第2章高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)

CondensedStatesofPolymer本講內(nèi)容聚合物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)的基本概念聚合物的結(jié)晶形態(tài)高聚物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型結(jié)晶度的表征教學(xué)目的和要求全面掌握高分子聚合物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)的形成條件、分子排列方式、形態(tài)及對性能的影響。凝聚態(tài)與相態(tài)是指高分子鏈之間的幾何排列和堆砌狀態(tài)。

凝聚態(tài)為物質(zhì)的物理狀態(tài)固體液體氣體相態(tài)為物質(zhì)的熱力學(xué)狀態(tài)晶態(tài)(相)液態(tài)(相)氣態(tài)(相)高分子凝聚態(tài)液體固體液晶態(tài)晶態(tài)非晶態(tài)高分子的鏈結(jié)構(gòu)是決定聚合物基本性能的主要因素高分子凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)是決定材料基本性能的主要因素鏈結(jié)構(gòu)與凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)的重要性比較

對于實際應(yīng)用的高分子材料或制品，其使用性直接決定于在加工中形成的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)，從此意義上可以說，鏈結(jié)構(gòu)只是間接地影響聚合物材料的性能，而凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)才是直接影響其性能的因素。分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)聚合物的基本性能特點決定決定控制成型加工條件預(yù)定材料的結(jié)構(gòu)獲得得到材料的性能預(yù)定材料性能高分子凝聚態(tài)形成的分子根源

------高分子間作用力高分子間的作用力靜電力Electrostaticforce誘導(dǎo)力Inductionforce色散力Dispersionforce氫鍵力Hydrogenbond范德華力VanderWal’sforce范德華力

?存在于分子間或分子內(nèi)非鍵合原子間的相互作用力。包括靜電力，誘導(dǎo)力和色散力，它沒有方向性與飽和性。靜電力

?是極性分子間的相互作用。由極性分子的永久偶極間的靜電相互作用引起。13～21kJ/mol。?分子間作用力以靜電力為主的代表性極性聚物：PVC、PMMA和PVA。誘導(dǎo)力

?分子之間瞬時偶極之間的相互作用力。0.8～8kJ/mol。色散力

?極性分子的永久偶極與其它分子間（包括極性和非極性分子）引起的誘導(dǎo)偶極之間的相互作用力。6～31kJ/mol。氫鍵

?與電負性較強的原子結(jié)合的氫原子同時與另一個電負性較強的原子之間的相互作用。這種電負性較強的原子可以是N、O和鹵素原子等。13～29kJ/mol。注意

由于長鏈高分子是由數(shù)目很大的小單元（鏈節(jié)或鏈段）組成，所以高分子中的分子間力不僅存在于不同的高分子鏈間，也存在于同一高分子鏈內(nèi)不同的鏈節(jié)或鏈段單元之間。高分子中總的范德華力超過了化學(xué)鍵的作用，使得在解除所有的范德華力之前化學(xué)鍵就斷裂了，所以聚合物沒有氣態(tài)，只有液態(tài)與固態(tài)。聚合物內(nèi)聚能定義：克服分子間作用力，1摩爾的凝聚體汽化時所需要的能量ΔE。注意對小分子：ΔE≈恒容蒸發(fā)熱或者升華熱。對高分子：不能汽化，ΔE只能通過在不同溶劑中的溶解能力來間接估計。摩爾蒸發(fā)熱汽化時所做的膨脹功內(nèi)聚能密度CohesiveEnergyDensity,CED定義：單位體積凝聚體汽化時所需要的能量。聚合物內(nèi)聚能測定方法根據(jù)聚合物在不同溶劑中的溶解能力來間接估計最大溶脹比法最大特性黏度法摩爾體積Molarvolume,orMolevolume聚合物

CED／(J／cm3)聚合物

CED／(J／cm3)聚乙烯聚異丁烯天然橡膠聚丁二烯丁苯橡膠聚苯乙烯

259272280276276305聚甲基丙烯酸甲酯聚醋酸乙烯酯聚氯乙烯聚對苯二甲酸乙二酯尼龍66聚丙烯腈

347368381477774992部分線型聚合物的內(nèi)聚能密度數(shù)據(jù)

線形聚合物的內(nèi)聚能密度內(nèi)聚能密度在300J／cm3以下的聚合物可用作橡膠內(nèi)聚能密度在400J／cm3以上的聚合物可成為優(yōu)良的纖維材料內(nèi)聚能密度在300-400J／cm3之間的聚合物適合于作塑料剖析內(nèi)聚能密度同分子的極性有關(guān)，分子的極性越小，內(nèi)聚能密度越內(nèi)聚能密度對聚合物的性能有很大影響，內(nèi)聚能密度越高，大分子間的作用力越從而材料可作為使用。對耐熱性材料，要求其內(nèi)聚能密度高低強弱塑料橡膠纖維高低2.1聚合物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)Crystallinestructure

高分子鏈本身具有必要的規(guī)整結(jié)構(gòu)適宜的溫度，外力等條件高分子結(jié)晶，形成晶體玻璃體結(jié)晶溶液結(jié)晶熔體結(jié)晶方法結(jié)晶聚合物的重要實驗證據(jù)X射線衍射曲線X-raydiffractionX射線衍射花樣X-raypatternsDebyeringorDebyecrystallogram2.1.1晶體結(jié)構(gòu)的基本概念晶體：組成物質(zhì)的質(zhì)點（原子、離子、分子、重復(fù)單元等）在三維空間呈周期性地重復(fù)排列。晶體結(jié)構(gòu)與點陣的關(guān)系把組成晶體的質(zhì)點抽象成為幾何點，由這些等同的幾何點的集合所形成的格子，稱為空間格子，也稱為空間點陣。直線－－平面－－空間點陣ModelofcrystalcellCellparameters:a,b,cand,,晶胞：在空間格子中劃分出一個個大小和形狀完全一樣的平行六面體，以代表晶體結(jié)構(gòu)的基本重復(fù)單位，這種三維空間中具有周期性排列的最小單位。γαβabcCrystalsystemsSystem Axes Axialangles Minimumsymmetry

Cubic a=b=c ===90 Threefour-foldrotationaxesHexagonal

a=b

c ==90;=120Onesix-foldrotationaxisTetragonal

a=b

c ===90 Onefour-foldrotationaxisRhombohedral

a=b=c==90Onethree-foldrotationaxisOrthorhombic

a

b

c===90Threeperpendicular two-foldrotationaxisMonoclinic

a

b

c==90;90Onetwo-foldrotationaxisTriclinic

a

b

c90 Nonea,b,c–unitvectorialdistances

=bc=ac=ab在高分子晶系中，由于長鏈造成各向異性而不出現(xiàn)立方晶系，而且，屬于高級晶系的也很少，多數(shù)屬于初級、中級晶系。晶面指數(shù)Millerindex(2,3,6)OM1=3aOM2=2bOM3=c倒數(shù)1/3，1/2，1/1通分2.1.2聚合物的晶體結(jié)構(gòu)和研究方法一、高分子結(jié)晶的特點1.晶胞由鏈段組成----聚合物晶胞由一個或多個高分子鏈段構(gòu)成。2.高分子鏈各向異性，沒有立方晶系。3.結(jié)晶不完善，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，晶區(qū)、非晶區(qū)及中間結(jié)構(gòu)共存。示意圖左圖：PE的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定晶型：正交；拉伸：三斜、單斜上圖：PP的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定晶型：單斜；六方；擬六方晶胞密度求解其中M是結(jié)構(gòu)單元分子量;Z為單位晶胞中單體(即鏈結(jié)構(gòu)單元)的數(shù)目;V為晶胞體積;NA為阿佛加德羅常數(shù)等規(guī)聚丙烯的四種晶型

隨著結(jié)晶條件不同，等規(guī)聚丙烯也有四種晶型或叫變態(tài)，即α、β、γ、δ體α變態(tài)，是最普遍的一種。而β變態(tài)屬六方晶型，是在具有相當(dāng)高的冷卻速度下或者在聚合體中含有容易形成晶核的物質(zhì)時1300C以下等溫結(jié)晶而得，在擠出成型時也可形成，且常與α型共存。晶型不同，聚合物的性能也不同，α、β、γ晶型的熔點分別為1650C、145-1500C和1550C。α晶型的硬度和剛性比β晶型大，而沖擊強度和透明性比β晶型差。二、高分子鏈在晶體的構(gòu)象在晶態(tài)高分子中，高分子長鏈為滿足排入晶格的要求，一般都采用比較伸展的構(gòu)象，彼此平等排列，使位能最低，才能在結(jié)晶中作規(guī)整的緊密堆積。平面鋸齒形和螺旋是結(jié)晶高分子鏈的兩種典型構(gòu)象。1、平面鋸齒形構(gòu)象2、螺旋形構(gòu)象帶有較大側(cè)基的高分子，為了減小空間位阻，以降低勢能，采取旁式構(gòu)象或反式旁式相間構(gòu)象而形成螺旋狀。2.1.3聚合物的結(jié)晶形態(tài)（晶體的外形）螺旋生長稀溶液，慢降溫PE單晶結(jié)晶形態(tài)一、單晶結(jié)晶結(jié)構(gòu)＋外部條件十分之幾~幾個納米幾~幾十微米，甚至幾個厘米二、Spherulite球晶當(dāng)結(jié)晶性聚合物從濃溶液中析出或從熔體冷卻結(jié)晶時，通常形成球晶。直徑0.5~100m，5m以上的用光學(xué)顯微鏡可以看到。球晶的基本特點在于其外貌呈球狀，但在生長受阻時呈現(xiàn)不規(guī)則的多面體。因此，球晶較小時呈現(xiàn)球形，晶核多并繼續(xù)生長擴大后成為不規(guī)則的多面體。在偏光顯微鏡兩偏振器間，球晶呈現(xiàn)特有的黑十字消光現(xiàn)象MalteseCrossMalteseCrossinIsotacticPolystyrene偏光顯微鏡觀察MalteseCross的形成原因MalteseCross偏光顯微鏡下球晶的生長0s30s60s90s120sThegrowthofspherulites電鏡觀察的球晶結(jié)構(gòu)SpherulitemodelandtheMicroscopyofPEspherulite球晶模型及PE球晶的電鏡照片小角激光光散射法(SALS)

它適于研究尺寸為幾百納米至幾十微米的結(jié)構(gòu)

小角激光光散射（小尺寸球晶）：Hv圖：四瓣Vv圖：兩瓣也可以采用EM觀察控制球晶大小的方法（1）控制形成速度：將熔體急速冷卻，生成較小的球晶；緩慢冷卻，則生成較大的球晶。（2）采用共聚的方法：破壞鏈的均一性和規(guī)整性，生成較小球晶。（3）外加成核劑：可獲得小甚至微小的球晶。球晶的大小對性能有重要影響：球晶大透明性差、力學(xué)性能差，反之，球晶小透明性和力學(xué)性