yīng)來看，取代基與活性中心在同一碳原子的結(jié)構(gòu)都是最穩(wěn)左的結(jié)構(gòu)。

（4）聚合溫度對(duì)立構(gòu)規(guī)整性有何影響？溫度對(duì)離子對(duì)形態(tài)的影響：離子對(duì)離解平衡常數(shù)K,隨溫度的升髙而降低，自由禽子濃度也相應(yīng)降低。因此,隨聚合溫度的升高，形成立構(gòu)規(guī)整性聚合物的傾向增加。甲基丙烯酸甲酯分別在苯、四氫咲喃、硝基苯中用茶鈉引發(fā)聚合。試問在哪一種溶劑中聚合速率最大？在陰離子聚合中，溶劑的極性愈大,表觀增長(zhǎng)速率常數(shù)也愈大。電子給予指數(shù)愈大，給電子能力愈強(qiáng)，溶劑化能力就愈強(qiáng)，表觀增長(zhǎng)速率常數(shù)也愈大。而三種溶劑的介電常數(shù)和電子給予指數(shù)分別為:苯（2.2,）、四氫咲喃（7.6,20.0）、硝基苯（34.5,4.4）這里，溶劑化能力應(yīng)該是占主導(dǎo)因素的，因此聚合速率應(yīng)為：四氫咲喃＞硝基苯〉苯。第7章配位聚合2.（答案參考下表）名詞解釋區(qū)別配位聚合指經(jīng)單體左向配位、絡(luò)合活化、插入增長(zhǎng)等基元反應(yīng)形成聚合物的過程。大部分的配位聚合（絡(luò)合聚合）可以獲得立構(gòu)規(guī)整聚合物,但也有形成無規(guī)聚合物的。絡(luò)合聚合與配位聚合是同義語，但“配位”一詞更為明確。插入聚合指單體在活性種配位后,插入金屬-烷基鍵的增長(zhǎng)過程。指配位聚合（絡(luò)合聚合）機(jī)理中的一個(gè)基元反應(yīng)。定向聚合泛指能夠形成立構(gòu)規(guī)整聚合物的聚合過程也有非配位聚合得到立構(gòu)規(guī)整聚合物其他聚合反應(yīng)。有規(guī)立構(gòu)聚合與定向聚合是同義語。3.聚合物構(gòu)型一一聚合物中的原子或原子團(tuán)在空間的排列。聚合物構(gòu)象一一聚合物分子內(nèi)單鍵旋轉(zhuǎn)，形成各原子或原子團(tuán)的空間排布。光學(xué)異構(gòu)一一①分子式、構(gòu)造式相同，構(gòu)型不同而旋光性能不同的同分異構(gòu)現(xiàn)象：②由聚合物分子中的手性中心產(chǎn)生的同分異構(gòu)幾何異構(gòu)一一由于組成雙鍵的兩個(gè)碳原子不能相對(duì)