無鹵阻燃磷氮系阻燃劑的研究進展

隨著合成材料行業(yè)的快速發(fā)展和其產品的安全性要求，高強度材料的研究和開發(fā)逐漸成為焦點。聚合型有機磷系、磷氮系阻燃劑作為一種新型高效添加型阻燃劑,具有良好的熱穩(wěn)定性,水溶性小,阻燃性能持久,毒性較低,同時能夠克服小分子磷系阻燃劑與被阻燃材料相容性差的缺點,近20年來得到迅速發(fā)展。作為另一類無鹵阻燃體系磷氮系阻燃劑,由于阻燃元素間的增效和協(xié)同作用而具有良好的阻燃作用,同樣被認為是今后阻燃劑發(fā)展的方向之一,其中,磷氮系膨脹阻燃劑又成為近年來阻燃領域的熱點。本文就有關聚合型有機磷系、磷氮系阻燃劑的合成動向及阻燃特性進行綜述,結合本實驗室的工作,重點介紹季戊四醇螺環(huán)磷酸酯類、籠狀磷酸酯類及其它含磷-氮鍵的單體型膨脹阻燃劑的近期研究動態(tài),并分析了當前存在的一些問題。1聚膦酯系含磷聚酯的阻燃材料聚磷酸酯(聚膦酸酯)是研究使用較為成熟的磷系高分子阻燃劑,其特殊的熱行為已為大量的文獻所證實。如唐旭東等研究了苯膦酰二氯(DCPPO)和雙酚A熔融狀態(tài)下的縮聚反應,獲得比溶液聚合和界面聚合方法分子量更高的聚膦酸酯,以克服因阻燃劑分子量過低,發(fā)生聚酯降解的缺點。之后他們又以DCPPO與對偶氮酚、雙酚S、4,4’-硫代二酚反應分別合成了聚苯基膦酸二苯偶氮酯、聚苯基膦酸二苯砜酯、聚苯基膦酸二苯硫醚酯。Roy則以含氮雜環(huán)的二酚類化合物與DCPPO在相轉移催化劑存在下低溫共聚得到兩個新型的聚膦酸酯,酰胺結構同樣賦予聚合物較高的極限氧指數LOI和熱穩(wěn)定性,可用于橡膠的阻燃化。但膦酯鍵O=P-O的熱穩(wěn)定性和耐水解性較差,如達不到一定的分子量,往往會在阻燃材料的加工條件和使用過程中斷裂而降低其阻燃性。且分子量過低時,在加工溫度下,有促進聚酯降解的作用。如在以Heim為商品名的系列阻燃聚酯中所采用的阻燃劑之一苯基膦酸二苯砜酯齊聚物,以該類阻燃劑所制得的阻燃聚酯中,阻燃單體在聚合物主鏈中以P-O-C相結合,這種鍵的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性都較差,導致聚酯高溫紡絲強度降低,纖維和織物在染色或洗滌過程中發(fā)生P-O-C鍵的水解反應,而發(fā)生阻燃劑脫落,阻燃性降低。這是此類含磷阻燃聚酯普遍存在的問題。將O=P-O鍵置于側鏈,即所謂側鏈含磷聚酯,其熱穩(wěn)定性及耐水解性有很大的改善。Wang等在含DOPO側基的聚酯及聚氨酯合成方面做了大量的開創(chuàng)性工作,以2-(6H-二苯并[c,e]-5-氧雜-6-磷酰雜-6-苯基-1,4-對苯二酚(DOPO-BQ)為原料,與芳香二酰氯高溫溶液縮合得到系列全芳族聚酯,系列聚酯空氣中的初始分解溫度范圍:450～472℃,800℃時的成炭率為21%～32%,LOI值:37～48,具有卓越的機械性能,良好的熱穩(wěn)定性及阻燃性。同樣,當他們將DOPO-BQ結構引入到聚氨酯結構中時發(fā)現,以該側基修飾的聚氨酯與Kannan等合成的主鏈型含磷聚氨酯相比,熱穩(wěn)定性更好。究其原因,一方面DOPO-BQ結構中P-O-C鍵異乎尋常的熱穩(wěn)定性與O=P-O基團受到3個苯基的保護有關;另一方面環(huán)狀O=P-O鏈本身較開鏈型O=P-O鏈具有更好的熱穩(wěn)定性。但在實際應用中,該類含磷單體的合成成本較高,尤其在國內,其推廣應用很受限制。2磷氮系膨脹型阻燃劑磷系阻燃劑中氮元素的加入,往往能起到提高熱穩(wěn)定性、克服易水解性,降低生煙量等增效作用。而磷氮系膨脹型阻燃劑在受熱分解時又可形成焦磷酸保護膜,并隨后形成膨脹的泡沫狀炭層結構,起到絕熱和阻氧作用。膨脹型阻燃體系一般由酸源、碳源及氣源組成,通常有混合型及單體型(三源同存在于單一分子內)兩種,下面就幾類典型的單體型膨脹阻燃劑做詳細評述。2.1聚合物的合成在研究磷系阻燃劑的過程中,人們發(fā)現由季戊四醇合成的一系列螺環(huán)磷(膦)酸酯,比脂肪類磷(膦)酸酯擁有更優(yōu)良的阻燃效率。以季戊四醇和POCl3為原料合成的季戊四醇雙磷酸酯二酰氯(SPDPC)即為制備該類膨脹阻燃劑的重要中間體,其中季戊四醇雙磷酸酯蜜胺鹽(MPP)即為由其衍生的一類最為著名的膨脹阻燃劑。Halpern首次詳細報道了采用該法合成MPP。該化合物在空氣中的初始分解溫度為280℃,300℃時質量損失1%,500℃成炭率可達50%。于PP中添加20%時即優(yōu)于鹵-銻阻燃劑的阻燃功效,而對聚合物基材的物理機械性能的惡化作用卻較小。在PP中添加23%時,阻燃性可達V-0級,而在PE中添加10%～17%也可獲得較好的阻燃功效。MPP對聚烯烴的阻燃功效是毋庸置疑的,關鍵在其合成工藝上還有許多有待改進之處。近期有不少報道針對SPDPC早期合成方法改進的報道[25,26,27,28,29,30,31],大致分為兩種情況:無溶劑法和有溶劑法。如相關文獻直接以過量的POCl3為溶劑時,反應較快,但副產物較多;當加入適量催化劑AlCl3時,能使反應溫度較前者降低(由110℃降為50℃),但當放大合成時,產品的純化過程中由于催化劑的存在而復雜化。李斌等加入乙腈為溶劑,同時采用AlCl3做催化劑又帶來需低溫水洗的繁瑣,并且該法的溶劑用量過大,不適于工業(yè)化生產。經本課題組的多次實驗表明,SPDPC也可采用以下方法來合成:以稍過量的三氯化磷與少量的惰性芳烴類化合物為溶劑,在三氯化鋁催化下,于50～60℃下反應9h,最后以二氯甲烷洗滌。采用此法,產物易提純,回收的三氯化磷與溶劑可循環(huán)使用。但該法要使用大量的有毒物質POCl3,對環(huán)境和健康極不友好。與此法相比,另一種合成MPP的方法是非POCl3路線,即所謂MP-PER合成路線。該法是先用磷酸與蜜胺反應制得磷酸蜜胺鹽(MP),后者再與季戊四醇(PER)反應。該法屬環(huán)境友好路線,但反應溫度較高(240℃),能耗大,轉化率低,對實驗設備的要求高。Wang等通過MP-PER路線,采用反應擠出工藝(reactiveextrusiontechnology),在260～270℃的溫區(qū),以PP做輸送劑實現了MPP的連續(xù)性生產。之后,該課題組又以固體磷鎢酸(PTA)為催化劑,催化MP和PER的酯化反應來合成MPP。研究發(fā)現,PTA可起雙重作用:一方面,顯著提高了酯化反應的轉化率,降低了反應溫度;另一方面PTA的存在,可與MPP形成協(xié)效作用,使其阻燃性能明顯提高。因此,反應后催化劑不必分離,簡化了工藝的同時,改善了MPP的阻燃功效。MPP主要用于聚烯烴的膨脹阻燃。近來有報道將SPDPC與4,4’-二氨基二苯基甲烷縮聚合成一新型的含磷-氮結構的聚合型膨脹阻燃劑(PDSPB,圖1),該聚合物的主要分解階段在300℃以上,600℃成碳率可達42%,可以代替復合型膨脹阻燃劑用于工程塑料的阻燃。將該阻燃劑與ABS樹脂共混,較純樹脂的初始分解溫度有所下降,但隨添加量的增加,成碳率和極限氧指數(LOI)都明顯提高。以錐形量熱實驗測試了ABS與ABS/PDSPB共混物的燃燒性能,結果顯示,隨PDSPB添加量的增加,釋熱率(HRR)明顯降低。我們實驗室近來也已合成了基于磷酰胺結構的系列聚合型膨脹阻燃劑,其中包括SPDPC分別與哌嗪、乙二胺,縮合制得的兩類包含有季戊四醇雙磷酸酯結構的膨脹阻燃劑。所得聚合物的結構表征及熱性能測試工作已完成,結果顯示,該類聚磷酰胺阻燃劑皆具有很高的成碳率和較高的熱穩(wěn)定性,其中SPDPC與哌嗪的縮聚產物,初始分解溫度可達326℃(關于其合成表征工作另文報道,相關阻燃測試工作正在進行)。2.2雙季戊四醇三磷酸酯單三聚氰胺鹽同樣以季戊四醇與三氧化磷為原料,通過改變溶劑、反應溫度、投料比及加料方式等反應條件可以制得另一重要中間體化合物4-羥甲基-1-氧代-1-磷雜-2,6,7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷(PEPA),由于其分子呈高度對稱的籠形結構,由其衍生的化合物被稱作籠狀磷酸酯。碳源、酸源、氮源的平衡比,對于膨脹阻燃是很重要的。Halpern等為了尋求更合適的碳源/氮源比的膨脹阻燃劑,在合成MPP的同時,首次合成了另一重要的膨脹型阻燃劑雙季戊四醇三磷酸酯單三聚氰胺鹽(Melabis),即屬由PEPA衍生的一類磷酸酯蜜胺鹽。與MPP比較,Melabis在空氣中的初始分解溫度略低為250℃,500℃成炭率提高到55%。燃燒時同樣形成類似b-MAP的膨脹輕質炭層。與b-MAP相比,碳源(碳含量)和酸源(磷含量)較氮源的比例增加,PP中添加20%,即可達V-0級,而b-MAP達V-0級需添加23%。此后這種籠狀磷酸酯化合物的合成及其在阻燃材料中的應用受到廣泛關注,Gao等以PEPA及4,4’-二氨基二苯基甲烷為原料,經兩步反應合成一含磷-氮鍵的新型膨脹阻燃劑(P-NIFR),該化合物在N2中于240～290℃只有少許失重,主要分解溫度在290～380℃,550℃殘?zhí)柯蕿?2%,對PBT樹脂(聚對苯二甲酸丁二醇酯)表現出較好的P-N協(xié)效阻燃,是一個潛在的功效好的無鹵膨脹阻燃劑。包含籠狀磷酸酯結構的膨脹阻燃劑已成為繼螺環(huán)磷酸酯類阻燃劑之后的又一新型阻燃體系,其高度的對稱性和較高的含磷量,賦予其好的熱穩(wěn)定性和阻燃性,而PEPA結構中羥甲基的存在將為其在阻燃劑的合成設計中帶來更大的靈活性。如楊興鈺等將PEPA經氧化、?；D變?yōu)?-氧代-1-磷雜-2,6,7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]-4-氯甲?；镣?后者和胺反應,合成了8個雙環(huán)籠狀磷酸酯酰胺類化合物。將所合成的化合物應用于環(huán)氧樹脂(E244)阻燃試驗。均能使環(huán)氧樹脂達到自熄效果。2.3從聚合物至磷酰胺反應的聚磷化合物除以上兩類研究較多的磷氮膨脹阻燃劑外,近期又出現不少含磷-氮鍵的阻燃新化合物。其中以新戊二醇為基的環(huán)狀磷酸酯因分子內具有豐富的碳源和較高的磷含量,同樣也表現出良好的膨脹阻燃作用。如美國Monsanto公司開發(fā)的XPM-1000阻燃劑。這種阻燃劑對EVA(乙烯-醋酸乙烯共聚物)、PE、PP等都有較好的膨脹阻燃作用。該類化合物通常是以新戊二醇與三氯氧磷反應制得氯化環(huán)狀磷酸酯(簡稱PCⅡ)后衍生得到。如彭治漢等以PCⅡ和對苯二胺為原料,在三乙胺和4-N,N-二甲胺基吡啶催化作用下合成具有芳環(huán)結構的化合物1,4-二(5,5-二甲基-1,3-二氧雜己內磷酰亞胺基)苯(即NBPAN)。NBPAN初始分解溫度為280℃,并在較窄溫區(qū)迅速炭化,500℃的殘?zhí)苛靠蛇_35.58%,這些性能在膨脹阻燃體系中是非常有利的。在膨脹阻燃劑的合成設計中氮源的結構是很重要的,一方面其自身的穩(wěn)定性要高,另一方面,能提供合適的磷氮比。哌嗪結構的含氮量高,穩(wěn)定性好的優(yōu)點,使其在阻燃劑的合成設計中已占有一席之地。如文獻報道,以哌嗪為氮源,將新戊二醇環(huán)狀磷酸酯與其結合,合成了N,N’-哌嗪二(新戊二醇)氨基磷酸酯(PBNGP)。該化合物起始分解溫度為288℃,熱和水解穩(wěn)定性均較高,吸濕性低。以PBNGP與三聚氰胺協(xié)同阻燃于PA6體系,添加10%PBNGP和10%三聚氰胺時LOI值升到28。楊興鈺等以PCⅡ和水合肼及取代苯甲醛反應,合成了N-(5,5-二甲基-1,3,2-二氧雜己內磷酰基)取代苯甲醛腙系列化合物。化合物的最大失重速率溫區(qū)在220～400℃。顯然,結構中氮源的穩(wěn)定性對整個化合物的熱性能有很大影響,哌嗪為氮源的化合物的熱穩(wěn)定性明顯優(yōu)于以脂肪胺和芳香胺為氮源的化合物。除以上基于新戊二醇結構的磷-氮協(xié)效阻燃體系外,其它含磷-氮鍵的阻燃化合物也陸續(xù)有報道。限于篇幅,不再詳述。3阻燃劑的應用目前高分子材料阻燃已趨向于無鹵化,對無鹵阻燃劑的研究成為世界各國的熱點之一。歐盟已經宣布將從2006年7月1日起開始在電子產品中停止使用溴系阻燃劑。同時,隨著高聚物材料廣泛應用,阻燃