聚乙烯-聚丙烯共混微孔疏水膜的制備及蒸餾分離性能研究

膜蒸發(fā)（md）過程可以在真空和低溫下工作，也可以利用工業(yè)廢物等廉價能源。對大規(guī)模、陰離子等非蒸發(fā)成分的捕獲率接近100%。是膜科學和分離科學的熱點之一。高分離性能的疏水微孔膜材料的制備技術是限制膜科學應用和產(chǎn)業(yè)化的關鍵。用于sd的膜材料必須滿足兩個基本要求：薄水和多孔性，其次是足夠的機械強度、良好的穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性。MD過程最常用的膜材料是聚四氟乙烯(PT-FE)、聚偏氟乙烯(PVDF)和聚丙烯(PP),相關學者采用TIPS方法開展了制備PP微孔疏水膜的研究,獲得了PP濃度、淬冷條件、成核劑等因素對PP膜形態(tài)結(jié)構(gòu)及MD性能的影響,為提高膜的疏水性能及膜蒸餾性能,共混膜的研發(fā)取得了一定進展.PP和PE均屬于非極性結(jié)晶高聚物,具有優(yōu)良的化學穩(wěn)定性、疏水性能、耐熱性能和低廉的價格,且PE在高溫下仍具有抗氧化性,適用于處理海水、含高濃鹽水的工業(yè)廢水等體系.本實驗采用熱致相分離法制備了PE-PP有載體平板微孔疏水共混膜,平板膜支撐材料為聚對苯二甲酸乙二酯無紡布,研究了PE-PP平板微孔疏水共混膜的成膜條件對膜形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響,并初步探索了優(yōu)化工藝條件下制備的PE-PP共混膜的真空膜蒸餾(vacuummembranedistillation,VMD)性能.1實驗部分1.1ss/ms試劑等規(guī)聚丙烯(iPP),中國石油華北石化公司;高密度聚乙烯(HDPE),遼寧盤錦化工有限責任公司;豆油,中糧北海糧油工業(yè)有限公司;己二酸,分析純,天津科密歐化學試劑開發(fā)中心;正己烷,分析純,天津市風船化學試劑科技有限公司.1.2掃描電子顯微鏡和測量儀器DKN-40型刮膜機,中國科學院大連化學物理研究所;SU1510型日立掃描電子顯微鏡;JC2000C型接觸角測量儀;Nicolet6700型傅立葉紅外光譜儀.1.3共混平板微孔疏水膜制備1.3.1混合設計的共填充圖TIPS法制備聚乙烯-聚丙烯平板共混微孔膜實驗裝置圖,見圖1.1.3.2聚乙烯-聚丙烯共混平板孔隙疏水膜的制備將質(zhì)量分數(shù)分別為30%、0.3%、69.7%的PE-PP共混物、成核劑己二酸、稀釋劑豆油在四口燒瓶中混合,在氮氣保護及電動攪拌的情況下,使混合體系加熱至體系熔融態(tài)溫度,并在此溫度下高溫熔融5h,形成均相溶液.然后在一定溫度下抽真空靜置脫泡,直至鑄膜液脫泡完全.迅速轉(zhuǎn)移鑄膜液至DKN-40型刮膜機,刮膜機控制系統(tǒng)速度設置為1.8m/min,冷卻槽淬冷劑為不同溫度的水.采用正己烷進行一定時間的萃取,制得聚乙烯-聚丙烯共混平板微孔疏水膜.1.4膜性能評價1.4.1量法測定通過分析天平測得一定面積干燥脫水后的膜質(zhì)量,計算得到膜的體積和表觀密度.式中,ρf為膜的表觀密度,kg/m3,重量法測定;ρP為膜材料的密度,kg/m3,IPP-HDPE的平均密度.本實驗通過密度法測定了不同淬冷溫度下PE-PP微孔疏水膜的孔隙率,其中PE和PP的質(zhì)量比為1∶6,對應的孔隙率如表1所示.由表1可知,對于不同淬冷溫度下制得的PE-PP共混微孔疏水膜,當淬冷溫度由10℃上升至45℃時,PE-PP共混微孔疏水膜孔隙率由55.1%增加至61.7%.1.4.2微孔疏水膜接觸角采用JC2000C接觸角測量儀影像分析法自動測量聚乙烯-聚丙烯共混平板微孔疏水膜接觸角,本實驗測得不同淬冷劑溫度制得的微孔膜接觸角如表2所示.1.4.3膜下游冷凝水質(zhì)量測定本實驗研究計算聚乙烯-聚丙烯共混微孔膜VMD過程滲透通量的計算式為:式中,N為VMD過程水通量,kg/(m2·h);W為一定時間測定的膜下游冷凝水的質(zhì)量,kg;A為膜的有效面積,m2;t為收集Wkg冷凝水所需時間,h.1.4.4料液電導率cc截留率是指對揮發(fā)性組分的分離性能參數(shù),在低濃度NaCl水溶液的情況下,可用電導率代替濃度計算,計算公式為:式中,Ch為料液中非揮發(fā)組分濃度,mol/L;Cc為滲透液中非揮發(fā)組分濃度,mol/L;ρh為進料電導率,μS/cm;ρc為餾出液電導率,μS/cm.1.4.5孔徑大小及結(jié)構(gòu)分析采用SU1510日立掃描電子顯微鏡觀測膜的形態(tài)結(jié)構(gòu),PET作為微孔膜的支撐材料,液氮下淬冷脆斷,膜經(jīng)過干燥處理后,直接切割成0.5cm×0.5cm的方形片,離子濺射噴金儀真空度為10Pa,電壓為100V,電流15mA,噴金5min后,放入SEM樣品室掃描成像,由觀測到的圖像可判斷膜的孔徑大小及微觀結(jié)構(gòu).圖2、圖3為PE和PP質(zhì)量比為1∶6、淬冷溫度分別為10和45℃條件下的PE-PP共混微孔疏水膜表面皮層及斷面結(jié)構(gòu)圖.由圖2和圖3可知,淬冷溫度為45℃時,球晶內(nèi)和球晶間的孔均較10℃制備的膜孔有所增大,這是因為淬冷溫度不同,體系的相分離機理不同,膜結(jié)構(gòu)也會隨著發(fā)生改變.隨著體系冷卻速率提高,晶核密度提高,球晶數(shù)量增多、尺寸減小;另外,無論發(fā)生固-液(S-L)還是發(fā)生液-液(L-L)相分離,冷卻速率對過冷度和相分離所用時間都起著決定性的作用,低淬冷溫度時得到的球晶內(nèi)的孔和球晶間的孔均比高淬冷溫度時小.2結(jié)果與討論2.1聚丙烯濃度對膜孔結(jié)構(gòu)的影響本實驗制備了PE-PP質(zhì)量比分別為1∶5、1∶6、1∶7的平板微孔疏水膜,共混物、豆油及成核劑的質(zhì)量分數(shù)分別為30%、69.7%和0.3%,淬冷溫度為25℃,刮刀溫度為200℃,圖4(a,b,c)分別是PE-PP質(zhì)量比為1∶5、1∶6、1∶7的膜表面皮層結(jié)構(gòu)圖.由圖4可知,隨著聚丙烯濃度的增加,膜的大孔區(qū)呈現(xiàn)一種樹枝狀的晶體結(jié)構(gòu)形狀,這是由于在PE-PP-豆油體系中,隨著聚丙烯濃度的增加,其在體系中的過飽和度增加,共混物的晶體成核速率加快,膜的空隙率降低.且易形成樹枝狀結(jié)構(gòu).2.2淬冷溫度的影響本實驗采用正己烷作為豆油萃取劑,萃取時間對膜的孔隙率影響較大.在成膜過程中,部分稀釋劑被截留于片晶間,萃取后形成球晶內(nèi)部的孔;一部分稀釋劑被截留于球晶間,萃取后形成球晶之間的孔,為使稀釋劑能夠完全被萃取,本實驗采用了Nicolet6700傅立葉紅外光譜儀,分別對淬冷溫度為10℃時不同萃取時間的萃取效果及不同淬冷溫度下萃取時間為24h的紅外光譜圖進行了對比,如圖5和圖6所示.由標準圖譜可知,PE和PP的特征峰在3000cm-1左右,豆油中主要成分亞油酸甲酯和亞麻酸甲酯特征峰在1750cm-1左右.通過圖5和圖6可知,對于同一淬冷溫度,隨著萃取時間的增加,膜萃取效果并不明顯,直至萃取24h時,豆油中主要成分的特征峰才明顯消失;淬冷溫度決定了制膜過程的冷卻速率,決定了PE-PP共混微孔疏水膜L-L和S-L相分離過程,影響成膜結(jié)構(gòu),不同的淬冷溫度,PE-PP共混微孔疏水膜萃取24h后,豆油中主要成分特征峰都已消失,可知不同的淬冷溫度雖影響稀釋劑的流動性和結(jié)晶性,但不影響正己烷的萃取效果.2.3pe-pp混合稀疏水微孔膜vmd性能研究2.3.1淬冷溫度對膜蒸餾過程的影響真空側(cè)壓力為0.095MPa,進料流量為35L/h,進料液的溫度分別為323.15、328.15、333.15、338.15、343.15K和348.15K時,不同淬冷劑溫度制得的共混膜純水通量和0.5mol/LNaCl溶液VMD通量影響分別如圖7和圖8所示.由圖7和圖8可知,對于不同淬冷溫度制得的共混膜,當進料流量一定時,隨著進料溫度的逐漸升高,PE-PP共混微孔疏水膜VMD通量逐漸增大,對于淬冷溫度為45℃制得的共混膜,在進料流量為35L/h的操作條件下,隨著進料溫度由323.15K增大到348.15K,純水VMD通量由4.42kg/(m2·h)增加到10.68kg/(m2·h),這是由于在膜蒸餾傳質(zhì)過程中其主要推動力是膜冷熱兩側(cè)界面處的壓強差,冷側(cè)即真空側(cè)基本處于恒定壓力條件下,進料溫度升高,使得熱側(cè)即進料側(cè)氣液相界面水的飽和蒸氣壓隨料液溫度的增高而增大,從而增大了傳質(zhì)的推動力,使通量明顯增大.當進料溫度為348.15K,進料流量為35L/h時,隨著淬冷溫度由10℃提高到45℃,膜純水VMD通量由9.29kg/(m2·h)提高到10.68kg/(m2·h),發(fā)現(xiàn)在相同的進料流量的和進料溫度下,膜的通量都隨著淬冷溫度的增加而逐漸增大,這是由于淬冷溫度的提高,冷卻速率減慢,聚合物有足夠的結(jié)晶時間,結(jié)晶程度高,稀釋劑的尺寸變大,晶體的孔徑較大,晶間空隙增大,膜的空隙率增大.此外,由圖7和圖8可知,在相同條件下兩種體系中膜通量相差不大,其中在純水體系中,膜通量相對較高.一方面這是因為進料濃度的增大,會使溶液的飽和蒸氣壓下降,從而降低膜蒸餾過程的傳質(zhì)推動力和膜兩側(cè)的水蒸氣壓差,降低膜蒸餾通量;另一方面,料液濃度的增大會使溶液黏度增大,黏度增大會使極化現(xiàn)象更為嚴重,形成更大的溫度邊界層和濃度邊界層,從而不利于熱量和質(zhì)量傳遞過程,膜VMD通量也因此會減小.2.3.2淬冷溫度對膜通量的影響不同淬冷溫度制得的共混膜,在真空側(cè)壓力為0.095MPa,進料溫度為338.15K,進料液的流量分別為30、35、40、45、55L/h和60L/h時,共混膜純水和0.5mol/LNaCl水溶液VMD通量影響分別如圖9和圖10所示.由圖9和圖10可知,淬冷溫度為45℃制備的膜進料溫度為338.15K時,進料流量由30L/h增加至60L/h,共混膜純水VMD通量由8.08kg/(m2·h)增加至8.67kg/(m2·h),共混膜0.5mol/LNaCl水溶液VMD通量由6.03kg/(m2·h)增加至6.62kg/(m2·h).對于不同淬冷溫度制得的膜,膜通量隨著進料流量的提高而略微增加,但總體趨勢并不明顯,這是因為在膜蒸餾過程中,傳質(zhì)推動力由膜兩側(cè)溫度差決定,而膜面溫度又與膜兩側(cè)流體層內(nèi)的傳熱速率有關,提高進料液的流率可增大對流傳熱系數(shù),使流體邊界層厚度減小,強化傳熱,減弱溫度極化,而本實驗制得的膜通量主要受流體層中的傳熱阻力影響.由表1可知,隨著制膜淬冷溫度的增加,膜孔隙率增大,相應的當進料溫度相同時,膜通量呈增大趨勢.2.3.3不同淬冷溫度下膜的分離效果0.5mol/LNaCl水溶液作為進料,當進料流量為35L/h時,進料溫度對不同淬冷溫度制得的PE-PP共混微孔疏水膜NaCl水溶液VMD過程截留率的影響如表3所示.由表3可知,不同淬冷溫度下制得的共混膜,0.5mol/LNaCl水溶液VMD過程進料溫度對VMD產(chǎn)水截留率影響不大,截留率高于99.8%.3共混膜的紅外光譜1)采用DKN-40型刮膜機通過TIPS法成功制備了PE-PP共混有載體平板疏水微孔膜,淬冷溫度為35℃時,接觸角可達113°,淬冷溫度為45℃時,最高孔隙率可達61.7%.2)PE-PP膜制備過程中,隨著淬冷溫度的提高,膜的孔隙率增大,VMD過程通量增大.3)不同質(zhì)量比的PE-PP共混微孔疏水膜,PE和PP