桉木堿性過(guò)氧化氫法制漿廢液固形物熱解過(guò)程中揮發(fā)性產(chǎn)物釋放規(guī)律研究

堿性轉(zhuǎn)化率法（apmp）砂漿浪費(fèi)的主要成分為低聚糖、木素和提取物。從能源的角度來(lái)看，apmp污泥是重要的生物化學(xué)材料。目前，生物化學(xué)技術(shù)是國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。其中，對(duì)硫酸鹽法和堿性法漿浪費(fèi)的熱解氣和浪費(fèi)法有許多研究，但對(duì)高得率漿浪費(fèi)率的研究較少。因此，研究apmp血漿浪費(fèi)的熱解氣學(xué)，對(duì)找到apmp血漿浪費(fèi)的回收和利用具有重要意義。當(dāng)前,關(guān)于生物質(zhì)廢棄物熱解的研究較為廣泛,并且涉及多種物料,但大多建立在單一的熱重分析(TG)基礎(chǔ)上.熱重分析可用于描述反應(yīng)過(guò)程,求解動(dòng)力學(xué)參數(shù),但不能獲得產(chǎn)物的具體信息.傅里葉紅外光譜(FTIR)與熱重分析聯(lián)用,可以同時(shí)了解熱解產(chǎn)物的種類(lèi)及實(shí)時(shí)生成情況,并可與失重過(guò)程相互驗(yàn)證,推斷反應(yīng)機(jī)理,具有準(zhǔn)確、靈敏、重現(xiàn)性好和實(shí)時(shí)分析的優(yōu)點(diǎn),因此比單純的熱分析更適用于研究生物質(zhì)的熱裂解機(jī)理.文中以桉木APMP制漿濃廢液為原料,利用TG-FTIR聯(lián)用技術(shù)分析ASLS熱解過(guò)程中產(chǎn)物的釋放規(guī)律,并結(jié)合高溫靜態(tài)水平管式爐快速熱解方法確定ASLS熱裂解過(guò)程中揮發(fā)性組分的組成特性,在此基礎(chǔ)上,探討ASLS熱裂解反應(yīng)的機(jī)理.1實(shí)驗(yàn)部分1.1asls樣品的制備實(shí)驗(yàn)原料取自廣西某造紙廠的桉木APMP制漿濃廢液.廢液中固形物的含量為1362.4g/L,固形物采用TAPPI標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)量.將APMP制漿濃廢液放在鼓風(fēng)干燥箱中于105℃下干燥至恒重,干燥過(guò)程中不斷攪拌以防止堿金屬無(wú)機(jī)鹽在固形物中分布不均.干燥后,將固形物磨碎,過(guò)200目篩,所得到的固形物粉末即為ASLS樣品.1.2tga和mttmct接口ASLS的TG-FTIR分析采用NETZSCHSTA499C型熱重與差熱分析儀(DTA-TGA/DSC-TGA)與Bruker公司的TENSOR27型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)進(jìn)行實(shí)驗(yàn).TGA出口和裝備有窄頻帶光電導(dǎo)型汞錫碲(MCT)檢測(cè)器的FTIR的氣體池之間用一根聚四氟乙烯管(耐高溫100℃以上)連接;同時(shí),為了盡可能地消除噪音,實(shí)驗(yàn)時(shí)檢測(cè)器用液氮冷卻.利用時(shí)間分辨軟件實(shí)時(shí)跟蹤檢測(cè),可獲得熱失重時(shí)間/溫度–紅外光譜圖.熱重實(shí)驗(yàn)選擇DTA-TG模式,升溫速率為20℃/min,考察溫度為50～1000℃,高純氮?dú)獗Ｗo(hù),保護(hù)氣流速為40mL/min,每次稱(chēng)取堿木素原料5～10mg;熱解過(guò)程揮發(fā)性產(chǎn)物追蹤、最大失重速率處紅外由FTIR進(jìn)行檢測(cè),檢測(cè)采樣參數(shù)如下:波數(shù)為4000～400cm-1,分辨率為1cm-1,掃描間隔為50次/s,全光譜譜庫(kù)檢索.1.3焦油樣品的制備桉木ASLS熱裂解實(shí)驗(yàn)采用高溫靜態(tài)水平管式爐進(jìn)行,其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖如圖1所示.ASLS熱裂解實(shí)驗(yàn)以高純氮?dú)鉃檩d氣.首先打開(kāi)氮?dú)忾y,檢查氣密性,保持實(shí)驗(yàn)裝置的通暢性,開(kāi)啟加熱電源,通氮?dú)?流速300mL/min)吹掃石英管中的空氣,將反應(yīng)器溫度分別從室溫逐一升到400、500、600、700、800℃.當(dāng)反應(yīng)器溫度達(dá)到預(yù)設(shè)溫度時(shí),將裝有ASLS(300mg)的瓷舟推入反應(yīng)器中央進(jìn)行熱裂解反應(yīng),反應(yīng)時(shí)間約5min.實(shí)驗(yàn)中以異丙醇為吸收劑,采用冷態(tài)捕集法進(jìn)行焦油的取樣.對(duì)于未被異丙醇吸收的不可冷凝氣體,采用排水集氣法測(cè)定其體積,并用集氣袋收集.待反應(yīng)終止、爐溫降至室溫后,收集固體殘余物,冷卻后稱(chēng)量并移至干燥器中待分析檢測(cè).1.4原材料和產(chǎn)品的分析方法1.4.1o元素含量測(cè)定采用Vario-EL元素分析儀(德國(guó)Vario公司)對(duì)ASLS樣品進(jìn)行有機(jī)元素分析,測(cè)定條件如下:氧化爐溫度為1150℃,還原爐溫度為850℃,測(cè)量池載氣流量為90mL/min、參比池載氣流量為20mL/min,氧氣流量為30～80mL/min.O元素含量采用差減法計(jì)算.1.4.2分析柱和相對(duì)含量采用GC-20B氣相色譜儀(日本Shimadzu公司)對(duì)不可冷凝揮發(fā)產(chǎn)物進(jìn)行檢測(cè).使用50mL玻璃針筒取樣.檢測(cè)條件如下:熱傳導(dǎo)檢測(cè)器(TCD),電流為70mA,柱溫為50℃,載氣為高純氬氣.分析柱為GDX-104型色譜柱和5A分子篩填充柱(上海Techcomp公司).組分的相對(duì)含量采用C-RID面積歸一法計(jì)算.采用標(biāo)準(zhǔn)氣保留時(shí)間對(duì)照法對(duì)生成物質(zhì)進(jìn)行定性檢測(cè),標(biāo)準(zhǔn)氣的組成(體積分?jǐn)?shù))如下:H2(9.080%)、CH4(2.120%)、CO(10.300%)、CO2(3.310%)、C2H4(1.010%)、C2H6(1.020%)、C2H2(1.120%)、O2(1.101%)、N2(70.940%).1.4.3色譜條件設(shè)置采用GC-MS(美國(guó)Agilent公司)對(duì)熱解可冷凝揮發(fā)產(chǎn)物進(jìn)行分析.色譜柱為HP-NNOWax(柱長(zhǎng)為25m,內(nèi)徑為0.25mm),涂層厚度為0.25μm,流量為1mL/min,分流比為2∶1.色譜柱初始溫度為40℃,保持初始溫度2min后以10℃/min的速率升至100℃,再以4℃/min的速率升至120℃,最后以10℃/min的速率升至230℃,停留6min.GC-MS接口溫度為250℃,EI源(70eV),溶劑延遲為8min.2結(jié)果與討論2.1asls發(fā)熱量的計(jì)算生物質(zhì)以熱化學(xué)法轉(zhuǎn)化為能源和燃料時(shí),生物質(zhì)的能源含有量是一個(gè)重要的影響因素,常用發(fā)熱量來(lái)表示.發(fā)熱量取決于生物質(zhì)中所含成分的組成比、構(gòu)成元素的種類(lèi)及比例(特別是碳的含量).一般來(lái)說(shuō),碳含量越高,發(fā)熱量越高.ASLS原料中C、H、N、S、O元素的含量分別為28.16%、5.08%、0.34%、0.46%、65.96%,其中O元素的含量根據(jù)差減法計(jì)算得到,然后通過(guò)計(jì)算得到桉木ASLS的高位發(fā)熱量為8.89kJ/g(以干物質(zhì)計(jì)),比稻麥草黑液固形物的發(fā)熱量要低,這主要是因?yàn)殍衲続SLS中的碳含量較低,因此發(fā)熱量也低.2.2有機(jī)溶劑對(duì)桉木asls熱解過(guò)程的影響當(dāng)熱解溫度達(dá)到一定值時(shí),ASLS熱解開(kāi)始,TG曲線開(kāi)始快速下降,代表反應(yīng)速率的熱重曲線的一階導(dǎo)數(shù)(DTG)開(kāi)始變大,并且存在一個(gè)突變點(diǎn),在數(shù)學(xué)上表現(xiàn)為DTG的導(dǎo)數(shù)為0.因此,當(dāng)DTG的一階導(dǎo)數(shù)值為0且其絕對(duì)值開(kāi)始增加時(shí),認(rèn)為熱解開(kāi)始進(jìn)行.當(dāng)一個(gè)熱解階段結(jié)束時(shí),TG曲線趨于穩(wěn)定,DTG值接近于0且?guī)缀醣３植蛔?因此,當(dāng)DTG的一階導(dǎo)數(shù)值再次為0且?guī)缀醣３植蛔儠r(shí),可認(rèn)為反應(yīng)結(jié)束.為確定各樣品氣化反應(yīng)發(fā)生的時(shí)間和溫度區(qū)間,對(duì)其DTG曲線求一階導(dǎo)數(shù)并對(duì)反應(yīng)溫度作曲線,如圖2所示.桉木ASLS在20℃/min升溫速率下的TG與DTG曲線如圖3所示,由圖2、3可知,ASLS熱解主要分為3個(gè)熱解階段:第1熱解階段主要在200～371℃之間,失重率約為13.49%,最大失重速率處的熱解溫度為257℃;第2熱解階段主要在371～530℃之間,失重率約為15.78%,最大失重速率處的熱解溫度為473℃;第3熱解階段主要發(fā)生在745～986℃之間,失重率約為48.74%,最大失重速率處的熱解溫度為925℃.熱解至1100℃時(shí)殘余固體質(zhì)量為初始質(zhì)量的13.34%.2.3在asl熱解過(guò)程中的ftir檢測(cè)分析2.3.1s熱解產(chǎn)物的釋放時(shí)間及化合物成分圖4為ASLS熱解過(guò)程中揮發(fā)性產(chǎn)物的3DFTIR譜圖,可以看出:ASLS熱解產(chǎn)物的釋放時(shí)間集中在500～2000s,主要揮發(fā)性產(chǎn)物為H2O、CO、CO2、CH4、酚醇類(lèi)化合物和醛酮類(lèi)化合物;在2000s之后主要熱解產(chǎn)物為CO.3D譜圖中紅外特征吸收峰與釋放產(chǎn)物的對(duì)應(yīng)關(guān)系見(jiàn)表2.2.3.2熱解失重階段揮發(fā)性化合物的釋放與產(chǎn)率ASLS熱解最大失重速率處的紅外檢測(cè)見(jiàn)圖5.由圖5(a)可知,在初始熱解階段的257℃處,主要生成的氣體為CO2,伴有少量的H2O、CO、CH4和酚醇類(lèi)化合物,在此階段中,CO2的釋放量占近90%;由圖5(b)可知,在第2熱解失重階段的473℃處,主要揮發(fā)性產(chǎn)物為酚類(lèi)與醇類(lèi)化合物、醛酮類(lèi)化合物、CH4、H2O、CO2和少量的CO,在此階段除了CO2的釋放量有所減少外,各揮發(fā)性物質(zhì)的產(chǎn)率有明顯的增加,因此紅外吸收峰值變大,而CH4、酚類(lèi)與醇類(lèi)化合物、醛酮類(lèi)化合物的產(chǎn)率增加最為顯著且占較大的比例;由圖5(c)可知,最后熱解階段的主要產(chǎn)物為CO,水分及其它小分子產(chǎn)物的產(chǎn)率都很低.因H2有對(duì)稱(chēng)的二原子結(jié)構(gòu),不會(huì)被紅外光譜檢測(cè)到,故文中擬進(jìn)行高溫靜態(tài)水平管式爐快速熱解實(shí)驗(yàn),以進(jìn)一步確定其揮發(fā)性產(chǎn)物的組成特性.2.3.3asls熱解過(guò)程的釋放ASLS熱解過(guò)程中部分揮發(fā)性產(chǎn)物(H2O、CO、CO2、CH4、酚類(lèi)與醇類(lèi)化合物和醛酮類(lèi)化合物)的FTIR追蹤曲線如圖6所示.從圖4和6可以看出,ASLS熱解過(guò)程中大量揮發(fā)性產(chǎn)物是在500～2000s之間生成的,對(duì)應(yīng)TG曲線中的第1、第2熱解階段.H2O有3個(gè)釋放峰,且釋放溫度范圍較寬,直至740℃才停止大量生成.第1個(gè)釋放峰主要是由ASLS中的結(jié)合水隨溫度升高而釋放造成的,第2、3個(gè)釋放峰主要是ASLS中的有機(jī)組分裂解產(chǎn)生的,第2個(gè)釋放峰可能是由ASLS中的聚糖熱裂解產(chǎn)生,第3個(gè)釋放峰可能是由ASLS中的堿木素組分熱裂解產(chǎn)生.ASLS熱解過(guò)程中CO共出現(xiàn)4個(gè)釋放峰,前3個(gè)在220～530℃之間,釋放少量,主要來(lái)源為ASLS熱解過(guò)程中木素單元之間的醚鍵連接斷裂.700℃以后CO的釋放量急劇增加,在920℃時(shí)達(dá)到最大逸出速率,這主要是由半焦中C與堿金屬鹽的反應(yīng)造成的,CO的釋放是導(dǎo)致TG曲線中第3熱解階段大量失重的主要原因.其反應(yīng)方程式如下:Na2CO3(s)+C(s)2Na(v)+CO2(g)+CO(g)CH4的釋放集中在200～530℃之間,主要來(lái)自于ASLS中木素結(jié)構(gòu)單元的甲氧基弱鍵、亞甲基以及脫氧后的碳?xì)浠衔锕羌芷屏?CH4在478℃時(shí)達(dá)到最大逸出速率,隨后釋放趨于平緩;CO2和醛酮類(lèi)化合物的釋放集中在300～600℃之間,分別在382、567℃處達(dá)到最大逸出速率;酚類(lèi)與醇類(lèi)化合物有2個(gè)釋放峰,最大逸出速率處溫度分別為380、567℃.因此,CH4、CO2、酚類(lèi)與醇類(lèi)化合物、醛酮類(lèi)化合物的主要釋放區(qū)域集中在200～600℃之間,這是導(dǎo)致TG曲線中第1、第2熱解階段失重的主要原因.2.4熱解溫度和時(shí)間對(duì)co含量的影響ASLS管式爐熱解不可冷凝揮發(fā)性產(chǎn)物的GC分析結(jié)果見(jiàn)表3.在ASLS熱解的過(guò)程中,不可冷凝揮發(fā)性產(chǎn)物不僅有CO、CO2和CH4,還有H2、C2H4和C2H6,且隨著熱解溫度的上升,H2、C2H4和C2H6的含量有增加的趨勢(shì),而C2H4和C2H6只在600℃以后的高溫階段才生成.CO的含量隨溫度上升而波動(dòng),在500℃左右有少許增加,而后回落,并在800℃時(shí)大量生成;CO2的含量呈先減小后趨于平緩的趨勢(shì),說(shuō)明CO2在低溫階段(300～400℃)的釋放量較大,在高溫階段的釋放量則很少.因此,不可冷凝揮發(fā)性產(chǎn)物的生成規(guī)律與TG-FTIR中揮發(fā)性產(chǎn)物的紅外追蹤結(jié)果吻合得很好.2.5酚類(lèi)化合物的性質(zhì)表4為ASLS管式爐熱解可冷凝揮發(fā)性產(chǎn)物的GC-MS分析結(jié)果.在ASLS熱解過(guò)程中,醛酮類(lèi)和酚類(lèi)化合物所占比例一直較高,這與TG-FTIR結(jié)果相吻合.熱解溫度在600℃之前的可冷凝揮發(fā)性產(chǎn)物主要為乙酸、二乙二醇乙醚、醛酮類(lèi)化合物和酚類(lèi)化合物,其中醛酮類(lèi)化合物主要為羥基丙酮、2-環(huán)戊烯酮、2-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮和糠醛,酚類(lèi)化合物主要為愈創(chuàng)木酚、4-甲基愈創(chuàng)木酚、苯酚、2-乙基苯酚和間乙基苯酚,在500℃以后不再生成4-甲基愈創(chuàng)木酚,在500℃時(shí)生成間乙基苯酚.當(dāng)熱解溫度升高到700℃時(shí),有茚、2-巰基-4-苯基噻唑、Hex-4-yn-3-one、2,3-二甲基-2-環(huán)戊烯酮、間甲基苯酚、2,4,5-三甲基苯酚和3,4,5-三甲基苯酚生成,而愈創(chuàng)木酚消失.當(dāng)熱解溫度升高到800℃時(shí),熱解焦油產(chǎn)物中出現(xiàn)鄰甲基苯乙烯、萘,而2-環(huán)戊烯酮、Hex-4-yn-3-one、2,3-二甲基-2-環(huán)戊烯酮和2,4,5-三甲基苯酚消失.由文獻(xiàn)可知,焦油產(chǎn)物中苯酚和甲基苯酚是誘導(dǎo)自由基重排的產(chǎn)物,而乙酸是均裂的直接產(chǎn)物,糠醛是ASLS中聚戊糖的熱解產(chǎn)物.從表4還可以發(fā)現(xiàn),醛酮類(lèi)化合物在600℃左右達(dá)到最大產(chǎn)率41.43%,這與TG-FTIR揮發(fā)性產(chǎn)物的紅外追蹤結(jié)果相一致.3結(jié)論(1)asl的熱解過(guò)程主要分為三個(gè)階段，熱解溫度范圍為200371、371530和745986℃,相應(yīng)的失重率分別為13.49%、15.78%和48.74%,熱解最終殘余固體質(zhì)量為13.34%.(2)熱解產(chǎn)物co主要揮發(fā)性產(chǎn)物為H2O、CO2、CH4、CO、酚類(lèi)化合物、醇類(lèi)化合物和醛酮類(lèi)化合物;在2000s以后熱解產(chǎn)物只有CO,其