膜污染及其防治

膜污染是指與膜接觸的料液中的顆粒、膠體顆粒或體積較大的顆粒，與膜具有物理、化學(xué)或機(jī)械作用，并被吸附、積聚在膜表面或膜孔內(nèi)，從而減少或堵塞膜孔，從而減少膜的體積和形狀。料液與膜一旦接觸,膜污染即開始,即溶質(zhì)與膜之間相互作用,開始改變膜的特性,使膜本身發(fā)生劣化。膜污染的形成過程非常復(fù)雜,因進(jìn)水組成成分、膜材質(zhì)、運(yùn)行方式等因素而具有不同的特點(diǎn),必須有針對性進(jìn)行分析研究。膜污染主要包括無機(jī)污染(結(jié)垢)、有機(jī)污染、微生物污染及膠體污染。不同類型的污染常常同時發(fā)生,并相互影響,引起系統(tǒng)脫鹽率下降、產(chǎn)水量降低、工作壓力提高、壓差上升等問題,并且需要經(jīng)?；瘜W(xué)清洗,從而引起膜性能下降,縮短膜的使用壽命。在系統(tǒng)設(shè)計及運(yùn)行過程中,需采取相應(yīng)的措施防止或減緩膜污染的發(fā)生。1試驗(yàn)材料和方法1.1dtro技術(shù)及設(shè)備選型為了有效分析碟管式反滲透膜(disc-tubereverseosmosis,DTRO)系統(tǒng)處理國內(nèi)垃圾滲濾液的運(yùn)行過程中,膜污染的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及組成成分,利用電鏡掃描與X射線能譜分析(SEM-EDX)技術(shù)聯(lián)合進(jìn)行膜污染層形態(tài)及無機(jī)污染分析,利用傅里葉紅外光譜分析(FT-IR)技術(shù)進(jìn)行膜污染層中有機(jī)物的分析。研究采用的膜是在長生橋垃圾滲濾液DTRO處理工程運(yùn)行一年后,在化學(xué)清洗前,利用系統(tǒng)維護(hù)時機(jī),從后段膜柱選取的膜片。主要試驗(yàn)設(shè)備型號:掃描電鏡HITACHIS-4700型,傅里葉紅外光譜儀Omnic560,HP5890GC/MS色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀。1.2真空鍍膜的制備SEM-EDX的分析樣品制備步驟如下:(1)分析樣品制備。從污染膜上選取待分析的樣品一塊,約5×5mm,將待測樣品固定在直徑約2cm的鋁質(zhì)平臺,進(jìn)行真空鍍膜;當(dāng)觀察膜樣品的斷面結(jié)構(gòu)時,樣品斷口是在液氮中冷卻、脆斷而制成的,斷面樣品制作的好壞直接關(guān)系到能否觀察到膜面污染物層的斷面結(jié)構(gòu)。(2)真空鍍膜。由于反滲透膜不導(dǎo)電,進(jìn)行掃描電鏡分析時,需要對試樣表面進(jìn)行導(dǎo)電處理,即在試樣被觀察的表面采用蒸發(fā)沉積的辦法鍍上一層均勻的碳或金(本研究鍍金),厚度通?？刂圃?0~80nm之間。因需采用EDX進(jìn)行元素分析,鍍膜盡可能薄一些,以減少吸收效應(yīng),從而減少對成分定量分析的影響。1.3外光區(qū)透明、加工過程試驗(yàn)樣品采用壓片法制備,將樣品與金屬鹵化物晶體混合,壓制成薄片進(jìn)行檢測。溴化鉀在整個中紅外光區(qū)透明,因而被廣泛應(yīng)用于壓片法中。取200目光譜純干燥KBr粉末200mg與樣品1mg混合,用瑪瑙研缽研細(xì)混勻。轉(zhuǎn)移混合物到模具中,放好壓桿,邊抽氣邊加壓,幾分鐘后,卸掉壓力,得到厚度1mm的透明薄片。將得到的樣品壓片放入光路,即可測定樣品的紅外吸收光譜。2污染天然膜的結(jié)構(gòu)和形態(tài)分析2.1片膜污染特點(diǎn)選取DTRO膜柱運(yùn)行一年,在化學(xué)清洗前,為研究膜污染而拆卸下來的膜片。肉眼觀察單片膜的污染特點(diǎn),膜片上有粘滯感,膜片的正面呈黃色,邊緣處膜污染較嚴(yán)重,明顯附著褐色污染物;膜片與水導(dǎo)流盤上分布的凸點(diǎn)接觸處呈褐色,并由內(nèi)向外呈放射狀。膜片背面污染較輕,顏色為淺黃色,邊緣污染亦相對較重。用于SEM分析的污染膜照片如圖1所示。2.2sem結(jié)果分析取新膜和污染膜樣品,經(jīng)過脆斷、真空鍍膜后,采用SEM技術(shù)進(jìn)行膜表面污染垢層和膜面污染層斷面(傾斜角75°)分析,SEM分析結(jié)果如圖2所示。膜正面邊緣處的污染層外觀為一種堆積結(jié)構(gòu),較致密(圖2b),對局部點(diǎn)再放大可以觀察到局部點(diǎn)污染物成團(tuán)簇結(jié)構(gòu);在真空條件下進(jìn)行SEM觀察時,膜污染層出現(xiàn)斷裂現(xiàn)象。與正面相比,膜背面邊緣處的污染層較疏松,為大面積的堆積狀絮狀(圖2c)。膜中部正面部位形成了大量的形體較大的絮狀污染物,且存在凹陷型的小孔(圖2d),分析認(rèn)為是系統(tǒng)運(yùn)行過程中,膜與水力導(dǎo)流盤上排布的凸點(diǎn)接觸所致。膜背面中部局部區(qū)域顆粒物較多,但并未形成大的絮體,污染物層有較淺的凹陷孔,數(shù)量較正面少(圖2e)。對膜不同部位污染狀態(tài)差異進(jìn)行分析,認(rèn)為膜的邊緣處與中部、正面與背面的污染層差異是與膜柱內(nèi)水力運(yùn)動狀況密切相關(guān)的。進(jìn)料液進(jìn)入膜柱后,首先沿導(dǎo)流盤邊緣到達(dá)膜柱的底部,然后180°逆轉(zhuǎn)到另一膜面,此過程中水流的湍流作用不強(qiáng),膜面流動的濃縮液極易在邊緣處沉淀、吸附、堆積。而在膜面中部,由于水力導(dǎo)流盤的作用,料液在膜面形成湍流,使得濃縮液中的污染物質(zhì)吸附沉淀的機(jī)率相對較小,因此污染較邊緣處輕。2.3污染元素的分布及濃度線掃描分析是聯(lián)合掃描電鏡與X射線能譜儀(SEM-EDX),以二次電子掃描像來選定待分析的區(qū)域,使電子束沿著指定的直線(方向?yàn)槟みM(jìn)水端指向膜出水端)對試樣進(jìn)行轟擊,同時用陰極射線管記錄和顯示元素X射線強(qiáng)度在該直線上的變化,從而取得元素在線度方向上的分布信息。試驗(yàn)采用SEM-EDX技術(shù)以膜面污染層沿直線方向進(jìn)行線掃描分析,對膜面污染物的分布情況與分布規(guī)律進(jìn)行研究。膜面污染層中污染元素的分布情況如圖3和圖4所示。圖3表示EDX分析檢測出的主要元素的相對含量,可看出污染物的主要成分是C、Si和S,且含有少量的Al、Ca和Fe。圖4的曲線表示膜面污染層進(jìn)行線掃描的直線上,Al、Si、S、Ca和Fe元素在直線上每一點(diǎn)的相對含量,可通過圖4求得該元素在膜表面上的平均含量(表1)。對圖4中的污染結(jié)構(gòu)進(jìn)行局部放大,可知其為結(jié)構(gòu)緊密的絮體,對該絮體顆粒物進(jìn)行SEM-EDX分析,分析結(jié)果如圖5和圖6所示。由圖6中污染元素在直線方向的元素分布數(shù)據(jù),求得該元素在膜表面上的平均濃度,分析結(jié)果見表2。通過線掃描分析可知,絮體的主要成分為C、O、Si、S、Fe、Ca和Pd元素,其中Pd是因制作SEM-EDX分析樣品時鍍金而呈現(xiàn)的元素。對表2的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析,圖6中絮體Si、Ca、Al、Fe等無機(jī)金屬的含量都較低,分別為3.85%、5.06%、3.18%和10.86%,所以絮體不應(yīng)以這些金屬元素組成的無機(jī)垢體為主,而應(yīng)該以有機(jī)物為主要成分,并含有Al、Si等的膠體物質(zhì),以及Fe、Ca的化合物等。這一絮體的形成過程可能是:首先細(xì)小顆?；蛘呤荢i和Al作用生成不溶性的鹽在膜面截留,然后有機(jī)物、微生物不斷在其表面吸附、積累,最終形成圖4中的絮體,是有機(jī)物、無機(jī)物和微生物共同作用的復(fù)雜體系。2.4波數(shù)未加考慮的區(qū)間FT-IR技術(shù)通過波數(shù)進(jìn)行化合物的定性分析,因?yàn)槎鄶?shù)有機(jī)物的吸收峰出現(xiàn)在625~4000cm-1區(qū)間,對波數(shù)在625cm-1以下的未加考慮。取污染膜并采用壓片法制作樣品,進(jìn)行FT-IR分析,將得到的紅外吸收光譜減除反滲透膜本底的紅外吸收,在625~1850cm-1和2430~3580cm-1區(qū)間存在吸收峰,認(rèn)為膜面污染物可能主要是烷基酸類、氯代烷類及酯羰基類化合物。3膜表面污染物的去除順序通過對膜污染的分析,得知膜面污染的無機(jī)物質(zhì)主要是S、Si、Ca、Fe和Al的化合物,有機(jī)物質(zhì)是烷基酸類、氯代烷類和酯羰基類化合物。根據(jù)膜面污染物情況,有針對性地選用堿性清洗劑和酸性清洗劑,進(jìn)行化學(xué)清洗,考察清洗效果及污染層形成過程。分別采用先堿洗再酸洗、先酸洗再堿洗,進(jìn)行了2種清洗順序的對比,分析結(jié)果如表3和表4所示。由表3可知,先酸洗后膜表面還有大量未被清洗掉的污染物,具體表現(xiàn)為S、Si相對含量都很高,再經(jīng)堿洗后,對污染物的去除很好,污染物主要為Si和S元素,而Ca2+幾乎完全去除,這可能是因?yàn)橛袡C(jī)物與Ca2+架橋作用,使Ca2+在膜上結(jié)合牢固,堿液破壞了其架橋作用,使Ca2+從膜面污染物中除去,從而使膜表面的其他元素成為主要成分。由表4可知,先堿洗后Ca元素的相對含量表現(xiàn)出來,這可能是污染物中的Ca與堿液作用的結(jié)果,使得Ca還殘留在膜表面,再酸洗后各主要元素量均明顯降低,膜表面外觀基本恢復(fù)到與新膜相近。通過2種清洗的對比結(jié)果表明,先堿性清洗的效果好于先酸性清洗,這說明雖然膜面污染物中有機(jī)物和無機(jī)物之間存在一種協(xié)同作用,但在膜污染層中有機(jī)物的作用較大,在污染膜樣品的清洗過程中,堿性清洗液的作用表現(xiàn)得較突出,以至于去除了有機(jī)物,膜表面的污染顯著減少,清洗基本上就可以達(dá)到滿意的效果,而且進(jìn)一步的清洗也變得容易進(jìn)行。4反滲透膜清洗條件的確定選取工程中運(yùn)行了一年處理滲濾液的碟管式反滲透膜,采用SEM-EDX技術(shù)和FT-IR技術(shù),進(jìn)行了膜面污染物垢層中的污染物的形態(tài)結(jié)構(gòu)特征及成分分析,判斷污染絮