摘要ZnO線性電阻自從上個(gè)世紀(jì)八十年代研發(fā)以來，目前已經(jīng)成為一種新型的線性電阻元器件材料。該材料具有較小的體積，高溫條件下不易被氧化，使用溫度較高以及重量比較輕等優(yōu)點(diǎn)。目前ZNO線性電阻的摻雜改性研究已經(jīng)成為國內(nèi)外學(xué)者研究的熱點(diǎn)，本文在對國內(nèi)外研究ZNO線性電阻摻雜改性的基礎(chǔ)上，重點(diǎn)對ZNO-MgAl2O4-La2O3和ZNO-ZnAl2O4-TiO2兩個(gè)三組元系列的線性電阻的摻雜特性進(jìn)行了深入的研究。首先分析了不同氧化物L(fēng)a2O3和TiO2對ZNO線性陶瓷的顯微組織和電學(xué)性能的影響，對添加劑的含量和燒結(jié)制備工藝進(jìn)行了比較深入的研究；論文的第五章重點(diǎn)探討了MgAl2O4和ZnAl2O4兩種尖晶石含量、燒結(jié)工藝對ZNO線性電阻顯微組織和電學(xué)性能的研究，從而制備出具有優(yōu)異電學(xué)性能的ZNO線性電阻。首先，對于ZNO-MgAl2O4-La2O3燒結(jié)體系而言，當(dāng)La2O3含量超過0.5%時(shí)，成顯微組織和各項(xiàng)電學(xué)性能指標(biāo)比較優(yōu)良，非線性系數(shù)達(dá)到最小為1.13，電阻率穩(wěn)定性也達(dá)到最好。該三元體系的最佳燒結(jié)工藝為1340℃×3h，降溫速率控制在120℃/h左右。煅燒次數(shù)一般控制在1-2次左右，煅燒溫度通常為1150℃。其次，在ZnO-ZnAl2O4-TiO2三元燒結(jié)體系方面，當(dāng)TiO2添加劑含量升至6%時(shí)，顯微組織與綜合電學(xué)性能達(dá)到最優(yōu)，其中電阻率和能量密度在6%TiO2體系成分時(shí)達(dá)到最大值，此時(shí)燒結(jié)粉體的非線性系數(shù)和電阻溫度變化系數(shù)達(dá)到最小值。TiO2顆粒煅燒溫度控制在1000-1100℃之內(nèi)，同時(shí)燒結(jié)過程中冷卻速率控制在100℃/h左右。最后，在ZNO-MgAl2O4-La2O3燒結(jié)體系中，最佳的燒結(jié)溫度應(yīng)該控制在1340℃附近，最佳的MgAl2O4尖晶石添加含量為7.0%，此時(shí)燒結(jié)體系粉體的線性電阻的非線性系數(shù)最小。在ZnO-ZnAl2O4-TiO2三元系燒結(jié)體系中，當(dāng)ZnAl2O4含量為9%時(shí)，非線性系數(shù)最小為1.17，此時(shí)能量密度為512J/cm3，電阻溫度系數(shù)為-5.01×10-3/℃，此時(shí)電阻率的穩(wěn)定性也相對較高，達(dá)到了45.6。關(guān)鍵詞：ZnO；線性電阻；La2O3；TiO2；尖晶石

AbstractZnOlinearresistancesincetheeightiesoflastcenturysinceresearchanddevelopment,hasnowbecomeanewtypeoflinearresistorcomponentsmaterials.Thematerialhasasmallervolume,hightemperatureconditionsarenoteasytobeoxidized,theuseofhightemperatureandlightweightandotheradvantages.Atpresent,ZNO-MgAl2O4-La2O3andZNO-ZnAl2O4-TiO2havebeenstudiedonthebasisofthestudyofZNOlinearresistancedopingonthedomesticandforeignresearchonthedopingofZNOlinearresistors.Athree-elementseriesoflinearresistanceofthedopingcharacteristicsofthein-depthstudy.Firstly,theeffectsofdifferentoxidesLa2O3andTiO2onthemicrostructureandelectricalpropertiesofZNOlinearceramicswerestudied.Thecontentofadditivesandthesinteringpreparationwerestudied.ThefifthchapterfocusedontheeffectsofMgAl2O4andZnAl2O4ThespinelprocessandtheZNOlinearresistancemicrostructureandelectricalpropertiesoftheZNOwereinvestigated,andtheZNOlinearresistancewithexcellentelectricalpropertieswasprepared.First,forthesinteringsystemofZNO-MgAl2O4-La2O3,whenthecontentofLa2O3ismorethan0.5%,themicrostructureandtheelectricalpropertiesareexcellent,thenonlinearcoefficientreachestheminimumof1.13,andtheresistivitystabilityisalsothebestTheTheoptimalsinteringprocessoftheternarysystemis1340℃×3h,thecoolingrateiscontrolledatabout120℃/h.Calcinationtimesaregenerallycontrolledatabout1-2times,andthecalcinationtemperatureistypically1150°C.Secondly,intheaspectofZnO-ZnAl2O4-TiO2ternarysinteringsystem,whenthecontentofTiO2wasincreasedto6%,themicrostructureandelectricalpropertieswereoptimized,andtheresistivityandenergydensityreachedthemaximuminthecompositionof6%TiO2Value,thesinteringpowderatthistimethenonlinearcoefficientandtheresistancetemperaturecoefficientofvariationtoaminimum.ThecalcinationtemperatureofTiO2particlesiscontrolledwithin1000-1100℃,andthecoolingrateiscontrolledatabout100℃/h.Finally,intheZNO-MgAl2O4-La2O3sinteringsystem,theoptimumsinteringtemperatureshouldbecontrollednear1340℃,thebestcontentofMgAl2O4spinelis7.0%,andthelinearityofthelinearresistanceofthesinteredpowderisthesmallestTheIntheZnO-ZnAl2O4-TiO2ternarysinteringsystem,whenthecontentofZnAl2O4is9%,thenonlinearcoefficientis1.17,theenergydensityis512J/cm3,theresistancetemperaturecoefficientis-5.01×10-3/℃,Atthispointthestabilityoftheresistivityisrelativelyhigh,reaching45.6.Keywords:ZnO;linearresistance;La2O3;TiO2;spinel

目錄第一章緒論 11.1研究背景與意義 11.2國內(nèi)外研究現(xiàn)狀 11.2.1ZNO線性電阻研究現(xiàn)狀分析 11.2.2ZnAl2O4和MgAl2O4尖晶石研究現(xiàn)狀 21.3研究內(nèi)容與難點(diǎn) 31.3.1研究內(nèi)容 31.3.2研究難點(diǎn) 3第二章實(shí)驗(yàn)原材料與方法 52.1實(shí)驗(yàn)研究內(nèi)容 52.2實(shí)驗(yàn)所用原材料和相關(guān)設(shè)備 52.3實(shí)驗(yàn)技術(shù)工藝路線 62.4實(shí)驗(yàn)ZnO燒結(jié)粉體制備工藝 62.4.1原材料陶瓷顆粒的球磨工藝 62.4.2ZnO與添加劑的預(yù)燒結(jié)工藝 62.4.3配料 62.4.4三組元ZnO粉體燒結(jié)過程 62.4.5涂鋁制電極，測試電學(xué)參數(shù) 62.5燒結(jié)粉體的性能表征方法 7第三章添加劑La2O3含量與燒結(jié)溫度對ZnO-MgAl2O4體系組織與性的影響 83.1前言 83.2鋁酸鎂（MgAl2O4）顆粒粉末的制備 83.3實(shí)驗(yàn)過程與方法 93.4試驗(yàn)結(jié)果與分析 93.4.1不同La2O3添加劑含量對ZnO燒結(jié)粉體組織與性能的影響 93.4.2不同燒結(jié)工藝對摻雜La2O3燒結(jié)ZnO線性電阻性能的影響 133.4.3燒結(jié)降溫速率對La2O3摻雜ZNO燒結(jié)粉體的影響 163.4.4不同煅燒次數(shù)和溫度對La2O3摻雜ZNO燒結(jié)粉體的電學(xué)性能的影響 173.5本章小結(jié) 18第四章TiO2摻雜劑對燒結(jié)ZnO-ZnAl2O4體系組織與電學(xué)性能的影響 194.1鋁酸鋅（ZnAl2O4）顆粒的制備 194.2實(shí)驗(yàn)過程與方法 194.3不同TiO2摻雜劑線性電阻樣品XRD物相分析和SEM組織觀察 204.4不同摻雜TiO2含量對ZNO燒結(jié)粉體電學(xué)性能的影響 224.4.1致密度與線性收縮率變化 224.4.2電阻率和能量密度變化 224.4.3非線性系數(shù)和電阻溫度系數(shù)變化 224.5燒結(jié)溫度對6%TiO2摻雜ZnO燒結(jié)粉體的電學(xué)性能影響 234.6TiO2添加劑的煅燒次數(shù)對ZNO線性電阻性能的影響 244.7不同冷卻速率對ZNO線性電阻性能的影響 264.8本章小結(jié) 26第五章添加劑MgAl2O4和ZnAl2O4對ZNO線性電阻顯微組織與電學(xué)性能的影響 275.1MgAl2O4含量對ZnO-La2O3體系線性電阻的電學(xué)性能影響 275.1.1前言 275.1.2實(shí)驗(yàn)過程與方法 275.1.3試驗(yàn)結(jié)果與分析 275.2ZnAl2O4含量對ZnO-TiO2體系線性電阻電學(xué)性能的影響 285.2.1前言 285.2.2試驗(yàn)過程與方法 295.2.3試驗(yàn)結(jié)果分析 295.3本章小結(jié) 32第六章總結(jié) 33參考文獻(xiàn) 34致謝 36

第一章緒論1.1研究背景與意義氧化鋅作為一種半導(dǎo)體陶瓷材料已經(jīng)在線性電阻領(lǐng)域的得到了廣泛的應(yīng)用。ZnO具有很對多獨(dú)特的物理性能，使用范圍也相對其它半導(dǎo)體材料要廣泛。比如ZnO陶瓷可以用作氣敏元件、壓電陶瓷、PTC、NTC電子元器件以及壓敏電阻等[1-3]。以ZnO為代表的壓敏電阻元器件得到了最為廣泛的使用。上個(gè)世紀(jì)八十年代開發(fā)出的氧化鋅線性陶瓷電阻是一種新型的線性電阻，這種電阻的伏安特性是線性的，同時(shí)還具有較高的能量密度[5-10]。與氧化鋁-粘土-碳系線性電阻相比，氧化鋅電阻克服了低能量密度、負(fù)的電阻溫度系數(shù)等缺點(diǎn)。目前氧化鋅線性電阻主要應(yīng)用在斷路器和變壓器中，具有體積小和重量輕以及占地面積少的優(yōu)點(diǎn)，具有廣泛的應(yīng)用前景。目前氧化鋅陶瓷的微觀晶體結(jié)構(gòu)主要可以分為三種，密排六方的纖鋅礦結(jié)構(gòu)在室溫狀態(tài)下比較穩(wěn)定，得到了較多的研究。另外兩種立方閃鋅礦和八面體式NaCl結(jié)構(gòu)在室溫狀態(tài)下并不穩(wěn)定，研究與應(yīng)用的范圍也相對受限。本文研究的氧化鋅就是室溫晶體結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定的六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)。這種六方晶體結(jié)構(gòu)具有中心對稱的性質(zhì)，并不表現(xiàn)出軸對稱的性質(zhì)，所以具有良好的壓敏電阻效應(yīng)。可以對氧化鋅進(jìn)行相關(guān)摻雜，降低其非線性系數(shù)，從而可以制成線性電阻[6-9]。從多元系ZNO燒結(jié)粉體的導(dǎo)電機(jī)理來看，ZNO基體是具有導(dǎo)電性的，燒結(jié)過程中形成的尖晶石相具有很高的電阻率，不具有導(dǎo)電性。所以從微觀組織來說，ZNO晶粒之間必須要形成良好的接觸，同時(shí)ZNO與尖晶石相之間不能形成均勻的混合，要在導(dǎo)電過程中形成通路。由于燒結(jié)過程中形成的尖晶石含量比較少，ZNO晶粒相互連接而成，改變了ZNO基體的電阻率。文獻(xiàn)[10-14]的研究表明，通過添加La2O3和Y2O3以及ZrO2三種不同的添加劑，ZNO燒結(jié)粉體能夠保持很好的電阻線性特征，主要原因是La、Y和Zr原子傾向在ZNO晶界上偏析，形成一定的缺陷施主，在一定程度上提高了晶界附近的費(fèi)米能級。所以只要控制合理的燒結(jié)溫度與添加劑種類就可以使得ZNO晶界處的費(fèi)米能級與晶粒內(nèi)部相同，降低晶界與晶內(nèi)導(dǎo)電情況的差異，促使ZNO線性電阻的非線性系數(shù)降低。1.2國內(nèi)外研究現(xiàn)狀1.2.1ZnO線性電阻研究現(xiàn)狀分析在上個(gè)世紀(jì)八十年代，日本學(xué)者制造出第一個(gè)氧化鋅線性電阻器，經(jīng)過十幾年的發(fā)展，該電阻器已經(jīng)廣泛的應(yīng)用與電子元器件之中，比如用作六氟化硫在氣體絕緣的中性接地電阻以及要求特殊的電阻溫度系數(shù)元器件。實(shí)現(xiàn)了對以往碳系電阻材料的是使用，存儲能量密度比碳系材料提高3-4倍。1995年日本科學(xué)家相繼研制出具有高能量密度和低的負(fù)電阻溫度系數(shù)的ZnO線性電阻元器件，具有良好的伏安特性。在氧化性的微觀晶粒組織中，ZnO晶粒具有良好的導(dǎo)電性，其晶界并不具備導(dǎo)電性。研究表明，在氧化鋅晶粒的周圍還存在著一層高電阻率的非晶態(tài)物質(zhì)層，電阻率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于ZnO。正式由于這種高電阻率物質(zhì)層的存在，導(dǎo)致ZnO的線性電阻的伏安特性表現(xiàn)出線性特征。日本學(xué)者白川先生通過在氧化鋅中摻雜具有高電阻率的成分，使得其伏安特性表現(xiàn)出非線性特征，然后施加高電壓，擊穿氧化鋅晶粒的邊界物質(zhì)層，這樣其伏安特性表現(xiàn)出線性特征。目前在所有的線性電阻中，只有ZnO線性電阻的微觀組織比較穩(wěn)定，綜合電學(xué)性能較高。西安交通大學(xué)李勝濤等人研究了少量的MgO和ZrO2對氧化鋅燒結(jié)過程中晶粒長大和晶粒尺寸的影響，研究結(jié)果表明這兩種氧化物都可以使ZnO電阻的伏安特性表現(xiàn)出線性特征。在合適的摻雜濃度范圍內(nèi)，氧化鎂并不會導(dǎo)致ZnO電阻率的上升，對ZnO在燒結(jié)過程中的晶粒長大速度不會產(chǎn)生明顯的影響，主要原因是摻雜添加劑改變了ZnO中的電子濃度，進(jìn)而改變了晶粒的長大速度。文獻(xiàn)[11-15]研究了降溫速度對ZnO陶瓷線性電阻導(dǎo)電性為的影響。同時(shí)指出ZnO線性電阻的能量密度與樣品的均勻性有著密切的關(guān)系。氧化鋅粉體的制備工藝研究也是目前的熱點(diǎn)之一。目前制備氧化鋅分體的方法包括了溶膠凝膠法、化學(xué)沉積法以及膠體間接合成法，這些研究的主要目的是為了合成具有較低顆粒尺寸和純度的氧化鋅分體，從而獲得性能優(yōu)異的氧化鋅陶瓷[16-20]。制備納米尺寸級別的氧化鋅陶瓷粉體對于提高具有重要的意義。納米氧化鋅陶瓷的制備方法通常選擇化學(xué)沉積法，不過有的學(xué)者提出采用化學(xué)法和球磨法相結(jié)合的形式制備出納米級別的氧化鋅分體。清華大學(xué)樊城偉等人采用溶膠凝膠法來制備氧化鋅陶瓷分體，采用此類方法制備的氧化鋅陶瓷顆粒直徑為200納米左右，制備出來的氧化鋅壓敏電阻具有更高的壓電系數(shù)和非線性電阻系數(shù)。在制備工藝過程中，燒結(jié)環(huán)節(jié)是必須要進(jìn)行考慮的一個(gè)因素。最近幾年來關(guān)于微波燒結(jié)和放電等離子燒結(jié)的工藝研究逐漸變?yōu)闊狳c(diǎn)。與傳統(tǒng)的燒結(jié)工藝相比，微波燒結(jié)出來的氧化鋅粉體可以獲得較高的值密度，并大大縮短了燒結(jié)周期，進(jìn)一步改善了氧化鋅的線性電阻特性。研究表明在ZnO粉體燒結(jié)的過程中如果摻雜一定濃度的Y2O3，可以使線性電阻的溫度系數(shù)變?yōu)檎担S著燒結(jié)溫度的不斷升高，電阻率開始明顯降低，電阻溫度系數(shù)呈現(xiàn)正向變大的趨勢[21-26]。在對摻雜添加劑研究的過程中，制備氧化鋅線性電阻和壓敏電阻所添加摻雜劑的種類有著本質(zhì)上的區(qū)別。在制備ZnO線性電阻的過程中，決不能將Bi2O3引入ZnO粉體中，主要原因是會在燒結(jié)過程中形成富含有Bi的物質(zhì)層，導(dǎo)致了氧化鋅的燒結(jié)粉體非線性系數(shù)會非常高[27-28]。在三元系氧化鋅粉體燒結(jié)的過程中，比如ZnO-MgO-Al2O3三元系，通過對稀土元素Ce的添加，可以提高ZnO線性電阻的線性系數(shù)。并且通過顯微組織發(fā)現(xiàn)，稀土元素經(jīng)常會富集在氧化鋅晶界的位置，在一定程度上能夠抑制氧化鋅晶粒的快速長大。有研究表明稀土元素可進(jìn)進(jìn)入氧化鋅晶粒內(nèi)部，提供很多的施主電子，從而使得晶界勢壘得到明顯的降低，從而使得氧化鋅電阻的伏安特性表現(xiàn)出線性化的特征[29-31]。文獻(xiàn)[32-35]研究了稀土摻雜量對氧化鋅燒結(jié)性能的影響，研究結(jié)果指出，如果稀土的摻雜量過多，會導(dǎo)致燒結(jié)出氧化鋅陶瓷的穩(wěn)定性較差，會嚴(yán)重降低其致密性。文獻(xiàn)[36-38]對不同摻雜濃度Al2O3對氧化鋅粉體性能的影響進(jìn)行了相關(guān)研究，當(dāng)燒結(jié)溫度為1300℃時(shí)，氧化鋁的摻雜量為0.25%（體積分?jǐn)?shù)）時(shí)，氧化鋅燒結(jié)體的氣孔密度較小，獲得的組織也相對比較均勻。另外如果燒結(jié)溫度太高，則會使得氧化鋅晶粒出現(xiàn)異常長大的現(xiàn)象，溫度過低，晶粒長大受到限制，所獲得的粉體致密度也相對較低。所以就必須要對燒結(jié)溫度進(jìn)行控制，同時(shí)還要對其降溫速率進(jìn)行控制。Muke等人研究了Li2CO3作為添加劑對其ZNO線性電阻燒結(jié)過程和電學(xué)性能的影響[39]。從研究結(jié)果來看，碳酸鋰的加入會在一定程度上導(dǎo)致晶界勢壘的提高，不利于線性電阻的制備，為了降低這種影響，可以將燒結(jié)溫度提高或者降低碳酸鋰的加入含量，提高燒結(jié)溫度是為了將Li原子完全固溶到ZnO晶粒的內(nèi)部，是晶粒內(nèi)部和晶界位置的Li原子濃度并不存在明顯的差異。對于堿性金屬而言，由于Li原子的半徑大于Zn原子，將會導(dǎo)致Li原子很難進(jìn)入ZnO晶粒內(nèi)部，導(dǎo)致了見金屬原子在ZNO晶界周圍分布和聚集長大，所以從提高線性電阻性能的角度來說，一般只會選擇碳酸鋰作為添加劑，而不選擇碳酸鈉或者碳酸鉀。Hipper等人研究指出[40]，Ag2O也具有這種類似的功能，過飽和金屬氧化物，由于Ag離子很難進(jìn)入ZNO晶粒內(nèi)部，但是會起到穩(wěn)定晶界的作用，提高晶界的勢壘，但是價(jià)格成本比較高，所以一般不考慮采用Ag2O作為ZnO燒結(jié)粉體的添加劑。1.2.2ZnAl2O4和MgAl2O4尖晶石研究現(xiàn)狀華南理工大學(xué)[41]研究了MgAl2O4在固相反應(yīng)制備過程中的熱力學(xué)計(jì)算原理，通過對該固相反應(yīng)過程的計(jì)算發(fā)現(xiàn)，采用傳統(tǒng)的固相反應(yīng)法來制備MgAl2O4尖晶石粉末需要較高的溫度和保溫時(shí)間。目前很多學(xué)者從微波加熱的技術(shù)角度研究了MgAl2O4尖晶石在制備方面的優(yōu)點(diǎn)和微觀傳熱機(jī)制研究，與常規(guī)的燒結(jié)方法相比，微博固相燒結(jié)的加熱速度較快，節(jié)省能源，加熱過程比較容易控制。文獻(xiàn)[42-46]與常規(guī)固相燒結(jié)方法制備方法相比，微波燒結(jié)制備出來的MgAl2O4粉體具有適當(dāng)?shù)木Я?，晶粒尺寸比較均勻，而且不容易長大，材料的相對致密度較高等優(yōu)點(diǎn)，降低了在固相反應(yīng)過程中的吉布斯自由能和燒結(jié)所需要的實(shí)際溫度。對于ZnAl2O4尖晶石陶瓷而言，文獻(xiàn)[41-42]使用了固相反應(yīng)燒結(jié)方式制備了鋁酸鋅固溶體，Al2O3和ZNO的燒結(jié)固溶溫度達(dá)到了1700℃，制備出的粉體試樣具有很高的介電常數(shù)。文獻(xiàn)[43-45]研究了燒結(jié)助劑TiO2對于ZnAL2O4粉體燒結(jié)過程中的影響，研究結(jié)果指出，隨著TiO2燒結(jié)助劑含量的不斷增加，可以顯著降低ZnAl2O4的致密化溫度，提高陶瓷的介電常數(shù)，當(dāng)摻雜含量為20%時(shí)，顯微組織和各項(xiàng)電學(xué)性能達(dá)到最優(yōu)。有的學(xué)者采用水熱法成功制備了納米級別的ZnAl2O4粉末顆粒，顆粒尺寸在20nm左右，從XRD分析結(jié)果來看，ZnAl2O4晶格畸變程度較高。長安大學(xué)的蘇興化等人采用[46]固相反應(yīng)法制備了MgAl2O4納米粉末，通過使用Al(OH)3和MgSO4兩種粉末，按照Mg/AL原子配比20和5的條件行進(jìn)納米粉末的制備，所制備的ZnAL2O4粉末的顆粒平均直徑在15nm左右，制備過程中的顆粒團(tuán)聚情況并不明顯，同時(shí)該粉末顆粒還表現(xiàn)出良好的燒結(jié)特性，僅在1450℃，保溫1h就獲得了高致密度的燒結(jié)粉體試樣。國外學(xué)者也對納米級ZnAl2O4尖晶石粉末的燒結(jié)進(jìn)行了研究，Shino[47]指出通過溶膠凝膠的方式制備的納米粉末，在1350℃的條件下就可以實(shí)現(xiàn)粉末的燒結(jié)，與固相反應(yīng)法相比大大降低的燒結(jié)溫度。筆者認(rèn)為，制備納米級別的本文所研究的尖晶石相成本較高，主要是醇鹽的價(jià)格比較昂貴，制備工藝步驟相對較多和復(fù)雜，在制備的過程中比較容易產(chǎn)生一些有毒氣體，不利于環(huán)境的保護(hù)。在本文制備ZnAl2O4和MgAl2O4兩種尖晶石的方法過程中，為了降低固相反應(yīng)法的燒結(jié)溫度，需要對ZNO和AL2O3以及MgO三種粉末進(jìn)行高能球磨，充分降低固相反應(yīng)所需要的溫度，但是固相反應(yīng)法制備的粉末顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象比較嚴(yán)重，不利于后期ZnO燒結(jié)過程的進(jìn)行[48-50]。1.3研究內(nèi)容與難點(diǎn)1.3.1研究內(nèi)容從目前的ZNO線性電阻燒結(jié)過程質(zhì)量控制和電學(xué)性能的研究方面來看，ZnO線性電阻的制備工藝穩(wěn)定性還需要進(jìn)行深入的研究。即使通過同一制備工藝制作出來的ZNO燒結(jié)粉體，其質(zhì)量性能也是不穩(wěn)定的，由于質(zhì)量工藝的控制不穩(wěn)定，則是直接導(dǎo)致了電阻非線性系數(shù)偏大，導(dǎo)電通流能力較差等缺點(diǎn)。本文通過添加La2O3和TiO2兩種不同的摻雜劑，通過降低燒結(jié)溫度，提高ZNO電阻線性電阻的質(zhì)量，對現(xiàn)有的粉體制備工藝流程進(jìn)行適當(dāng)?shù)暮喕Ｍㄟ^對稀土氧化物的添加來提高燒結(jié)粉體的電阻率穩(wěn)定性，降低燒結(jié)溫度和非線性系數(shù)。本文的研究方案主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：與國外的研究相比，國內(nèi)關(guān)于ZnO線性陶瓷的生制備工藝的重復(fù)性以及可靠性方面還存在一定的問題。為了更好的研究國內(nèi)關(guān)于ZnO線性陶瓷重復(fù)性差以及電阻溫度系數(shù)為負(fù)的缺點(diǎn)，本文通過制備出兩個(gè)體系的ZnO-MgAl2O4-La2O3和ZnO-ZnAl2O4-TiO2的氧化鋅復(fù)合功能陶瓷。一方研究基體組成MgAl2O4和ZnAl2O4對ZnO復(fù)合陶瓷組織和性能的影響；同時(shí)還要重點(diǎn)研究添加劑La2O3和TiO2不同含量對該體系的組織與電阻性能的影響。（1）對ZnO燒結(jié)粉體中的添加劑種類和含量進(jìn)行適當(dāng)?shù)恼{(diào)整，選擇TiO2和La2O3兩個(gè)種類，討論和分析不同摻雜劑含量對其電學(xué)性能和顯微組織的影響，根據(jù)電阻率的大小和非線性系數(shù)的影響變化情況，研究兩種添加劑的含量，確定最基本的燒結(jié)成分體系。（2）兩種不同的添加劑La2O3和TiO2的ZNO線性電阻粉體制備工藝進(jìn)行研究，包括了不同燒結(jié)溫度，添加劑的煅燒次數(shù)以及煅燒溫度等工藝參數(shù)，根據(jù)不同工藝燒結(jié)出來的粉體試樣，進(jìn)行相關(guān)電學(xué)性能的測試，從而找出最優(yōu)制備工藝。1.3.2研究難點(diǎn)本文的研究難點(diǎn)主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面：首先要采用固相反應(yīng)法制備MgAl2O4和ZnAl2O4兩種尖晶石。本文具體采用的工藝為將純度較高的Al2O3、MgO和ZnO在1100℃高溫下進(jìn)行燒結(jié)，從而提高各種粉體的反應(yīng)活性。根據(jù)化學(xué)計(jì)量比混料磨細(xì)后進(jìn)行12h的高溫煅燒，從而制備出兩類純尖晶石相。其次，優(yōu)化燒結(jié)粉體中的物相，從而保證ZnO線性電阻陶瓷重復(fù)性和穩(wěn)定性的提高。為了提高燒結(jié)粉體的均勻性，在三種原材料的球磨階段應(yīng)該對調(diào)節(jié)球、料和水的比例進(jìn)行優(yōu)化，提高混合的均勻性。然后進(jìn)行高溫煅燒，利用氣相傳質(zhì)進(jìn)一步提高混合粉料的均勻性。另外一方面，預(yù)先采用固相反應(yīng)法生產(chǎn)基體相MgAl2O4和ZnAl2O4，從而降低了體系反應(yīng)過程中復(fù)雜相的生成，提高燒結(jié)分析的顯微組織均勻性。

第二章實(shí)驗(yàn)原材料與方法2.1實(shí)驗(yàn)研究內(nèi)容本文的實(shí)驗(yàn)內(nèi)容如下：（1）采用綜合性能良好的ZnO-MgAl2O4-La2O3基礎(chǔ)體系，向其中分別加入La2O3，調(diào)整配方中的La2O3含量，對其燒結(jié)溫度和燒結(jié)冷卻速度進(jìn)行深入研究。結(jié)合XRD和SEM實(shí)驗(yàn)分析手段，對其顯微組織和燒結(jié)物相進(jìn)行深入分析，并對La2O3含量對燒結(jié)體系電學(xué)性能的影響，確定最佳的La2O3添加劑含量。（2）采用綜合性能良好的ZnO-ZnAl2O4-TiO2基礎(chǔ)體系，向其中分別加入TiO2，調(diào)整配方中的TiO2含量，對其燒結(jié)溫度和燒結(jié)冷卻速度進(jìn)行深入研究。結(jié)合XRD和SEM實(shí)驗(yàn)分析手段，對其顯微組織和燒結(jié)物相進(jìn)行深入分析，并對TiO2含量對燒結(jié)體系電學(xué)性能的影響，確定最佳的TiO2添加劑含量。（3）分別研究MgAl2O4含量對ZnO-La2O3燒結(jié)體系組織、性能與制備工藝的影響；ZnAl2O4含量對ZnO-TiO2燒結(jié)體系組織、性能和制備工藝的影響。本課題的研究目的就是制備出電阻溫度系數(shù)為正、顯微組織比較均勻、伏安特性非線性系數(shù)較小以及電阻溫度系數(shù)較小的燒結(jié)ZnO燒結(jié)粉體，從而滿足工業(yè)化的生產(chǎn)需求。2.2實(shí)驗(yàn)所用原材料和相關(guān)設(shè)備本課題所需要的實(shí)驗(yàn)原材料及來源如表2-1所示。表2-1實(shí)驗(yàn)原料與其生產(chǎn)廠家實(shí)驗(yàn)原料名稱分子式純度生產(chǎn)廠家氧化鋅ZnO99.9%國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司氧化鎂MgO99.9%氧化鋁Al2O399.9%氧化鑭La2O399.0%天津市百世化工公司化學(xué)試劑廠氧化鈦TiO299.0%聚乙烯醇PVA國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司去離子水H2O自行制備鋁漿Al武漢鋁業(yè)有限公司本課題所用到的實(shí)驗(yàn)儀器及供應(yīng)廠家如表2-2所示。表2-2實(shí)驗(yàn)儀器型號及供應(yīng)廠家實(shí)驗(yàn)儀器名稱設(shè)備型號量程范圍供應(yīng)商電子天平BS224S0-250g北京賽多利儀器有限公司微粒球磨機(jī)WL-IA0-2100r/min天津市東方天凈發(fā)展有限公司干燥箱GZX-91460-300℃上海博訊實(shí)業(yè)有限公司粉末壓片機(jī)769-YP0-60MPa天津市科器技術(shù)有限公司高溫纖維爐KSL-1700X0-1700℃上?？凭Р牧嫌邢薰境暡ㄇ逑丛O(shè)備KQ-600E0-20min昆山超聲儀器有限公司電阻溫度特性測試儀DZW-1昆山市儀器有限公司非線性系數(shù)測試儀自研發(fā)設(shè)備能量密度測試儀自研發(fā)設(shè)備2.3實(shí)驗(yàn)技術(shù)工藝路線圖2-1本文課題研究的實(shí)驗(yàn)技術(shù)工藝流程圖2.4實(shí)驗(yàn)ZnO燒結(jié)粉體制備工藝2.4.1原材料陶瓷顆粒的球磨工藝將具有較大顆粒尺寸的ZnO和SiO2陶瓷進(jìn)行一次球磨，然后將各種添加劑進(jìn)行均勻混合。在球磨之前，球磨罐中加入ZrO2磨球石，球磨介質(zhì)選擇去離子水，磨料：磨球：水=1:3:3，球磨機(jī)轉(zhuǎn)動速率為1000r/min，球磨時(shí)間為4h。球磨時(shí)間不宜選擇太長和太短，如果球磨時(shí)間太長，會導(dǎo)致球磨過程中雜質(zhì)的進(jìn)入，不利于粉體的燒結(jié)；如果球磨時(shí)間太短，則不能實(shí)現(xiàn)原料的均勻混合。2.4.2ZnO與添加劑的預(yù)燒結(jié)工藝加入ZnO線性電阻燒結(jié)的添加劑包括了Al2O3、MgO以及SiO2。對ZnO與添加劑的預(yù)燒結(jié)主要目的是防止Al2O3的多晶轉(zhuǎn)變。其次，SiO2中含有一些結(jié)晶水，在實(shí)際預(yù)燒結(jié)的過程中，水蒸氣的存在導(dǎo)致氣孔的形成，進(jìn)一步提高了ZnO燒結(jié)粉體的致密度，降低了燒結(jié)溫度，保證了燒結(jié)體系中各個(gè)組元的均勻性。ZnO與添加劑之間的最佳預(yù)燒結(jié)溫度為1050℃。2.4.3配料當(dāng)ZnO與添加劑之間的預(yù)燒結(jié)完成后，將La2O3和TiO2分別于ZnO粉料進(jìn)行均勻的混合，進(jìn)行二次球磨。球磨工藝與一次球磨工藝相同。但是磨料：磨球：水=1:2:1，目的是為了將各個(gè)組元的粉料進(jìn)行充分的混合和細(xì)磨。2.4.4三組元ZnO粉體燒結(jié)過程對經(jīng)過二次球磨之后的粉料放進(jìn)干燥箱（100℃）進(jìn)行干燥，干燥時(shí)間為4h。到時(shí)間后取出粉料進(jìn)行研磨，在研磨的過程中加入6%的聚乙烯醇（PVA）粘合劑，進(jìn)行人工造粒，使用80目篩子進(jìn)行粉料過篩，選擇流動性好、具有一定強(qiáng)度和顆粒度的粉料。將粉料進(jìn)行陳腐3個(gè)小時(shí)后，對粉料進(jìn)行干壓成型，壓坯尺寸為φ20mm×5mm。最后將壓制好的電阻片放進(jìn)高溫纖維爐中進(jìn)行燒結(jié)，保溫4h。2.4.5涂鋁制電極，測試電學(xué)參數(shù)將燒結(jié)后的樣品的表面進(jìn)行打磨處理，試樣的兩端涂上Al電極，然后放進(jìn)電阻爐中進(jìn)行650℃保溫10min。然后利用相關(guān)實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備進(jìn)行電學(xué)性能的測試。2.5燒結(jié)粉體的性能表征方法對本文燒結(jié)的三組元ZnO燒結(jié)粉體采用X射線衍射儀進(jìn)行物相分析，掃描電子顯微鏡（SEM）進(jìn)行顯微組織的分析。電學(xué)性能的評價(jià)參數(shù)包括了電阻溫度系數(shù)、燒結(jié)粉體的能量密度、電阻非線性系數(shù)，借助XRD分析燒結(jié)分體的物相組分對其電學(xué)性能和顯微組織的影響。本文使用XD-3AX射線衍射儀對燒結(jié)后的粉體進(jìn)行物相分析，根據(jù)XRD衍射圖譜，并結(jié)合PDF物相卡片，確定不同體系燒結(jié)分體的物相組成。XRD衍射分析實(shí)驗(yàn)參數(shù)如表2-3所示。表2-3XRD衍射分析實(shí)驗(yàn)參數(shù)靶型管壓管流掃面速度起始角終止角步長Cu（Ka）50KV40mA8°/min20°70°0.02°使用掃描電子顯微鏡（SEM）對燒結(jié)粉體的組織進(jìn)行觀察，對燒結(jié)粉體的空隙、顯微結(jié)構(gòu)和晶界以及顆粒的團(tuán)聚情況進(jìn)行觀察。本文采用Sirion場發(fā)射掃描電鏡對其組織進(jìn)行表征。在電阻率的測試方面使用萬用表進(jìn)行，三次測量燒結(jié)粉體的電阻，三次測量結(jié)果取平均值，使用游標(biāo)卡尺測量燒結(jié)樣品的直徑D與厚度H，利用電阻率的計(jì)算公式：ρ=其中S為燒結(jié)電阻片的面積，S=π在電阻片的非線性系數(shù)測量方面選擇自研設(shè)備，測量出摻雜氧化鋅的伏安特性曲線，根據(jù)電阻非線性系數(shù)計(jì)算公式：α在上述公式中α為電阻非線性系數(shù)，（I1，U1）和（I2，U2）分別為電阻片伏安特性曲線上的兩個(gè)試驗(yàn)點(diǎn)。在電阻溫度系數(shù)測量方面，本文選擇DZW-1進(jìn)行電阻溫度系數(shù)的測試，測試ZnO燒結(jié)粉體在20-600℃范圍內(nèi)的電阻系數(shù)，計(jì)算公式如下：α上述公式中αT為電阻溫度系數(shù)。在燒結(jié)粉體的線性收縮率測試方面，利用游標(biāo)卡尺對燒結(jié)以前的樣品直徑D0進(jìn)行測量，燒結(jié)后粉體試樣的直徑為D，按照如下方式進(jìn)行計(jì)算：L=(D0-D)/D0;

第三章添加劑La2O3含量與燒結(jié)工藝對ZnO-MgAl2O4體系組織與性的影響3.1前言ZnO作為一種廣泛使用的半導(dǎo)體元器件，比如可以用來制作太陽能電池、傳感器、壓敏電阻、避雷針、薄膜晶體管等。在ZnO粉體中加入少量的添加劑氧化物，比如TiO2、La2O3、Al2O3、MgO等，通過粉末冶金燒結(jié)過程，制作成ZnO摻雜線性電阻。ZnO線性電阻是最近幾年發(fā)展起來的新型電阻器，具有良好的線性伏安特性，電阻率比較穩(wěn)定，具有較小的電阻溫度系數(shù)和優(yōu)異的能量存儲密度。ZnO線性電阻的電學(xué)性能與其微觀組織有著密切的關(guān)系，通過對ZnO燒結(jié)粉體的物相和晶粒尺寸的控制，從而獲得組織與性能優(yōu)異的ZnO線性電阻。有關(guān)文獻(xiàn)表明[51-53]，在ZnO中摻雜第二相氧化物可以在燒結(jié)過程中阻礙晶粒的長大，在ZnO的晶界處形成了比較穩(wěn)定的尖晶石第二相，使得提高燒結(jié)溫度，也不會導(dǎo)致ZnO晶粒的快速長大，同時(shí)也使得ZnO燒結(jié)粉體的電學(xué)特性也得到了顯著的改善。Berkin等人認(rèn)為在ZnO燒結(jié)粉體中添加Y2O3可以明顯改善晶粒尺寸，降低ZnO線性電阻的溫度系數(shù)和非線性系數(shù)[54]。Dark認(rèn)為在ZnO中摻雜稀土氧化物，可以獲得優(yōu)異的微觀組織和電學(xué)性能，電阻溫度系數(shù)改善比較明顯。目前關(guān)于La2O3摻雜ZnO燒結(jié)粉體，制備線性電阻的研究還不是很多，需要進(jìn)行深入的研究。在本章節(jié)中不同含量的La2O3添加劑，通過與ZnO的線性電阻摻雜，隨后在1320℃下燒結(jié)，制備出不同La2O3含量的ZnO燒結(jié)粉體，使用XRD和SEM對其顯微組織進(jìn)行深入分析，測出相對應(yīng)的電學(xué)性能參數(shù)，并對燒結(jié)機(jī)理進(jìn)行深入分析。3.2鋁酸鎂（MgAl2O4）顆粒粉末的制備首先對原始純凈的MgO、Al2O3和ZnO粉末進(jìn)行稱量，滿足Mg/Al和Zn/Al原子比1：2。然后將Al2O3和MgO分別在高溫下進(jìn)行煅燒，煅燒溫度為1100℃，保溫時(shí)間為3個(gè)小時(shí)，主要目的是為了提高粉末的反應(yīng)活性。根據(jù)化學(xué)計(jì)量比，進(jìn)行混料細(xì)磨，然后進(jìn)行1600℃高溫煅燒12h，保證粉末顆粒之間化學(xué)反應(yīng)充分進(jìn)行。圖3-1經(jīng)過不同時(shí)間煅燒以后的XRD圖譜分析從圖3-1可以明顯看出Al2O3與MgO粉末混合后進(jìn)行高溫煅燒后，MgAl2O4粉末顆粒在煅燒12h以后完全反應(yīng)，只存在比較單一的MgAl2O4尖晶石相。文獻(xiàn)[55-57]研究指出MgO和Al2O3固相粉末繼續(xù)寧反應(yīng)，在900℃條件下也不容易形成固相反應(yīng)。只有充分的提高Al離子和Mg離子在尖晶石相MgAl2O4中的擴(kuò)散速度，才能提高該MgAl2O4尖晶石相的形核率。Al2O3和MgO粉末在反應(yīng)以前進(jìn)行充分的機(jī)械球磨混合，有利于兩者固相反應(yīng)的順利進(jìn)行。目前在制備MgAl2O4粉末顆粒的方法主要有固相反應(yīng)法，但是固相反應(yīng)法存在很大的缺點(diǎn)，主要是生產(chǎn)效率比較低，能耗較大，雜質(zhì)也相對溶膠凝膠法和沉淀法較多。但是工藝流程比較簡單，成本也相對較低，最高的轉(zhuǎn)化效率在95%以上。文獻(xiàn)[58-60]研究指出MgAl2O4具有較高的穩(wěn)定性和一定的化學(xué)催化作用。潘秀蓮等人認(rèn)為在制備MgAl2O4過程中作為甲烷部分氧化反應(yīng)的催化劑作用比Al2O3要明顯[61]。圖3-2制備出來的MgAl2O4粉末顆粒SEM組織圖3-2為制備出來的鋁酸鎂顆粒SEM組織，粉末顆粒大小比較均勻，無明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。3.3實(shí)驗(yàn)過程與方法在本章節(jié)ZnO線性電阻制備的過程中，各組元之間的成分配比如表3-1所示。表3-1不同La2O3添加劑含量的ZnO燒結(jié)粉體組元成分對比試樣編號L1L2L3L4L5ZnO83.082.7582.582.081.5MgAl2O47.07.07.07.07.0SiO22.02.02.02.02.0La2O30.01.5表3-1中的個(gè)組元按照配比來實(shí)現(xiàn)電阻片毛坯的燒結(jié)，使用XRD進(jìn)行物相分析，燒結(jié)粉體的顯微結(jié)構(gòu)采用SEM來進(jìn)行分析，并觀察燒結(jié)粉體中ZnO晶粒的大小。在掃描電子顯微鏡觀察組織的過程中，可以對特定區(qū)域進(jìn)行EDS能譜分析，進(jìn)行化學(xué)元素的定性測量。多元系ZnO燒結(jié)粉體的相對密度采用阿基米德排水法進(jìn)行測量。相關(guān)的電化學(xué)性能測試按照第二章節(jié)的實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測試。3.4試驗(yàn)結(jié)果與分析3.4.1不同La2O3添加劑含量對ZnO燒結(jié)粉體組織與性能的影響圖3-3為不同La2O3添加劑含量對應(yīng)的XRD衍射圖譜，ZnO線性電阻粉體的燒結(jié)工藝為1320℃×3h。從XRD衍射圖譜可以看出，當(dāng)不添加La2O3稀土氧化物添加劑時(shí)，XRD圖譜中只有基體相ZnO和第二相MgAl2O4。當(dāng)La2O3氧化物的添加量為0.25%（mol）時(shí)，在樣品的衍射圖譜上發(fā)現(xiàn)了新形成相的存在，經(jīng)過PDF物相數(shù)據(jù)卡的對比可知，該相為富La相，但是衍射峰比較弱。隨著La2O3添加劑含量增加至0.5%時(shí)，富La相的衍射峰強(qiáng)度也在逐漸增強(qiáng)，只有把圖譜放大才觀察的比較清楚。從SEM顯微組織觀察來看（見圖3-4），富La相顆粒主要集中在ZnO晶界附近（結(jié)合EDS分析結(jié)果），呈顆粒狀存在，另外ZnO晶粒呈棒狀存在。圖3-30.5mol%La2O3添加劑摻雜ZnO燒結(jié)粉體表面SEM組織及EDS能譜分析圖3-3為不同La2O3添加劑含量對ZnO燒結(jié)粉體表面SEM組織的試驗(yàn)結(jié)果。從圖3-2可以看出，不同La稀土氧化物添加劑摻雜ZnO燒結(jié)粉體的顯微組織都非常致密，試樣的顯微均勻性良好。隨著La2O3添加劑含量的不斷上升，ZnO燒結(jié)粉體的表面SEM組織并未發(fā)生比較明顯的變化，顯微結(jié)構(gòu)方面比較類似。從氧化鋅晶粒尺寸的角度來看，隨著稀土氧化添加含量的提高，氧化鋅的晶粒尺寸先降低后升高。主要原因是La2O3對ZnO晶粒在晶界位置的遷移能和界面能的影響比較小。有文獻(xiàn)表明稀土氧化物的加入會提高ZnO燒結(jié)粉體的致密度[62-63]。當(dāng)La2O3添加劑的含量由0.5%增加至1.25%時(shí)，ZnO晶粒的平均尺寸逐漸增大。當(dāng)氧化鑭的含量低于0.5%時(shí)，會在氧化鋅晶粒附近形成均勻彌散分布的第二相富La顆粒，對晶界的遷移與晶粒的長大具有很好的抑制作用；隨著氧化鑭含量的不斷增加，在氧化鋅晶粒附近發(fā)生La元素的富集與偏析，是的氧化鋅在燒結(jié)的過程中，容易導(dǎo)致局部晶粒的異常長大，導(dǎo)致燒結(jié)粉體的均勻性和電學(xué)性能不同程度的下降。(b)(a)(b)(a)(d)((d)(c)(f(f)圖3-4不同La2O3添加劑含量摻雜ZnO燒結(jié)粉體試樣表面SEM組織（a）未添加；（b）0.25mol%；（c）0.5mol%；（d）1.0mol%；（e）1.25mol%表3-2為不同La2O3添加劑含量樣品的相對密度測量結(jié)果。從表3-2的試驗(yàn)數(shù)據(jù)可以明顯看出，隨著La2O3含量的不斷增加，ZnO燒結(jié)粉體的相對密度逐漸增加。當(dāng)氧化鑭的含量超過0.5mol%時(shí)，相對密度逐漸降低。當(dāng)氧化鑭的含量低于0.5mol%時(shí)，燒結(jié)體中的La2O3主要是用來限制晶粒的長大，作為第二相均勻的分布在ZnO基體之中。當(dāng)其含量超過0.5mol%時(shí)，Zn原子的原子半徑和相對原子質(zhì)量均小于La原子，富La相在晶界的位置析出量明顯增多，存在偏析的現(xiàn)象，導(dǎo)致ZnO燒結(jié)分析相對密度的降低。表3-2不同La2O3含量添加劑燒結(jié)ZnO線性電阻粉體的相對密度對比La2O3含量/mol0%0.25%0.50%1.0%1.5相對密度0.930.9450.9570.9350.926對于不同含量氧化鑭燒結(jié)粉體的電阻率測試結(jié)果而言，隨著氧化鑭含量的不斷提高，ZnO燒結(jié)粉體的電阻率隨著其含量的增加而增加，相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表3-3。表3-3不同La2O3含量添加劑燒結(jié)ZnO線性電阻粉體的電阻率對比La2O3含量/mol0%0.25%0.50%1.0%1.5電阻率ρ/(Ω·cm)100130250200156隨著La2O3燒結(jié)添加劑的不斷增加，ZnO燒結(jié)粉體的電阻率先增高后降低。La原子主要作為第二相分布在ZnO晶粒周圍。隨著La2O3含量由0%增加至0.50%，燒結(jié)粉體的電阻率由100提升至250Ω·cm，并達(dá)到最大值。主要原因就是La原子固溶至ZnO基體中的含量降低，隨著La2O3含量的增加，La富相傾向于在晶界析出，增加的電子散射的存在，導(dǎo)致了電子遷移速度的降低，從而使得燒結(jié)粉體的電阻率上升。隨著La2O3添加劑含量的進(jìn)一步增加，ZnO燒結(jié)粉體的電阻率逐漸下降，產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是la2O3添加劑在晶界周圍出現(xiàn)過分偏聚的現(xiàn)象，使得晶粒粗大，電阻率下降。文獻(xiàn)[64-67]表明對于ZnO線性電阻而言，ZnO晶粒作為最基本的導(dǎo)電粒子，ZnO晶粒之間存在的一個(gè)邊界層，這樣就使得ZnO線性電阻的導(dǎo)電機(jī)理與碳系電阻本質(zhì)上并無明顯差異。由于堿性金屬氧化物摻雜，進(jìn)入到ZnO晶粒周圍，使得ZnO晶粒導(dǎo)電通路發(fā)生明顯的改變，從而對ZnO線性電阻的電阻率產(chǎn)生影響。圖3-5La2O3含量對ZNO線性電阻的相對密度和電阻率的影響表3-4不同La2O3添加劑含量對ZnO燒結(jié)粉體的非線性系數(shù)的變化La2O3含量/mol0%0.25%0.50%1.0%1.5非線性系數(shù)α31.181.20氧化鋅摻雜La2O3燒結(jié)粉體的燒結(jié)工藝為1340℃×3h，從表3-4測試的試驗(yàn)數(shù)據(jù)來看，隨著La2O3含量的不斷上升，ZnO線性電阻的非線性系數(shù)下降后上升。當(dāng)La2o3含量超過0.5%時(shí)，燒結(jié)粉體的非線性系數(shù)呈現(xiàn)不斷上升的趨勢。文獻(xiàn)[68-70]表明ZnO燒結(jié)線性電阻的非線性系數(shù)與電子和空位的勢壘高度有密切的關(guān)系。當(dāng)La2O3含量不超過0.5%時(shí)，La2O3在導(dǎo)電過程中起到施主的作用，隨著其含量的不斷增加，施主電子的濃度在不斷增加，導(dǎo)致了ZnO晶界勢壘的降低。所以會導(dǎo)致非線性系數(shù)的減少，但是La2O3含量在晶界位置出現(xiàn)偏聚現(xiàn)象時(shí)，就會導(dǎo)致晶界勢壘的上升，同時(shí)非線性系數(shù)也不會表現(xiàn)出上升的趨勢。表3-5不同La2O3添加劑含量對ZnO燒結(jié)粉體的電阻溫度系數(shù)的變化La2O3含量/mol0%0.25%0.50%1.0%1.5電阻溫度系數(shù)αT0.4581.6232.3593.4583.624表3-5為不同La2O3添加劑含量條件下的燒結(jié)粉體的電阻溫度系數(shù)，ZnO粉體的燒結(jié)工藝均為1340℃×3h，隨著La2o3含量的不斷上升，ZnO燒結(jié)粉體的電阻溫度系數(shù)也呈現(xiàn)上升的趨勢。有研究結(jié)果指出[71]添加La2O3摻雜劑的ZnO線性電阻的溫度系數(shù)提高的幅度比摻雜Y2O3要大很多。主要原因是La原子的半徑要大于Y原子的半徑，導(dǎo)致了很難對Zn原子進(jìn)行置換，只能夠以第二相的形式分布在ZnO晶界周圍。ZnO燒結(jié)粉體的電阻溫度系數(shù)是由兩個(gè)方面的因素來決定的，首先對氧化鋅晶粒而言，其電阻溫度系數(shù)為負(fù)值；但是隨著富La相在晶界的聚集，導(dǎo)致電阻溫度系數(shù)的不斷上升，晶界提供的電阻溫度系數(shù)增加值超過了ZnO晶粒部分，導(dǎo)致電阻溫度系數(shù)為正值，且隨著La2O3含量的不斷增加而增加。表3-6為不同La2O3含量摻雜燒結(jié)的ZnO粉體經(jīng)過135℃×100h的工藝?yán)匣?，發(fā)現(xiàn)在電阻變化方面，0.5%摻雜的La2O3燒結(jié)粉體具有較低的變化幅度，變化率僅為1.3%，但是試驗(yàn)結(jié)果表明與那些沒有添加La2O3作為添加劑的樣品而言，添加La2O3作為燒結(jié)摻雜劑的粉體表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性，這一點(diǎn)在文獻(xiàn)[72]中也得到了很好的驗(yàn)證。圖3-6不同La2O3添加含量對ZnO線性電阻非線性系數(shù)和電阻溫度系數(shù)的影響表3-6不同摻雜La2O3含量的ZnO燒結(jié)粉體老化前后的電阻率變化情況La2O3含量(mol%)時(shí)效老化前時(shí)效老化后變化率010055.944.1%0.25130120.88.3%0.50250248.60.56%1.0200185.27.4%1.50156132.415.1%從表3-6來看，當(dāng)La2O3摻雜劑的含量為0.50%時(shí)，得到的ZnO燒結(jié)粉體La2O3的最佳含量為0.50%，此時(shí)燒結(jié)粉體的抗老化性能達(dá)到最好。3.4.2不同燒結(jié)工藝對摻雜La2O3燒結(jié)ZnO線性電阻性能的影響從上述試驗(yàn)結(jié)果來看，當(dāng)La2O3摻雜含量為0.5%時(shí)，可以獲得導(dǎo)電性能良好和穩(wěn)定的ZnO線性電阻燒結(jié)粉體。文獻(xiàn)[73-75]指出影響ZnO粉體燒結(jié)的最大因素就是燒結(jié)溫度，由于燒結(jié)溫度的不同，可以形成不同種類的相，從而對粉體的電阻性能產(chǎn)生一定的影響。本文選擇的燒結(jié)溫度為1360℃、1340℃、1320℃、1300℃四個(gè)溫度，保溫時(shí)間均為3個(gè)小時(shí)，然后對燒結(jié)粉體進(jìn)行XRD物相分析試驗(yàn)，得到的衍射圖譜如圖3-7所示。1300℃富La相MgAl2O411300℃富La相MgAl2O41320℃1340℃1360℃圖3-7不同燒結(jié)溫度處理后ZnO燒結(jié)粉體的XRD衍射圖譜從圖3-7不同燒結(jié)溫度試樣的XRD圖譜可以看出，當(dāng)燒結(jié)溫度為1300℃時(shí)，就會有在基體上生成少量的ZnAl2O4，該相對應(yīng)的衍射峰值比較小。隨著燒結(jié)溫度的不斷升高，尖晶石相（ZnAl2O4）的衍射峰逐漸增強(qiáng)。當(dāng)燒結(jié)溫度為1340℃時(shí)，含量達(dá)到最多，同時(shí)還出現(xiàn)了一定量的富La相。當(dāng)燒結(jié)溫度位于1340-1360℃時(shí)，燒結(jié)粉體的尖晶石含量并無明顯變化。當(dāng)燒結(jié)溫度較低時(shí)，基體中就會出現(xiàn)尖晶石相，當(dāng)燒結(jié)溫度提升至1340℃時(shí)，尖晶石相含量基本上保持不變，并且在這個(gè)階段的ZnO晶?；旧仙L完全。圖3-4為不同燒結(jié)溫度樣品的SEM組織圖片。從3.1章節(jié)的試驗(yàn)測定的燒結(jié)粉體的致密度來看，由于所有樣品的致密度均較大，樣品中的氣孔含量也比較少。所以從SEM組織分析來看，ZNO線性電阻試樣的斷裂方式均為沿晶斷裂，從側(cè)面也可以看出樣品的致密度較大，裂紋從ZnO晶粒晶界的位置開始萌生。隨著粉體燒結(jié)溫度的不斷升高，ZNO的晶粒尺寸不斷的降低，當(dāng)燒結(jié)溫度為1340℃時(shí)，粉體均勻致密，且晶粒度較小。文獻(xiàn)[76-79]明確指出，摻雜劑在ZnO燒結(jié)的過程中的作用主要表現(xiàn)為提高ZNO燒結(jié)反應(yīng)的活性，增大原料之間的反應(yīng)接觸面積，導(dǎo)致加快反應(yīng)的速率。同時(shí)在燒結(jié)過程中形成的第二相，可以均勻的分布在晶界和晶粒內(nèi)部，會對晶粒的快速長大起到一定的抑制作用，從而不斷提高燒結(jié)粉體的致密度。但是隨著燒結(jié)溫度的進(jìn)一步升高，生成的第二相會發(fā)生偏聚，降低了對ZNO晶粒的釘扎作用，導(dǎo)致微觀均勻性較差和導(dǎo)電性能的降低。1300℃11300℃1320℃1340℃1340℃1360℃圖3-8不同燒結(jié)溫度處理后的ZnO粉體試樣SEM組織表3-7不同燒結(jié)溫度處理后ZNO粉體試樣的能量密度和電阻率變化燒結(jié)溫度/℃1300132013401360能量密度/(J/cm-3)650805824796電阻率/（Ω·cm）645728778752表3-7為不同燒結(jié)溫度處理后ZnO粉體試樣的電阻率和存儲能量密度的變化。從試驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，隨著ZnO粉體燒結(jié)溫度的不斷升高，試樣的電阻率呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢。存儲能量密度也呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢。當(dāng)燒結(jié)溫度從1300℃至1340℃范圍變化時(shí)，電阻率和能量密度在溫度穩(wěn)步的增長。并且在1340℃時(shí)，燒結(jié)粉體的電阻率和能量密度達(dá)到峰值。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因主要可以認(rèn)為隨著粉體試樣燒結(jié)溫度的不斷升高，粉末顆粒之間的化學(xué)反應(yīng)活性增加，基體中生成的尖晶石相含量增大，電阻率也就抓緊增加，同時(shí)由于致密度的不斷增加，電阻溫度系數(shù)也會增加，主要來自于ZnO晶粒內(nèi)壓的降低。圖3-9不同燒結(jié)溫度處理后的ZNO線性電阻的能量密度與電阻率隨著燒結(jié)溫度的不斷提高，ZnO晶粒的顯微結(jié)構(gòu)組織得到一定的優(yōu)化，燒結(jié)粉體致密度的不斷提升，均勻性也在不斷的增加，導(dǎo)致了電阻率的穩(wěn)定性也在增加。隨著燒結(jié)溫度的進(jìn)一步提高，ZnO晶粒內(nèi)部的尖晶石相開始聚集長大，并出現(xiàn)在晶界附近，導(dǎo)致粉體的值密度明顯降低，電阻溫度系數(shù)也會隨之下降。表3-8為不同燒結(jié)溫度處理后的粉體試樣的電阻非線性系數(shù)變化情況。表3-8不同燒結(jié)溫度處理后的粉體試樣的電阻非線性系數(shù)變化燒結(jié)溫度/℃1300132013401360非線性系數(shù)1.2581.2011.1351.158從表3-8提供的試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析來看，當(dāng)粉體試樣的燒結(jié)溫度在1300至1340℃之間進(jìn)行變化時(shí)，電阻非線性系數(shù)明顯下降，主要原因是隨著燒結(jié)溫度的不斷上升，粉末顆粒之間的反應(yīng)活性也在增強(qiáng)，增大了離子之間的擴(kuò)散速率，晶界勢壘不斷降低。當(dāng)燒結(jié)溫度超過1340℃時(shí)，尖晶石相和富La相不斷在晶界發(fā)生聚集，釘扎晶界的作用明顯降低，導(dǎo)致了非線性系數(shù)在這個(gè)溫度范圍內(nèi)的降低。綜上所述，在燒結(jié)的過程中增加添加劑La2O3有利于提高燒結(jié)組織的均勻性和改善微觀組織，從而在一定程度上實(shí)現(xiàn)ZNO線性電阻電學(xué)性能的優(yōu)化，所以應(yīng)該控制ZnO的燒結(jié)溫度在1320℃至1340℃之間。3.4.3燒結(jié)降溫速率對La2O3摻雜ZNO燒結(jié)粉體的影響控制摻雜0.5%La2O3摻雜劑的ZnO粉體的燒結(jié)溫度為1340℃，爐內(nèi)保溫時(shí)間為3個(gè)小時(shí)，在降溫的過程中，采用不同的速率進(jìn)行控制，燒結(jié)ZnO粉體的電學(xué)性能如表3-9所示。表3-9不同降溫速率對ZnO燒結(jié)粉體相關(guān)電學(xué)性能的影響降溫速率/（℃/h）電阻溫度系數(shù)（×10-4/℃）穩(wěn)定性系數(shù)Q電阻率（Ω·cm）能量密度（J/cm3）非線性系數(shù)703.2459.27818341.081204.0157.47908251.101605.9443.28017541.232009.8631.48216581.32從表3-9提供的試驗(yàn)數(shù)據(jù)來看，隨著冷卻速率的增大，ZnO線性電阻的電阻率也隨之增加；尤其在電阻溫度系數(shù)方面顯著上升，燒結(jié)粉體的能量密度與穩(wěn)定性也呈現(xiàn)出明顯降低的趨勢。隨著燒結(jié)粉體冷卻速率的不斷增大，ZnO線性電阻的電阻率變化并不明顯，主要原因是尖晶石相和富La相的生成與長大并沒有受到冷卻速率的影響。但是冷卻速率的增大卻會導(dǎo)致非線性系數(shù)的上升，主要原因來自于施主的電子濃度的降低，晶界勢壘升高，同時(shí)也會導(dǎo)致晶界勢壘的寬度變窄，電阻溫度系數(shù)也會增加比較明顯。如果，尖晶石相和富La相來不及限制晶粒的長大，也會導(dǎo)致燒結(jié)粉體能量密度的顯著降低，在微觀組織方面，穩(wěn)定性也會變差，不均勻度增加。綜合以上的試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析，目前選擇的冷卻速率為120℃/h，即每分鐘下降2℃。3.4.4不同煅燒次數(shù)和溫度對La2O3摻雜ZNO燒結(jié)粉體的電學(xué)性能的影響La2O3作為稀土氧化物的添加劑，在其煅燒的過程中煅燒次數(shù)與煅燒溫度對其后來的ZNO線性電阻的電學(xué)性能具有重要的影響。本文煅燒溫度設(shè)置為1100℃、1150℃和1200℃，煅燒次數(shù)分別設(shè)置為1，2，3，4。La2O3摻雜劑的含量設(shè)置為0.5%，燒結(jié)工藝為1340℃×4h。對不同煅燒工藝處理后的試樣進(jìn)行相關(guān)電學(xué)性能測試，具體測試結(jié)果如下。表3-10為La2O3添加劑的不同煅燒次數(shù)對其ZnO燒結(jié)粉體的電學(xué)性能的影響。表3-10La2O3添加劑的不同煅燒次數(shù)對其ZNO燒結(jié)粉體的電學(xué)性能的影響煅燒次數(shù)電阻率（Ω·cm）非線性系數(shù)電阻溫度系數(shù)（×10-3/℃）能量密度（能量密度（J/cm3））Q17101.104.0182557.426951.183.0278653.236521.253.0179556.445891.563.0169841.2備注：四個(gè)試樣的煅燒溫度均為1150℃從表3-10提供的La2O3摻雜劑不同的煅燒次數(shù)處理后燒結(jié)粉體的電學(xué)性能來看，隨著煅燒次數(shù)的不斷增加，電阻率在煅燒3-4次后，明顯降低，同時(shí)燒結(jié)粉體的非線性系數(shù)明顯上升。La2O3經(jīng)過1-2次煅燒以后，其電學(xué)性能并不發(fā)生比較明顯的變化。主要原因是La2O3添加的作用就是為了提高粉末顆粒之間的化學(xué)反應(yīng)活性，提高物質(zhì)原子和離子的擴(kuò)散速度。La2O3經(jīng)過煅燒以后，能夠促進(jìn)尖晶石相很快的形成，ZNO晶粒得到細(xì)化，晶界數(shù)目增多，提高了線性電阻率。通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，隨著煅燒次數(shù)的不斷提高，La2O3摻雜劑的反應(yīng)活性也會降低，甚至?xí)В沟肸nO顆粒粉末之間不能夠很好的進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，燒結(jié)粉體顯微組織也會因?yàn)榉磻?yīng)程度的不夠，存在元素偏析的現(xiàn)象，所以綜合考慮下來煅燒次數(shù)控制在1-2次可以獲得比較優(yōu)異的電學(xué)性能。從煅燒溫度的角度來分析，其對ZNO線性電阻電學(xué)性能的影響，所獲得的試驗(yàn)結(jié)果見表3-11。表3-11La2O3添加劑的不同煅燒溫度對其ZNO燒結(jié)粉體的電學(xué)性能的影響煅燒溫度電阻率（Ω·cm）非線性系數(shù)電阻溫度系數(shù)（×10-3/℃）能量密度（能量密度（J/cm3））Q1100℃6851.134.3280557.31150℃7101.104.0182557.41200℃6181.253.9662442.5備注：所有試樣的煅燒次數(shù)均為1次。從表3-11的試驗(yàn)數(shù)據(jù)來看，隨著La2O3添加劑煅燒溫度的不斷提高，ZnO燒結(jié)粉體的非線性系數(shù)會明顯升高，但是在1150℃進(jìn)行添加劑的煅燒時(shí)，可以獲得比較優(yōu)異的電學(xué)性能。如果煅燒溫度過高會導(dǎo)致La2O3添加劑反應(yīng)活性的大幅度下降；煅燒溫度如果過低則會導(dǎo)致反應(yīng)進(jìn)行的不夠充分，同樣會導(dǎo)致電學(xué)性能較差的現(xiàn)象。3.5本章小結(jié)（1）本章節(jié)首先對不同La2O3含量的添加劑制備出的ZNO線性電阻的物相和SEM顯微組織進(jìn)行了分析。研究結(jié)果顯示，隨著添加劑La2O3含量的不斷提高，XRD圖譜顯示尖晶石相的含量會在一定程度上得到提高，ZNO晶粒得到明顯的細(xì)化；當(dāng)La2O3含量超過0.5%時(shí)，晶粒就會粗化，同時(shí)會導(dǎo)致尖晶石相和富La相在晶界的偏聚。（2）隨著La2O3添加劑含量的不斷增大，ZNO燒結(jié)粉體試樣的相對密度和電阻率的變化趨勢相類似，都是呈現(xiàn)出現(xiàn)升高后降低的趨勢，并且在0.5%含量時(shí)達(dá)到最大值，同時(shí)此含量條件下的非線性系數(shù)達(dá)到最小為1.13，電阻率穩(wěn)定性也達(dá)到最好。（3）從制備工藝的角度來看，燒結(jié)溫度和燒結(jié)降溫速率均會對其電學(xué)性能產(chǎn)生比較大的影響，通過本章節(jié)的研究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)燒結(jié)溫度為1340℃，降溫速率為120℃/h時(shí)，會獲得良好的電學(xué)性能。（4）從La2O3添加劑的煅燒處理結(jié)果來看，煅燒次數(shù)應(yīng)該控制在1-2次，煅燒最佳溫度為1150℃，這樣能夠最大程度的提高La2O3添加劑的化學(xué)反應(yīng)活性，有利于燒結(jié)粉體的電學(xué)性能的提高。

第四章TiO2摻雜劑對燒結(jié)ZnO-ZnAl2O4體系組織與電學(xué)性能的影響4.1鋁酸鋅（ZnAl2O4）顆粒的制備具體制備流程與工藝與鋁酸鎂（MgAl2O4）粉末顆粒制備過程相類似，在這里就不過多的闡述了。圖4-1為最終烘干ZnAl2O4粉末顆粒的XRD衍射圖譜，從XRD分析結(jié)果可以明顯看出，粉末純度較高，只有尖晶石相ZnAl2O4存在，并未發(fā)現(xiàn)其它雜質(zhì)衍射峰的存在，說明Al2O3和ZnO反應(yīng)比較充分與完全。圖4-1ZnAl2O4粉末顆粒的XRD衍射峰圖4-2制備出來的ZnAl2O4粉末顆粒SEM組織4.2實(shí)驗(yàn)過程與方法在本章節(jié)ZnO線性電阻制備的過程中，各組元之間的成分配比如表4-1所示。表4-1不同La2O3添加劑含量的ZnO燒結(jié)粉體組元成分對比試樣編號L1L2L3L4L5ZnO83.082.7582.582.081.5ZnAl2O47.07.07.07.07.0SiO22.02.02.02.02.0TiO20.02.04.06.08.0表4-1中的個(gè)組元按照配比來實(shí)現(xiàn)電阻片毛坯的燒結(jié)，使用XRD進(jìn)行物相分析，燒結(jié)粉體的顯微結(jié)構(gòu)采用SEM來進(jìn)行分析，并觀察燒結(jié)粉體中ZnO晶粒的大小。在掃描電子顯微鏡觀察組織的過程中，可以對特定區(qū)域進(jìn)行EDS能譜分析，進(jìn)行化學(xué)元素的定性測量。多元系ZnO燒結(jié)粉體的相對密度采用阿基米德排水法進(jìn)行測量。相關(guān)的電化學(xué)性能測試按照第二章節(jié)的實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測試。4.3不同TiO2摻雜劑XRD物相分析和SEM組織觀察本文研究不同的TiO2摻雜劑含量對ZnO燒結(jié)粉體微觀組織與電學(xué)性能的影響，含量分別為0%、2%、4%、6%、8%五組樣品。主要測試項(xiàng)目包括了電阻率、電阻溫度系數(shù)、非線性系數(shù)、能量密度、SEM顯微組織和XRD物相分析。ZnO線性電阻的燒結(jié)工藝為1340℃×3h。圖4-3不同TiO2摻雜含量ZnO燒結(jié)粉體XRD衍射圖譜當(dāng)在ZnO粉末中摻雜TiO2，那么在高溫?zé)Y(jié)的過程中就會形成Zn2TiO4這種尖晶石相。當(dāng)TiO2摻雜含量大于2%時(shí)，尖晶石相的衍射峰開始明顯增強(qiáng)。當(dāng)TiO2的摻雜含量達(dá)到8%時(shí)，尖晶石衍射峰的強(qiáng)度值達(dá)到最大。圖4-4為尖晶石衍射峰在33-40度之間局部放大圖，從圖中可以明顯看出，隨著TiO2含量的增加，ZnO的（101）晶面的衍射峰開始向右移動。主要原因是Ti原子與Zn原子之間的差異較大，導(dǎo)致了兩者之間只能夠形成有限固溶體，是的ZNO晶粒開始變細(xì)。根據(jù)XRD圖譜可以計(jì)算出不同摻雜TiO2含量下的ZnO晶胞常數(shù)，當(dāng)TiO2的含量從0%增加至8%時(shí)，Ti原子不斷取代Zn原子，導(dǎo)致晶胞a和c變小。圖4-435-40度XRD局部放大圖譜從SEM組織分析來看，尖晶石相的主要成分為Zn2TiO4，當(dāng)TiO2摻雜濃度為6%時(shí)，XRD物相分析主晶體相是ZNO，尖晶石相為第二相，EDS成分分析結(jié)果與XRD物相分析結(jié)果是比較吻合的，同時(shí)Zn2TiO4和ZnAl2O4作為第二相分布在ZnO晶界的周圍，斷裂方式為典型的沿晶斷裂，具有較高的值密度，氣孔比較少。4%mol2%mol4%mol2%mol8%mol6%mol8%mol6%mol圖4-5不同TiO2添加含量的SEM斷口組織從SEM斷口SEM組織來看，當(dāng)TiO2的含量由2%增加至6%時(shí)，ZnO的晶粒尺寸逐漸增大；當(dāng)TiO2的含量超購6%時(shí)，晶粒尺寸變小。ZnO晶粒尺寸發(fā)生這邊變化的主要原因就是隨著TiO2含量的不斷增加，基體中的Zn離子不斷被Ti離子所取代，晶粒畸變程度加劇，導(dǎo)致了ZnO晶粒的不斷增加。隨著TiO2的進(jìn)一步加入，形成的尖晶石相會優(yōu)先在晶界長大，阻礙晶界的進(jìn)一步擴(kuò)張，晶粒長大的傾向進(jìn)一步減少。文獻(xiàn)[10]研究了不同摻雜濃度Al2O3對ZnO燒結(jié)電阻性能的影響，研究結(jié)果指出當(dāng)Al2O3的摻雜濃度為3.5%mol時(shí)，能夠獲得線性電阻性能優(yōu)異的ZnO燒結(jié)粉體，其中測定的非線性系數(shù)為1.00，同時(shí)燒結(jié)溫度對該摻雜體系的ZnO的介電性能產(chǎn)生比較嚴(yán)重的影響。文獻(xiàn)[80-82]認(rèn)為隨著TiO2含量的不斷加入，ZnO燒結(jié)粉體微觀結(jié)構(gòu)上的受到嚴(yán)重的畸變，顆粒之間的多孔結(jié)構(gòu)會受到進(jìn)一步的擠壓，使得致密度提高。但是在燒結(jié)過程中形成的尖晶石相會對TiO2和ZnO顆粒之間形成一定的阻礙，所以當(dāng)TiO2含量超過一定范圍時(shí)，燒結(jié)粉體的致密度就不再隨著TiO2含量的升高而上升。4.4不同摻雜TiO2含量對ZNO燒結(jié)粉體電學(xué)性能的影響4.4.1致密度與線性收縮率變化表4-2不同TiO2摻雜劑含量對ZnO致密度和線性收縮率的影響TiO2%含量/mol0%2%4%6%8%致密度0.910.930.9560.9600.92線性收縮率/%13.014.515.516.213.5本章節(jié)不同TiO2摻雜含量ZnO粉體的燒結(jié)工藝為1340℃×3h，燒結(jié)過后的ZnO粉體致密度和線性收縮率如表4-1所示。相對密度的線性收縮率的變化趨勢相類似，隨著TiO2含量的不斷增加，相對密度與線性收縮率均呈現(xiàn)出先升高后下降的趨勢。并且在TiO2含量達(dá)到6%時(shí)，ZnO燒結(jié)粉體的相對密度和線性收縮率均達(dá)到最大值。隨著TiO2含量的不斷加入，生成的尖晶石相Zn2TiO4在燒結(jié)溫度較低的時(shí)候就容易形成液相，能夠在一定程度上促進(jìn)致密度的增加，導(dǎo)致燒結(jié)粉體的線性收縮率明顯增大。由于隨著尖晶石相很容易在晶界附近聚集，導(dǎo)致了ZNO晶粒生長的降低，最終導(dǎo)致了ZnO晶粒的線性收縮率和相對密度的大幅度下降。圖4-6不同TiO2添加劑含量對ZNO線性電阻粉體相對密度和線性收縮率的影響4.4.2電阻率和能量密度變化表4-3不同TiO2摻雜劑含量對ZnO電阻率和能量密度的影響TiO2%含量/mol0%2%4%6%8%電阻率（Ω·cm）256451628675601能量密度（J/cm3）213423605785710表4-3為不同TiO2摻雜劑含量對ZnO燒結(jié)粉體的電阻率和能量密度的變化，從試驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出。當(dāng)TiO2含量為6%時(shí)，燒結(jié)體系的ZNO粉體電阻率和能量密度達(dá)到最大值。電阻率與能量的變化規(guī)律相類似，都是隨著TiO2摻雜劑含量的不斷升高，均呈現(xiàn)出先升高后下降的趨勢。與TiO2相比，在燒結(jié)過程中形成的尖晶石相Zn2TiO4的電阻率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于ZNO的電阻率，隨著尖晶石相的含量不斷增多，這些絕緣第二相在ZnO晶粒晶界的位置可以電子的流動，提高電阻率。ZNO燒結(jié)粉體的能量密度的變化規(guī)律與相對致密度的變化有很大的關(guān)系。因此，ZnO線性電阻的能量密度與致密度變化是可以相互認(rèn)證的。圖4-7不同TiO2添加劑含量對ZnO線性電阻燒結(jié)粉體電阻率和能量密度的影響4.4.3非線性系數(shù)和電阻溫度系數(shù)變化表4-4不同TiO2摻雜劑含量對ZnO非線性系數(shù)和電阻溫度系數(shù)的影響TiO2%含量/mol0%2%4%6%8%非線性系數(shù)01.151.28電阻溫度系數(shù)（×10-3/℃）-4.75-5.56-6.75-7.05-6.02從表4-4提供的試驗(yàn)數(shù)據(jù)來看，隨著TiO2含量的不斷提高，非線性系數(shù)和電阻溫度系數(shù)均呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢。當(dāng)TiO2含量為6%mol時(shí)，ZnO燒結(jié)粉體的非線性系數(shù)最小為1.15，此時(shí)電阻溫度系數(shù)為負(fù)值-7.05×10-3/℃。文獻(xiàn)[12]認(rèn)為ZnO線性電阻的非線性系數(shù)與晶界的勢壘有很密切的關(guān)系。當(dāng)ZnO燒結(jié)粉體中的TiO2含量由0%增加至6%的過程中，尖晶石相Zn2TiO4在ZNO基體中均勻的分布，，導(dǎo)致ZnO內(nèi)壓增高，晶界阻礙的作用增強(qiáng)，非線性系數(shù)降低，電阻溫度系數(shù)也呈現(xiàn)出類似的變化。隨著尖晶石相在晶界附近的不斷團(tuán)聚，就會導(dǎo)致ZNO晶粒內(nèi)壓降低，這也就降低了電阻溫度系數(shù)和非線性系數(shù)的降低。同時(shí)尖晶石相含量的不斷增加和在晶界位置的偏聚，也會在也會在一定程度上導(dǎo)致燒結(jié)粉體的微觀組織不均勻性增加，導(dǎo)致電阻率不斷增強(qiáng)，這一點(diǎn)與SEM組織分析的結(jié)果是比較符合的。從上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析來看，隨著TiO2摻雜劑含量的不斷加入，對ZNO燒結(jié)線性電阻的顯微組織和電學(xué)性能均產(chǎn)生了比較顯著的影響。從試驗(yàn)數(shù)據(jù)來看，適當(dāng)?shù)募尤隩iO2摻雜劑對改善其線性電阻的非線性系數(shù)具有顯著的效果。產(chǎn)生上述變化的原因就是在燒結(jié)過程中的晶界第二相的分布和聚集情況所導(dǎo)致的。文獻(xiàn)[82-86]對ZnO-MgO-Al2O3燒結(jié)體系中加入Fe2O3摻雜劑，研究了不同F(xiàn)e2O3含量對其電學(xué)性能的影響。研究結(jié)果表明Fe2O3氧化物可以明顯的提高燒結(jié)體系的電阻率和非線性系數(shù)的顯著降低，但是在一定程度上對電阻溫度系數(shù)產(chǎn)生不利的影響。當(dāng)Fe2O3的添加含量為0.5mol%時(shí)，其非線性系數(shù)達(dá)到最小值1.18。文獻(xiàn)[16]的研究結(jié)果指出隨著MgO摻雜劑含量的不斷加入，ZNO燒結(jié)粉體的電阻溫度系數(shù)可以變化成正值，電阻率的增加幅度較小，另外ZnO燒結(jié)粉體的非線性系數(shù)變化并不明顯，同時(shí)能量密度也會在一定程度上呈現(xiàn)出上升的趨勢。體系中加入MgO對線性電阻的電阻溫度系數(shù)是影響最大的。目前國內(nèi)學(xué)者研究了稀土氧化物對ZNO燒結(jié)粉體線性電阻性能的影響[87-89]。首先稀土元素比較容易在ZnO晶界位置進(jìn)行聚集，能夠在一定程度上阻礙ZNO晶粒的進(jìn)一步長大，使得在燒結(jié)過程中ZnO組織相對均勻，晶粒尺寸沒有過分長大。其次，稀土離子可以進(jìn)入ZnO晶粒內(nèi)部，為ZnO的導(dǎo)電提供施主電子，降低晶界勢壘。圖4-8不同TiO2含量對ZNO線性電阻的非線性系數(shù)和電阻溫度系數(shù)的影響4.5燒結(jié)溫度對6%TiO2摻雜ZnO燒結(jié)粉體的電學(xué)性能影響從4.2章節(jié)的試驗(yàn)分析結(jié)果來看，當(dāng)TiO2的含量為6%時(shí)，ZnO燒結(jié)體系可以獲得優(yōu)異的電學(xué)性能和均勻的顯微組織。本章節(jié)重點(diǎn)研究不同燒結(jié)溫度對ZNO燒結(jié)體系的電學(xué)性能的影響。表4-5為不同燒結(jié)溫度處理后ZnO粉體試樣的電學(xué)性能變化。

表4-5不同ZNO粉體燒結(jié)溫度試樣的電學(xué)性能參數(shù)對比燒結(jié)溫度/℃電阻率（Ω·cm）非線性系數(shù)電阻溫度系數(shù)（×10-3/℃）能量密度（能量密度（J/cm3））13008631.45-1.5632513207141.32-2.3565213406751.15-7.0578513605241.46-8.05697對表4-5的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析可知，燒結(jié)溫度對TiO2摻雜ZnO燒結(jié)粉體的電學(xué)性能具有重要的影響。隨著燒結(jié)溫度的不斷升高，電阻率呈現(xiàn)出不斷下降的趨勢，非線性系數(shù)先降低后升高。電阻溫度系數(shù)均為負(fù)數(shù)，均呈現(xiàn)出不斷下降的趨勢。對與能量密度而言，當(dāng)燒結(jié)溫度為1340℃時(shí)，ZnO燒結(jié)粉體的能量密度達(dá)到最大值785，所以當(dāng)燒結(jié)溫度為1340℃可以獲得最優(yōu)電學(xué)性能的ZnO燒結(jié)粉體。從氧化鋅燒結(jié)過程的理論角度分析來看，如果燒結(jié)溫度過低，則會導(dǎo)致ZnO晶粒的生長并不完全，晶粒之間的接觸能力較差，導(dǎo)電的過程中由于未燒結(jié)充分的高電阻相的存在，致使線性電阻的電阻率明顯升高。隨著ZnO粉體燒結(jié)溫度的不斷提高，晶界附近的第二相含量僅會溶入至晶粒內(nèi)部，同時(shí)還會給整個(gè)晶粒之間的導(dǎo)電通過提供良好的條件，使得線性電阻的非線性系數(shù)明顯得到降低。線性度得到明顯的改善。如果燒結(jié)體系的燒結(jié)溫度過高，則會導(dǎo)致晶粒的異常長大，顯微組織的不均勻性也會明顯增加，電阻率顯著下降，ZnO晶粒的能量吸收密度也會出現(xiàn)下降。文獻(xiàn)[90-91]明確的指出ZNO粉體在不同溫度燒結(jié)過程中所出現(xiàn)的物理與化學(xué)變化，首先在低溫0-300℃階段，在這個(gè)過程中主要是燒結(jié)體系中的水蒸氣和粘結(jié)劑的揮發(fā)，在升溫的過程中要注意到升溫速率的緩慢控制，如果升溫較快，則水蒸氣很難及時(shí)的排出來，導(dǎo)致粉體氣孔率的增加。其次，在300-750℃燒結(jié)升溫過程中，主要是體系中一些鹽類的分解和結(jié)晶水的進(jìn)一步排除，升溫速率也可以維持在150-200℃/h，高于低溫階段的100℃/h，最后，在750至1340℃（體系燒結(jié)溫度）過程中，應(yīng)該注意到物理和化學(xué)反應(yīng)都是在這個(gè)階段進(jìn)行的，包括燒結(jié)頸的形成。ZNO燒結(jié)體系毛坯的體積開始收縮，原子擴(kuò)散劇烈進(jìn)行，晶界和尖晶石相都的形成都是在這個(gè)階段形成。根據(jù)粉體燒結(jié)的動力學(xué)分析來看，這個(gè)過程的原子擴(kuò)散主要是通過固相和液相的傳質(zhì)來進(jìn)行的，ZNO顆粒之間由于表面張力的作用，使得不同種類的顆粒進(jìn)行重排，增加粉末燒結(jié)過程中的流動性。從實(shí)際燒結(jié)過程來看，ZnO燒結(jié)體系的過程主要以固相燒結(jié)為主，由于尖晶石相的存在，在實(shí)際高溫?zé)Y(jié)過程中有可能存在液相燒結(jié)。文獻(xiàn)[92-93]研究了不同燒結(jié)溫度對ZNO線性電阻性能的影響，研究結(jié)果指出當(dāng)燒結(jié)溫度在900-1000℃范圍內(nèi)時(shí)，燒結(jié)粉體出現(xiàn)明顯的收縮[94-95]；當(dāng)燒結(jié)溫度超過1250℃時(shí)，燒結(jié)成電學(xué)性能良好的粉體。與ZNO壓敏陶瓷的燒結(jié)溫度相比，其燒結(jié)溫度要低于線性電阻100℃左右。從不同堿性金屬氧化物的熔點(diǎn)分析來看，MgO、TiO2和Al2O3陶瓷的熔點(diǎn)均超過了1000℃。本文在進(jìn)行ZnO粉體燒結(jié)的