第三章析氫腐蝕和吸氧腐蝕在金屬的電化學(xué)腐蝕過程中，通常陽極溶解的阻力較小，陰極去極化反應(yīng)的阻力較大，成為腐蝕過程的控制因素。所以腐蝕體系的一些特性往往體現(xiàn)在陰極過程中。

氫腐蝕和氧腐蝕就是陰極過程中各具特色的兩種最為常見的腐蝕形態(tài)。其中氧腐蝕是自然界普遍存在，因而破壞性最大的一類腐蝕，而氫腐蝕則是常見的危害性較大的一類腐蝕。

本章運用前面所述的基本理論和概念，著重討論這兩類腐蝕過程的產(chǎn)生條件、規(guī)律及影響因素，并簡要介紹控制這兩類腐蝕常采用的措施。3-1析氫腐蝕(HydrogenEvolutionCorrosion)3-2耗氧腐蝕OxygenReductionCorrosion1.析氫腐蝕HydrogenEvolutionCorrosion2.析氫腐蝕的控制過程ControlProcessofHydrogenEvolution

Corrosion

3.減小析氫腐蝕的途徑MethodsofDecreasingHydrogenEvolutioncorrosion（1）發(fā)生析氫腐蝕的必要條件NecessaryConditionofHydrogenEvolution

(2)析氫過電位ηH

HydrogenEvolutionOver-Potential

（1）陰極控制CathodeControl

（2）陽極控制AnodeControl

（3）混合控制MixedControl溶液中的氫離子作為去極劑，在陰極上放電，促使金屬陽極溶解過程持續(xù)進行而引起的金屬腐蝕，稱為氫去極化腐蝕。發(fā)生析氫腐蝕的體系標(biāo)準(zhǔn)電位很負的活潑金屬大多數(shù)工程上使用的金屬，如碳鋼、鑄鐵、鋅、鋁、不銹鋼等金屬和合金在酸性介質(zhì)中常發(fā)生這種腐蝕。

正電性金屬一般不會發(fā)生析氫腐蝕。但是當(dāng)溶液中含有絡(luò)合劑(如NH3，CN-)，使金屬離子(如Cu2+、Ag+)的活度保持很低時，正電性金屬(如Cu，Ag)也可能發(fā)生析氫腐蝕。析氫腐蝕的基本原理金屬發(fā)生析氫腐蝕時，陰極上將進行如下反應(yīng)：由反應(yīng)式可知，其最終產(chǎn)物是氫分子。當(dāng)電極電位比氫的平衡電位負時，上式的平衡就向右移動，發(fā)生氫離子放電，溢出氫氣；若電極電位比氫的平衡電位略正時，平衡將向左移動，氫氣轉(zhuǎn)變?yōu)闅潆x子。

發(fā)生析H2腐蝕的必要條件:EH>EM

對于2H++2e

H2

25℃時

一種金屬在給定的腐蝕介質(zhì)中是否會發(fā)生析氫腐蝕，可通過上述計算判斷。對于pH=7的中性溶液，E0,H=0.059×(-7)=-0.413V陰極上的析H2反應(yīng)：酸性介質(zhì)中2H++2e

H2中性介質(zhì)中2H2O+2e

2OH-+H2堿性介質(zhì)中Zn+2OH-

ZnO22-+H2腐蝕原動力（EH-EM）越大，析H2腐蝕的可能性越大。溶液pH↓，陰極電位越正；aMn+越小，陽極電位越負，發(fā)生析H2腐蝕的可能性越大。電位較低的金屬，如Fe、Zn等在不含氧的非氧化性酸中；以及電位非常低的金屬，如Mg，在中性或堿性溶液中都發(fā)生析氫腐蝕。但是對于一些強鈍化性金屬，如Ti、Cr，從熱力學(xué)計算可滿足析氫腐蝕條件，但由于鈍化膜在稀酸中仍很穩(wěn)定，實際電位高于析氫電位，因而不發(fā)生析氫腐蝕。

析H2反應(yīng)發(fā)生在陰極，ηH越大，Pc越大，icorr越小。故陰極活化極化控制析氫ηH腐蝕。陰極上發(fā)生的析H2反應(yīng)主要由幾個連續(xù)步驟組成：①水化氫離子H+?H2O向陰極表面移動H+?H2O（溶液）→H+?H2O（電極）②H+?H2O在電極表面還原，同時脫掉H2O分子，生成H原子并吸附在陰極上：H+?H2O+e→Had+H2O③Had少部分進入金屬內(nèi)部，大部分在表面生成H2：Had+Had→H2↑或Had發(fā)生電化學(xué)脫附Had+H+?H2O+e→H2↑+H2O④H2分子聚集成H2泡逸出。H2的不斷逸出，吸收了陰極極化而積累的大量電子，完成去極化作用。H+去極化過程的陰極極化曲線減小析氫腐蝕的途徑析氫腐蝕多數(shù)為陰極控制或陰、陽極混合控制，腐蝕速度主要決定于析氫過電位的大小。為了減小或防止析氫腐蝕，應(yīng)設(shè)法減小陰極面積，提高析氫過電位。對于陽極鈍化控制的析氫腐蝕，則應(yīng)加強其鈍化，防止其活化。減小和防止析氫腐蝕的主要途徑如下。

(1)減少或消除金屬中的有害雜質(zhì)，特別是析氫過電位小的陰極性雜質(zhì)如Pt，W等。溶液中可能在金屬上析出的貴金屬離子，在金屬上析出后提供了有效的陰極。如果在它上面的析氫過電位很小，會加速腐蝕，也應(yīng)設(shè)法除去。(2)改變金屬材料的成分，加入氫過電位大的成分，如Hg、Zn、Pb等。(3)加入緩蝕劑，增大析氫過電位。如酸洗緩蝕劑若丁，有效成分為二鄰甲苯基硫脲。（4）降低活性陰離子成分，如Cl-、S2-等。1.耗氧腐蝕的必要條件

NecessaryConditionofOxygenReductionCorrosion

2.氧的陰極還原過程及其過電位CathodeDeoxidizeProcessofOxygenandover-potential

3.耗氧腐蝕的控制過程及其影響因素ControlProcessofOxygenReductionandInfluenceFactors

3.1耗氧腐蝕的控制過程ControlProcessofOxygenReductionCorrosion

3.2影響耗氧腐蝕的因素InfluenceFactorsofOxygenReductionCorrosion

在中性和堿性溶液中，由于氫離子的濃度較小，一般金屬腐蝕過程的陰極反應(yīng)往往不是析氫反應(yīng)，而是溶解在溶液中的氧的還原反應(yīng)。作為腐蝕去極化劑的是氧分子，即O2在腐蝕電池的陰極上進行離子化反應(yīng)，故這類腐蝕稱為氧腐蝕，也稱為氧去極化腐蝕或耗氧腐蝕等。與氫離子還原反應(yīng)相比，氧還原反應(yīng)可在正得多的電位下進行，因此氧去極化腐蝕比氫去極化腐蝕更為普遍。大多數(shù)金屬在中性和堿性溶液中以及少數(shù)正電性金屬在含有溶解氧的弱酸性溶液中的腐蝕都屬于氧去極化腐蝕。吸氧腐蝕發(fā)生的場合：海水、大氣和土壤——自然環(huán)境介質(zhì)中普遍存在析氫腐蝕發(fā)生的場合：酸性介質(zhì)+非氧化性中性、堿性——某些低電位金屬堿類、鹽類介質(zhì)酸性介質(zhì)：析氫+吸氧中性或堿性介質(zhì)中，H+濃度低，析氫平衡電位低，若金屬陽極溶解平衡電位高，則陰極反應(yīng)不是析氫反應(yīng)，而是溶解氧的還原反應(yīng)在中性和堿性溶液中：

O2+2H2O+4e4OH-

發(fā)生吸氧腐蝕的必要條件是金屬的電位比氧電極的平衡電位低，即：EM<EO2E0O2=0.401V(SHE),PO2=0.021MPa,當(dāng)溶液pH=7時在酸性溶液中：

O2+4H++4e2H2O

E0O2=1.229V(SHE),PO2=0.021Mpa,因此氧的平衡電位與溶液pH值的關(guān)系為：

EO2/H2O=1.229-0.059pH（25℃）顯然，pH越小，氧的平衡電位越正，金屬發(fā)生耗O2腐蝕的可能性越大。中性溶液中，只要金屬的電位低于0.805V,就可能發(fā)生耗O2腐蝕。

①O2穿過空氣/溶液界面進入溶液；②在溶液對流作用下，O2遷移到陰極表面附近；③在擴散層內(nèi)，O2在濃差梯度作用下擴散到陰極表面④O2在陰極表面還原。

氧的陰極還原過程步驟（1）（2）：不成為控制步驟步驟（3）：多數(shù)情況下為控制步驟步驟（4）：加強攪拌和流動介質(zhì)中可成為控制步驟氧的擴散成為控制步驟的原因：（1）氧|空氣-溶液|溶解平衡：溶液中總含有氧 （除非除去空氣的密閉體系和沸點的敞開體系）（2）溶液對流對氧的傳輸速度遠大于擴散但在電極表面附近，對流減弱，穩(wěn)態(tài)擴散層0.1-0.5mm（3）擴散層內(nèi)，氧的傳輸－只靠擴散進行 ——多數(shù)情況下：吸氧腐蝕為陰極擴散控制氧的極限擴散電流：id=nFDC