上海大學(xué)鋼鐵冶金專業(yè)研究生公開課1.沒有固定的課本，因?yàn)楫?dāng)前的知識(shí)日新月異，授課要求和授課內(nèi)容也跟著變化；2.主要需要靠各位的課后自學(xué)，以便消化吸收我課堂上所講解的內(nèi)容；3.按道理，本科的學(xué)習(xí)就應(yīng)該是一個(gè)自學(xué)能力的訓(xùn)練，但事實(shí)是大部分學(xué)生到研究生階段仍然沒有好的自學(xué)能力和自學(xué)習(xí)慣，請(qǐng)記住：從現(xiàn)在開始系統(tǒng)培養(yǎng)自己的自學(xué)能力還為時(shí)未晚；研究生課程——冶金熱力學(xué)2023/10/29冶金熱力學(xué)——授課內(nèi)容授課內(nèi)容統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)物理化學(xué)基礎(chǔ)冶金熱力學(xué)氧化還原反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)自由能、焓、熵組元與活度活度相互作用系數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度的計(jì)算與試驗(yàn)測(cè)定化學(xué)平衡與相平衡優(yōu)勢(shì)區(qū)相圖和相律熔渣結(jié)構(gòu)與性能微觀結(jié)構(gòu)與宏觀屬性4學(xué)時(shí)4學(xué)時(shí)32學(xué)時(shí)2023/10/29冶金熱力學(xué)——授課內(nèi)容授課內(nèi)容氧化還原反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)自由能、焓、熵組元與活度活度相互作用系數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度的計(jì)算與試驗(yàn)測(cè)定化學(xué)平衡與相平衡優(yōu)勢(shì)區(qū)相圖和相律熔渣結(jié)構(gòu)與性能微觀結(jié)構(gòu)與宏觀屬性統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)物理化學(xué)基礎(chǔ)冶金熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)2023/10/29冶金熱力學(xué)——統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)——參考書目彭桓武，徐錫申著，理論物理基礎(chǔ)，北京大學(xué)出版社，1998，第七章和第十三章天津大學(xué)物理化學(xué)教研室編，物理化學(xué)，高等教育出版社，1979，第七章R.P.H.GasserandW.G.Richards,Entropyandenergylevels,ClarendonPress,Oxford,1974趙成大，梁春余編著，統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)導(dǎo)論，吉林人民出版社，19832023/10/29冶金熱力學(xué)——統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)——目錄基本概念1相空間和Hamilton方程2系統(tǒng)和系綜3熵與微觀狀態(tài)分布4基本概念1配分函數(shù)52023/10/29冶金熱力學(xué)——統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)——基本概念超微觀—小于普朗克長度和時(shí)間的尺度，量子力學(xué)起作用；微觀——原子和分子是可分辨的尺度，量子力學(xué)起作用；介觀——介于微觀和宏觀之間，原子和分子不可分辨，即物質(zhì)是連續(xù)介質(zhì)，但主要是量子力學(xué)起作用；宏觀——人的肉眼能夠觸及到的尺度，經(jīng)典力學(xué)起作用；巨觀——以光年為基本度量單位的尺度，經(jīng)典力學(xué)起作用。MicroscopicMacroscopicUltramicroscopicMesoscopicGiganscopic2023/10/29冶金熱力學(xué)——統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)——基本概念體系—— 由基本微觀粒子組成的宏觀熱力學(xué)研究對(duì)象；狀態(tài)—— 與一組狀態(tài)函數(shù)（T、P、V等）相關(guān)聯(lián)的體系的平衡態(tài)（經(jīng)典熱力學(xué)解釋——宏觀狀態(tài)）； 同一瞬間，體系中所有微觀粒子所具有的微觀運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的綜合（統(tǒng)計(jì)力學(xué)解釋——微觀狀態(tài)）。平衡——給定（熱力學(xué)）條件下的能量最低狀態(tài)。SystemStateEquilibrium2023/10/29冶金熱力學(xué)——統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)——基本概念微觀狀態(tài)描述：?jiǎn)蝹€(gè)原子：3個(gè)坐標(biāo)值和3個(gè)速度值（或動(dòng)量值）兩個(gè)原子：6個(gè)坐標(biāo)值和6個(gè)動(dòng)量值……n個(gè)原子：3n個(gè)坐標(biāo)值和3n個(gè)動(dòng)量值運(yùn)動(dòng)自由度：

3n2023/10/29冶金熱力學(xué)——統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)——基本概念微觀狀態(tài)描述：對(duì)于有n個(gè)原子的分子而言：運(yùn)動(dòng)自由度3n線性分子2非線性分子3平動(dòng)自由度3轉(zhuǎn)動(dòng)自由度振動(dòng)自由度線性分子3n-5非線性分子3n-6電子量子數(shù)核量子數(shù)量子力學(xué)經(jīng)典力學(xué)平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)、（電子、核）2023/10/29n個(gè)粒子的分子N個(gè)粒子的宏觀體系自由度：3n3N廣義空間坐標(biāo)f：3n3N廣義動(dòng)量坐標(biāo)f：3n3N相空間：μ-空間或μ-相宇μ-phasespaceГ-空間或Г-相宇Г-phasespace相空間中的任意一點(diǎn)表示對(duì)應(yīng)體系的一個(gè)具體的微觀狀態(tài)；構(gòu)成相空間的2f個(gè)坐標(biāo)軸相互正交。冶金熱力學(xué)——統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)——基本概念2023/10/29統(tǒng)計(jì)體系的分類：按粒子可否分辨定域子體系（localizedsystem）離域子體系（non-localizedsystem）按粒子是否相互作用獨(dú)立子體系（independentparticles）相依粒子體系（interactingparticles）獨(dú)立子系相依子系相互作用勢(shì)冶金熱力學(xué)——統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)——基本概念2023/10/29冶金熱力學(xué)——統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)——目錄基本概念1相空間和Hamilton方程2系統(tǒng)和系綜3熵與微觀狀態(tài)分布4基本概念1相空間和Hamilton方程2配分函數(shù)52023/10/29冶金熱力學(xué)——統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)——相空間和Hamilton方程1）坐標(biāo)空間＋速度空間xy(xn,yn,tn)(xn+1,yn+1,tn+1)(vx,n+1,vy,n+1,tn+1)vxvy(vx,n+1,vy,n+1,tn+1)2）坐標(biāo)-動(dòng)量空間q(x,y,z)p(px,py,pz)(qn,pn,tn)(qn+1,pn+1,tn+1)q—坐標(biāo)p—?jiǎng)恿縳,y — 坐標(biāo)vx,vy — 速度相空間或相宇phasespace(一種抽象的數(shù)學(xué)空間概念)2023/10/29冶金熱力學(xué)——統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)——相空間和Hamilton方程提問：1).對(duì)于3維空間中的一個(gè)原子，需要一個(gè)幾維的相空間來描述它？分別是哪幾維？6維，3維坐標(biāo)，3維動(dòng)量μ-空間或μ-相宇，μ-phasespace2).對(duì)于3維空間中的n個(gè)原子組成的宏觀體系，需要一個(gè)幾維的相空間來描述它？分別是哪幾維？6n維，3n維坐標(biāo)，3n維動(dòng)量Γ-空間或Γ-相宇，Γ-phasespace相空間上的一個(gè)點(diǎn)：對(duì)應(yīng)一個(gè)具體的微觀狀態(tài)；相空間上的一條線：對(duì)應(yīng)一個(gè)運(yùn)動(dòng)規(guī)律，或者演化過程，稱為相跡或相軌道。2023/10/29冶金熱力學(xué)——統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)——相空間和Hamilton方程一維諧振子(One-dimensionharmonicoscillator)勢(shì)能：作用力：描述方程：頻率：如何對(duì)其在相空間中進(jìn)行描述？2023/10/29冶金熱力學(xué)——統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)——相空間和Hamilton方程xpx一維諧振子(One-dimensionharmonicoscillator)ab一維諧振子是保守系，即總能量守恒，這樣的體系在對(duì)應(yīng)的二維相空間中是一個(gè)橢圓。這就是具有能量E的諧振子的相點(diǎn)在相空間中的相軌跡。相軌道相積分二維相空間等能量線相面積多維相空間等能量面相體積2023/10/29冶金熱力學(xué)——統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)——相空間和Hamilton方程對(duì)一維諧振子的描述實(shí)際上是基于Newton運(yùn)動(dòng)定律的二階微分運(yùn)動(dòng)方程式：將上述二階微分運(yùn)動(dòng)方程式化成兩個(gè)一階微分方程：把笛卡爾坐標(biāo)x推廣到廣義坐標(biāo)q，相應(yīng)的動(dòng)量px推廣為廣義動(dòng)量p，能量E推廣為廣義能量函數(shù)H(q,p)．H(q,p)叫做Hamilton函數(shù)。Hamilton函數(shù)可以看做是用坐標(biāo)和共軛動(dòng)量表示的總能量(動(dòng)能與勢(shì)能之和)．那么，對(duì)一維運(yùn)動(dòng)有一紹方程：Hamilton方程2023/10/29冶金熱力學(xué)——統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)——相空間和Hamilton方程對(duì)自由度為f的體系的Hamilton運(yùn)動(dòng)方程：p=[p1,p2,…,pf]q=[q1,q2,…,qf]H=V+UH：Hamilton函數(shù)；V：體系動(dòng)能；U：體系勢(shì)能。2023/10/29冶金熱力學(xué)——統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)——目錄基本概念1相空間和Hamilton方程2系統(tǒng)和系綜3熵與微觀狀態(tài)分布4基本概念1相空間和Hamilton方程2系統(tǒng)和系綜3配分函數(shù)52023/10/29冶金熱力學(xué)——統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)——系統(tǒng)與系綜研究的宏觀體系包含大量粒子（~1023）經(jīng)典力學(xué)的運(yùn)動(dòng)方程無法求解求助于概率理論，統(tǒng)計(jì)平均方法某個(gè)性質(zhì)是多次測(cè)量的平均每次測(cè)量在微觀上很長時(shí)間微觀上的時(shí)間平均微觀狀態(tài)的集合平均系綜2023/10/29冶金熱力學(xué)——統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)——系統(tǒng)與系綜系統(tǒng)（system）：相空間中的一個(gè)點(diǎn)。系綜（Ensemble）：相空間中具有相同熱力學(xué)性質(zhì)的所有點(diǎn)的集合。相密度或系綜密度：相空間中單位體積內(nèi)相點(diǎn)的數(shù)量。相點(diǎn)幾率密度或系綜分布函數(shù)：2023/10/29冶金熱力學(xué)——統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)——系統(tǒng)與系綜對(duì)某個(gè)物理量G(q,p,t)，求它在整個(gè)相空間中的平均值：時(shí)間平均假設(shè)：被研究體系某性質(zhì)的時(shí)間平均值等于這個(gè)性質(zhì)的系綜平均值各態(tài)歷經(jīng)假設(shè)(ErgodicHypothesis)：在宏觀時(shí)域范圍內(nèi)，微觀狀態(tài)點(diǎn)將以一定的幾率游遍相空間中等狀態(tài)面的所有區(qū)域2023/10/29冶金熱力學(xué)——統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)——系統(tǒng)與系綜著名的劉維(Liouville)定理：相空間中保守系(conservation)的相密度或相分布函數(shù)守恒。推論一：保守系(conservation)的相體積守恒。推論二：保守系(conservation)的相空間體積元在正則變換中不變。2023/10/29冶金熱力學(xué)——統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)——系統(tǒng)與系綜系綜的分類：1).微正則系綜(microcanonicalensemble)粒子數(shù)量N，系統(tǒng)體積V，體系能量E，NVE系綜，孤立體系2).正則系綜(canonicalensemble)粒子數(shù)量N，系統(tǒng)體積V，體系溫度T，NVT系綜，封閉體系3).巨正則系綜(grandcanonicalensemble)化學(xué)勢(shì)μ，系統(tǒng)體積V，系統(tǒng)溫度T，μVT系綜，開放體系4).吉布斯系綜(Gibbsensemble)粒子數(shù)量N，體系壓力P，系統(tǒng)溫度T，NPT系綜，實(shí)際體系2023/10/29冶金熱力學(xué)——統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)——目錄基本概念1相空間和Hamilton方程2系統(tǒng)和系綜3熵與微觀狀態(tài)分布4基本概念1相空間和Hamilton方程2系統(tǒng)和系綜3熵與微觀狀態(tài)分布4配分函數(shù)52023/10/29冶金熱力學(xué)——統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)——熵與微觀狀態(tài)涉及幾率的基本概念1).事件滿足一定條件時(shí)，某一個(gè)結(jié)果的產(chǎn)生。必然事件不可能事件隨機(jī)事件因果律統(tǒng)計(jì)規(guī)律互斥事件互容事件獨(dú)立事件2023/10/29冶金熱力學(xué)——統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)——熵與微觀狀態(tài)涉及幾率的基本概念2).幾率我們做某個(gè)實(shí)驗(yàn)，對(duì)某次實(shí)驗(yàn)而言，出現(xiàn)的結(jié)果不能事先肯定，但是如果保證實(shí)驗(yàn)條件下多次實(shí)驗(yàn)，從總體上來看實(shí)驗(yàn)結(jié)果就會(huì)有一定的規(guī)律性，這種規(guī)律性就是統(tǒng)計(jì)規(guī)律性，而幾率正是描述這種規(guī)律性的一個(gè)最基本的概念。在N次實(shí)驗(yàn)中，隨機(jī)事件i發(fā)生的次數(shù)為Ni，則事件i發(fā)生的幾率為：2023/10/29冶金熱力學(xué)——統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)——熵與微觀狀態(tài)涉及幾率的基本概念2).幾率<1>幾率只能在0和1之間取值，即0≤Pi≤1<2>相加性，對(duì)互斥事件，幾率具備相加性Pi+j=Pi+Pj<3>規(guī)一性，全部互斥事件的幾率和等于1<4>相乘性，互為獨(dú)立事件的i和j同時(shí)出現(xiàn)的幾率2023/10/29冶金熱力學(xué)——統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)——熵與微觀狀態(tài)涉及幾率的基本概念3).隨機(jī)變量以事件為基礎(chǔ)，在一個(gè)更高的層面上，針對(duì)每一個(gè)特定的事件賦予一個(gè)特定的數(shù)值，這些數(shù)值構(gòu)成一個(gè)變量，即隨機(jī)變量。離散型連續(xù)型2023/10/29冶金熱力學(xué)——統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)——熵與微觀狀態(tài)涉及幾率的基本概念4).統(tǒng)計(jì)平均針對(duì)某個(gè)隨即變量，求它的統(tǒng)計(jì)平均For離散型For連續(xù)型2023/10/29冶金熱力學(xué)——統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)——熵與微觀狀態(tài)熵與微觀狀態(tài)數(shù)S：熵；k：Boltzmann常數(shù)；Ω：微觀狀態(tài)數(shù)；Wmax：最可幾率基于微觀狀態(tài)的統(tǒng)計(jì)力學(xué)熵：QR：溫度為T時(shí)的可逆熱?；诤暧^狀態(tài)的熱力學(xué)熵：統(tǒng)計(jì)力學(xué)熵＝熱力學(xué)熵Boltzmann定理卡諾循環(huán)2023/10/29冶金熱力學(xué)——統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)——目錄基本概念1相空間和Hamilton方程2系統(tǒng)和系綜3熵與微觀狀態(tài)分布4基本概念1相空間和Hamilton方程2系統(tǒng)和系綜3熵與微觀狀態(tài)分布4配分函數(shù)5配分函數(shù)52023/10/29冶金熱力學(xué)——統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)——配分函數(shù)著名的Boltzmann分布定律ni

最可幾分布狀態(tài)數(shù)；N 總狀態(tài)數(shù)；gi 對(duì)應(yīng)能量狀態(tài)εi的兼并度；εi 狀態(tài)i的特征能量；

Boltzmann因子。ForNVE系綜，即微正則系綜。其中這就是大名鼎鼎的配分函數(shù)(Partitionfunction)。2023/10/29冶金熱力學(xué)——統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)——配分函數(shù)配分函數(shù)的析因子性質(zhì)粒子