-CAL-FENGHAI-(2020YEAR-YICAI)_JINGBIAN-CAL-FENGHAI-(2020YEAR-YICAI)_JINGBIAN物理化學計算題及答案第一章例4在100℃，p下，1mol水(1)可逆蒸發(fā)，(2)向真空蒸發(fā)為蒸氣。已知vapHm=40.7kJmol-1,假設蒸氣為理想氣體，液體水的體積可忽略不計，求Q,W,U,H。解：(1)H=Qp=40.7kJW=-pV=-pVg=-RT=-3.1kJU=Q-W=(40.7-3.1)kJ=37.6kJ(2)始終態(tài)同(1)故H=40.7kJU=37.6kJ向真空蒸發(fā)W=0Q=U=37.6kJ例5將100g,40℃水和100g,0℃的冰在杜瓦瓶中(恒壓，絕熱)混合，求平衡后的狀態(tài)，及此過程的H。已知冰的熔化熱=335Jg-1,Cp(水)=4.18JK-1g-1解：設水和冰為系統(tǒng)。因恒壓，絕熱所以H=Qp=0又H=H(水)+H(冰)=0設終態(tài)溫度為TH=H(水)+H(冰)=1004.18(T–313)+100335=0T=253K該結果是不可能的！100g水全部降溫至0℃，放熱：H(水)=–1004.1840=–16.7kJ100g冰全部融化吸熱：H(冰)=33.5kJ說明冰不能全部融化，終態(tài)應是0℃的冰水混合物。設m克冰融化,H=H(冰)+H(水)=m0.335-16.7=0m=50g平衡后的狀態(tài)為50g冰和150g水的0℃的冰水混合物。例6已知某氣體的狀態(tài)方程為：

pVm=RT+bp（b>0常數(shù)）請依據(jù)推導結果判斷(1)在絕熱自由膨脹過程中，該氣體的溫度如何變化

(2)在絕熱節(jié)流膨脹過程中，該氣體的溫度如何變化

解：(1)絕熱自由膨脹過程是等內能過程，U=0,則所以本題要解的是μJ的正負令U=f(T,V)，根據(jù)循環(huán)關系式:現(xiàn)在只要判斷［］是>0,=0,還是<0其中的

偏微商與氣體的狀態(tài)方程有關。焦耳系數(shù)氣體的狀態(tài)方程可改寫為p(Vm–b)=RT其中對T求導得:代入上式:故溫度不變分析:若把氣體的狀態(tài)方程p(Vm–b)=RT與理想氣體的狀態(tài)方程pVm=RT比較,有什么結論可看出該方程只修正了氣體分子的體積(Vm–b)，而分子間作用力這一項沒有修正，說明p=p理氣,故在絕熱自由膨脹過程中溫度沒有變化。若是范德華氣體，在絕熱自由膨脹過程中溫度將如何變化？范德華氣體氣態(tài)方程即對T求導所以在絕熱自由膨脹過程中，范德華氣體的溫度下降。(2)絕熱節(jié)流膨脹過程H=0，則所以本題要解的是J-T是>0,=0,還是<0。令H=f(T,p)現(xiàn)在只要判斷［］是>0,=0,還是<0其中的偏微商與氣體的狀態(tài)方程有關。根據(jù)氣態(tài)方程得對T求導得代入上式:在絕熱節(jié)流膨脹過程中，該氣體的溫度上升。例7裝置如圖，始態(tài)時絕熱理想活塞兩側容器各為20dm3，均充滿25℃,p的N2。對左側氣室緩慢加熱，直至室內壓力為2p。請分別以右室氣體，左室氣體和全部氣體為系統(tǒng)，求算Q,W,U,H（N2可視為理想氣體）加熱解：(1)以右室氣體為系統(tǒng)因絕熱，Q=0；U=W。左室緩慢加熱，所以活塞右移可視為絕熱可逆壓縮，終態(tài)壓力也為2p雙原子分子理想氣體=7/5=1.4p1V1=p2V2V2=12.2dm3或p11-T1=p21-T2T2=363.3KU=W=(p2V2p1V1)/(1)=1.14kJ或n=p1V1/RT1=0.818molU=nCV,m(T2T1)=1.14kJH=U=1.56kJ(2)以左室氣體為系統(tǒng)W（左）=–W（右）=-1.14kJV2’=40–12.2=27.8dm3T2’=828Kn=p1V1/RT1=0.818molU=nCV,m(T2’–T1)=9.01kJH=U=12.6kJQ=U-W=10.1kJ(3)以全部氣體為系統(tǒng)W（總）=0Q=10.1kJU(總)=Q=10.1kJH(總)=U(總)=14.2kJ第二章例5.苯的沸點為80.1C，設蒸氣為理想氣體，求1mol苯在80.1C時下列過程的A,G(1)C6H6(l,py)C6H6(g,py)(2)C6H6(l,py)C6H6(g,0.9py)(3)C6H6(l,py)C6H6(g,1.1py)根據(jù)所得結果能否判斷過程的可能性？解：（1）此為可逆相變，(G)T,p=0(A)T=Wr=–RT=2.94kJ(2)該過程可看作：C6H6(l,py)C6H6(g,py)C6H6(g,0.9py)可逆相變+理想氣體的定溫變壓過程故G=G1+G2=0+RTln(p2/p1)=348JA=A1+A2=2.94103348=3.28kJW=-0.9pyVm(g)=-RT=-2.94kJ(A)T<W,不可逆過程(3)同理G=G1+G2=0+RTln(p2/p1)=241JA=A1+A2=2.94103+241=2.70kJ(A)T>W,不可能例6在5℃時，過冷液態(tài)苯的蒸氣壓為2632Pa，而固態(tài)苯的蒸氣壓為2280Pa。已知1mol過冷液態(tài)苯在5℃凝固時Sm=35.65JK-1mol-1,設氣體為理想氣體，求該凝固過程的G及H。解：設計等溫變壓可逆過程G1+G5=Vl(pl–py)+Vs(py–ps)0(5℃,p)G=G1+G2+G3+G4+G5=G3=320JH=G+TS=320+268(32.65)=9.88J例7在一個帶活塞的容器中（設理想活塞）有氮氣0.5mol，容器底部有一密閉小瓶，瓶中有水1.5mol。整個系統(tǒng)恒溫恒壓(373K,py)。今使小瓶破碎,在維持壓力為py下水蒸發(fā)為水蒸氣。已知vapHmy(373K)=40.67kJmol-1。氮氣和水蒸氣可視為理想氣體。求此過程的Q,W,U,H,S,A,G先求可逆相變的Q,W,U,H,S,A,G,其中vapG=0,再求混合過程的S,A,G,其中mixU=0,mixH=0當H2O(l)H2O(g)時，體積增大，做體積功：Qp=vapH=nvapHmy=1.540.67=61.01kJW=-pyV=-nRT=-4.65kJvapU=Q+W=56.36kJvapS=H/T=163.56JK-1(vapA)T=Wr=–nRT=–4.65kJvapG=0然后定溫定壓下水蒸氣與氮氣混合，但理想氣體混合時無熱效應，即mixU=mixH=0。mixA=mixG=–TmixS=–3.49kJ故U=vapU=56.36kJH=vapH=61.01kJS=vapS+mixS=172.9JK-1A=vapA+mixA=–8.14kJG=0+mixG=–3.49kJ或在已算出U，H，S(總)的基礎上A=U–TS=–8.13kJG=H–TS=–3.48kJ或：在已算出U,H(總)的基礎上G(總)=mixG=G(N2)+G(H2O)=∫Vdp(N2)+∫Vdp(H2O)再計算S(總)=(H–G)/T=172.9JK-1A(總)=U–TS=–8.13kJ例8.1mol某氣體從Vm,1經(jīng)絕熱自由膨脹過程到Vm,2,求S。已知：氣態(tài)方程為：p(Vm-b)=RT解：絕熱自由膨脹：U=0絕熱不可逆過程：S>0。例9.某實際氣體狀態(tài)方程為pVm(1–bp)=RT,經(jīng)節(jié)流膨脹后,壓力從p1p2,S=?

解：dH=TdS+Vdp=0（節(jié)流膨脹）例10.若定容摩爾熱容CV,m與溫度無關，試證(1)1mol范德華氣體從T1,Vm,1T2,Vm,2(2)范德華氣體絕熱可逆過程方程式為常數(shù)(3)1mol范德華氣體經(jīng)絕熱自由膨脹過程，從V1V2，求終態(tài)的溫度T2提示：先求出焦耳系數(shù)的表達式證：（1）任何單相純物質的熵變公式為：根據(jù)該氣體的狀態(tài)方程求出范德華氣態(tài)方程：(2)范德華氣體絕熱可逆過程:S=0，即即常數(shù)(3)絕熱自由膨脹過程:U=0令U=f(T,V)從范德華氣態(tài)方程可知：積分:例360℃時，pA*=0.395py，pB*=0.789py，在該溫度時A和B可形成穩(wěn)定化合物AB，pAB*=0.132py。假設任何給定混合物具有理想溶液特性。如今在60℃時，將1molA和4molB混合成液體體系。求此系統(tǒng)蒸氣壓和蒸氣組成。解：此時系統(tǒng)為1molAB和3molBxAB=1/4,xB=3/4p=pAB+pB=0.132py1/4+0.789py3/4=0.625pyyAB=pAB/p=0.053;yB=1–0.053=0.947例4在300K時，液態(tài)A和液態(tài)B的蒸氣壓分別為pA*=37.33kPa,pB*=22.66kPa，當2molA和2molB混合，p總=50.66kPa，蒸氣相中A的物質的量分數(shù)yA(g)=0.60，設蒸氣為理想氣體①求溶液中A、B的活度和活度系數(shù)②求mixG③若溶液為理想溶液，mixG解：①非理想溶液蒸氣壓與濃度的關系：pi=pi*aiaA=pyA/pA*=0.814aB=pyB/pB*=0.894A=aA/xA=1.63B=aB/xB=1.79②mixG=G–G*=nii–nii*=2RT(lnaA+lnaB)=–1585J③mixG=G–G*=nii–nii*=2RT(lnxA+lnxB)=–6915J結論兩種純物質混合時：mixG=RT(nAlnaA+nBlnaB)mixG=RT(nAlnxA+nBlnxB)例5.298K和py下，苯(組分1)和甲苯(組分2)混合成x1=0.8的理想溶液。將1mol苯從x1=0.8的狀態(tài)用甲苯稀釋到x1=0.6的狀態(tài)，求此過程所需最小功解：根據(jù)(G)T,p=Wr’和(G)T,p=nii(終)－nii(始)環(huán)境對系統(tǒng)做的最小功Wr’=nii(終)-nii(始)y=2/3–1/4=5/12molWr’=nii(終)–nii(始)以純物質為標準態(tài)nii(始)=(1y+RTlnx1)+1/4(2y+RTlnx2)+5/122y=1y+2/32y+RT(ln0.8+1/4ln0.2)nii(終)=(1y+RTlnx1)+2/3(2y+RTlnx2)=1y+2/32y+RT(ln0.6+2/3ln0.4)Wr’=RT[(ln0.6+2/3ln0.4)–(ln0.8+1/4ln0.2)]=-1230JmixG=RT{nilnxi(終)–nilnxi(始)}=Wr’例3實驗測得(1)CO2(g)+C(石墨)2CO(g)平衡數(shù)據(jù)如下：T/Kp總/kPa(xCO2)eq

1073260.410.2645

1173233.050.0692

已知反應(2)2CO2(g)=2CO(g)+O2(g)在1173K時K(2)=1.25×10-16,在該溫度時cHm(石墨)=–392.2kJ/mol。計算反應(2)在1173K時的rHm和rSm。設氣體為理想氣體。Cp,m=0.解:rHm(2)可通過rHm(1)和石墨的燃燒焓求出(蓋斯定律)，其中rHm(1)可通過K(1)與溫度的關系求出。求得rHm(2)后，rSm(2)則可通過定義式rGm(2)=rHm(2)–TrSm(2)=–RTlnK(2)求出。故先求反應(1)的rHm(1),解：先求出反應(1)的K(T1),K(T2),再通過K(T)和溫度的關系求出rHm(1)代入p總和(x(CO2))eq,(x(CO))eq得K(1073K)=5.26K(1173K)=28.80因Cp,m=0,rHm(1)=常數(shù)得rHm(1)=177.9kJmol-1(2)再用蓋斯定律求反應(2)的rHm(2)①CO2(g)+C(石墨)=2CO(g)rHm(1)③C(石墨)+O2(g)=CO2(g)cHm(石墨)①–③：2CO2(g)=2CO(g)+O2(g)rHm(2)=rHm(1)–cHm(石墨)=177.9+392.2=570.1kJmol-1–RTlnK(2)=rGm(2)=rHm(2)–TrSm(2)=357.1kJmol-1rSm(2)=181.6JK-1mol-1例4已知反應

①2NaHCO3(s)=Na2CO3(s)+H2O(g)+CO2(g)

rGm(1)=(129.1-0.3342T)kJmol-1

②NH4HCO3(s)=NH3(g)+H2O(g)+CO2(g)

rGm(2)=(171.5-0.4764T)kJmol-1(1)試求298K時，當NaHCO3,Na2CO3和NH4HCO3平衡共存時，NH3(g)的分壓；(2)當p(NH3)=50kPa時，欲使NH4HCO3,Na2CO3和NaHCO3平衡共存，試求所需溫度。如果溫度超過此值，物相將發(fā)生何種變化？

(3)有人設想298K時將NaHCO3和Na2CO3與NH4HCO3共同放在一密閉容器中，能否使NH4HCO3免受更多的分解。解(1)298K時，三種物質平衡共存，則上述兩反應必然在同一系統(tǒng)中同時平衡，即下列兩式中用同一個NH3(g)的分壓。rGm①=129.1-0.3342T=29.51kJmol-1rGm②=171.5-0.4764T=29.53kJmol-1p(NH3)=100kPa(2)NH4HCO3(s)=NH3(g)+H2O(g)+CO2(g)298K時p(NH3)=100kPa，當p(NH3)<100kPa，則NH4HCO3(s)將繼續(xù)分解。若指定p(NH3)=50kPa，則必須降低溫度才能達到新的平衡。在溫度T時T=286.4K（13.2℃）若超過此溫度，NH4HCO3將繼續(xù)分解直至分解完。(3)若將NH4HCO3單獨放于密閉容器中，298K時，由反應(2)的平衡常數(shù)可知，氨的平衡分壓為K②=6.66310-6=(p/p)3p(NH3)=1.907kPa<<100kPa(平衡共存)說明三者平衡共存不但不能抑制NH4HCO3的分解，反而使NH4HCO3更多分解。例5反應SO2(g)+?O2(g)=SO3(g)

的標準吉布斯自由能變與溫度的關系為

rGm/J·mol-1=–94500+89.50T

若反應起始時系統(tǒng)中含SO2為0.06（物質的量分數(shù)，下同），含O2為0.12，則在p下，欲使SO2的平衡轉化率達90%，反應溫度應控制為多少？

解：平衡轉化率與平衡常數(shù)有關，控制SO2的平衡轉化率為90%，則平衡系統(tǒng)的組成應為：取100mol氣體為系統(tǒng),平衡轉化率90%SO2(g)+?O2(g)=SO3(g)其它

t=0612082mol平衡6(1-0.9)12-(30.9)60.982moln(總)=0.6+9.3+5.4+82=97.3mol平衡分壓：p(SO3)=(5.4/97.3)p=0.0556pp(SO2)=(0.6/97.3)p=0.0062pp(O2)=(9.3/97.3)p=0.0956prGm/J·mol-1=–94500+89.50TrGm=–RTlnK=–28.0T

–94500+89.50T=–28.0TT=804K