1*4.3核磁共振氫譜

核磁共振氫譜（1HNMR），發(fā)展最早，研究得最多，應(yīng)用最為廣泛。質(zhì)子的旋磁比

較大，天然豐度接近100％，核磁共振測定的絕對靈敏度最大；1H是有機化合物中最常見的同位素，1HNMR譜是有機物結(jié)構(gòu)解析中最有用的核磁共振譜之一。2*橫坐標(biāo)為化學(xué)位移值

，代表譜峰位置；臺階狀的積分曲線高度代表其對應(yīng)位置的譜峰面積。在1H譜中與相應(yīng)的質(zhì)子數(shù)目成正比；譜峰呈現(xiàn)出的多重峰形是自旋-自旋耦合引起的譜峰裂分。高場低場3*4.3.11H的化學(xué)位移1．影響化學(xué)位移的因素2.各類1H的化學(xué)位移4*1．影響化學(xué)位移的因素(1)誘導(dǎo)效應(yīng)

取代基的電負(fù)性大小取代基電負(fù)性越強，與取代基連接于同一碳原子上的氫的共振峰越移向低場。CH3X CH3F CH3OCH3 CH3ClCH3Br

4.26 3.24 3.052.68

X電負(fù)性4.0 3.5 3.1 2.8

CH3XCH3CH3 CH3H CH3Li

0.88

0.2 －1.95

X電負(fù)性2.5 2.1 0.98

5*相鄰電負(fù)性基團的個數(shù)

CH3ClCH2Cl2CHCl3

3.055.307.27與電負(fù)性基團相隔的距離（鍵數(shù)）電負(fù)性基團的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)沿化學(xué)鍵延伸，相隔的化學(xué)鍵越多，影響越小。

CH3OHCH3CH2OHCH3CH2CH2OH

CH3

3.391.180.936*常見有機官能團的電負(fù)性均大于氫原子的電負(fù)性，因此

CH2比相應(yīng)的

CH3大，而相應(yīng)

CH的更大。判斷下列化合物中Ha，Hb化學(xué)位移的大小

a<ba<ba<b<cc、b、d、a

下面化合物中所標(biāo)出的質(zhì)子其1HNMR化學(xué)位移從低場到高場的順序為（）

(2)共軛效應(yīng)π–π共軛從鄰位吸電子，起去屏蔽作用p-π共軛

給鄰位電子，起屏蔽作用9*(3)相連碳原子的雜化態(tài)影響乙烷0.88；乙烯5.23；乙炔2.88CHs電子是球形對稱的，離碳原子近，而離氫原子較遠(yuǎn)。所以雜化軌道中s成分越多，成鍵電子越靠近碳核，而離質(zhì)子較遠(yuǎn)，對質(zhì)子的屏蔽作用較小,值越大。sp3sp2spsp+雜化S增多10*(3)各向異性效應(yīng)

非球形對稱的電子云，如

電子，對鄰近質(zhì)子附加一個各向異性的磁場，即該磁場在某些區(qū)域與外磁場B0的方向相反，使外磁場強度減弱，起抗磁性屏蔽作用（＋），而在另一些區(qū)域與外磁場B0方向相同，對外磁場起增強作用，產(chǎn)生順磁性屏蔽作用（－）。11*

芳烴的各向異性效應(yīng)苯環(huán)上H的＝7.27＋＋－－12*[18]輪烯有18個H12個環(huán)外H，受到強的去屏蔽作用。

環(huán)外氫

8.96個環(huán)內(nèi)H，受到高度的屏蔽作用。

環(huán)內(nèi)氫

-1.814*雙鍵的各向異性效應(yīng)乙烯的＝5.23＋＋－－15*羰基平面上下各有一個錐形的屏蔽區(qū)，其它方向（尤其是平面內(nèi)）為去屏蔽區(qū)。醛氫處于去屏蔽區(qū)，且有氧的誘導(dǎo)效應(yīng)，故出現(xiàn)在更低場。16*

三鍵的各向異性效應(yīng)

三鍵由1個

鍵（sp雜化）和2個

鍵組成。電子云呈圓柱狀繞鍵軸運動。炔氫正好處于屏蔽區(qū)域內(nèi)，同時炔碳是sp雜化軌道，C—H鍵成鍵電子更靠近碳，使炔氫去屏蔽而向低場移動，兩種相反的效應(yīng)共同作用使炔氫的化學(xué)位移為2-3。＋＋－－17*

單鍵的各向異性效應(yīng)形成單鍵的sp3雜化軌道是非球形對稱的，也有各向異性效應(yīng)，但很弱。在沿著單鍵鍵軸方向的圓錐是去屏蔽區(qū)，而鍵軸的四周為屏蔽區(qū)。只有當(dāng)單鍵旋轉(zhuǎn)受阻時這一效應(yīng)才能顯示出來。如環(huán)己烷直立氫（Hax）和平伏氫（Heq）的化學(xué)位移值不同。直立氫（Hax）處于屏蔽區(qū)，在較高場共振，平伏氫（Heq）處于去屏蔽區(qū)，在較低場共振。18*(4)范德華效應(yīng)當(dāng)兩個質(zhì)子在空間結(jié)構(gòu)上非?？拷鼤r，電子云就會互相排斥，從而使這些質(zhì)子周圍的電子云密度減少，屏蔽作用下降，共振信號向低場移動，這種效應(yīng)稱為范德華效應(yīng)。這種效應(yīng)與相互影響的兩個原子之間的距離密切相關(guān)。19*(5)氫鍵的影響兩個電負(fù)性基團分別通過共價鍵和氫鍵產(chǎn)生吸電子誘導(dǎo)作用，使共振發(fā)生在低場。分子間氫鍵的形成與樣品濃度、測定溫度以及溶劑等有關(guān)，因此相應(yīng)的質(zhì)子

不固定，如醇羥基和脂肪胺基的質(zhì)子

一般在0.5～5，酚羥基質(zhì)子則在4～7。20*氫鍵形成對質(zhì)子化學(xué)位移的影響規(guī)律：氫鍵締合是放熱過程，溫度升高不利于氫鍵形成，能形成氫鍵的質(zhì)子譜峰向高場移動；在非極性溶劑中，濃度越稀，越不利于形成氫鍵。隨著濃度減小，質(zhì)子共振向高場移動；改變測定溫度或濃度，觀察譜峰位置改變可確定OH或NH等產(chǎn)生的信號；分子內(nèi)氫鍵的生成與濃度無關(guān)，相應(yīng)的質(zhì)子總是出現(xiàn)在較低場。21*乙醇的羥基隨濃度增加，分子間氫鍵增強，化學(xué)位移增大22*(6)溶劑效應(yīng)

由于溶質(zhì)分子受到不同溶劑影響而引起的化學(xué)位移變化稱為溶劑效應(yīng)。例如：

-在氘代氯仿溶劑中，

2.88；

2.97。-逐步加入各向異性溶劑苯，

和

甲基的化學(xué)位移逐漸靠近，然后交換位置。

23*24*溶劑效應(yīng)的產(chǎn)生是由于溶劑的磁各向異性造成或者是由于不同溶劑極性不同,與溶質(zhì)形成氫鍵的強弱不同引起的.由于存在溶劑效應(yīng)，在查閱或報道核磁共振數(shù)據(jù)時應(yīng)注意標(biāo)明測試時所用的溶劑。如使用混合溶劑，還應(yīng)說明兩者的比例。25*(7)交換反應(yīng)

當(dāng)一個分子有兩種或兩種以上的形式，且各種形式的轉(zhuǎn)換速度不同時，會影響譜峰位置和形狀。如N,N-二甲基甲酰胺在不同溫度下甲基信號的變化：溫度升高，C-N鍵自由旋轉(zhuǎn)速度加快，2個甲基逐步處于相同的化學(xué)環(huán)境。26*

－OH、－NH2等活潑氫可在分子間交換。如羧酸水溶液中發(fā)生如下交換反應(yīng)：

RCOOH(a)＋HOH(b)

RCOOH(b)＋HOH(a)

結(jié)果在核磁共振譜圖上，只觀測到一個平均的活潑氫信號，信號的位置與溶液中羧酸和水的摩爾比有關(guān)：

觀測＝Na

a＋Nb

b

當(dāng)體系中存在多種活潑氫時，同樣也只能觀測到一個平均的活潑氫信號。(7)交換反應(yīng)27*2．各類1H的化學(xué)位移(1)各種基團中質(zhì)子化學(xué)位移值的范圍化學(xué)位移是利用核磁共振推測分子結(jié)構(gòu)的重要依據(jù)，了解并記住各種類型質(zhì)子化學(xué)位移分布的大致情況，對于初步推測有機物結(jié)構(gòu)類型十分必要。14131211109876543210烯醇羧酸醛