聚乙撐二氧噻變壓器的制備

聚乙二氧基苯乙二醇是一種新型的電聚合物。由德國bayer于1991年首次合成。該裝置具有較高的電導(dǎo)率、較好的環(huán)境穩(wěn)定性、易制膜、良好的滲透性等優(yōu)點(diǎn)。PEDOT在抗靜電包裝、制備有機(jī)發(fā)光二極管、制備有機(jī)太陽能電池、電化學(xué)電容器領(lǐng)域有重要的應(yīng)用。最可觀的潛在應(yīng)用是它可用作超導(dǎo)材料及信息貯存材料,有望應(yīng)用于塑料電子芯片器件領(lǐng)域。因此它受到人們的極大青睞,對它的研究已成為導(dǎo)電聚合物研究領(lǐng)域中的焦點(diǎn)。雖然現(xiàn)在對PEDOT方面的研究已經(jīng)有很大的進(jìn)展,但是由于Bayer公司在此方面申請了許多專利進(jìn)行保護(hù),尤其是在其單體乙撐二氧噻吩(EDOT)的合成方面。國內(nèi)外所使用的單體(EDOT)主要從德國Bayer公司直接購買。因此,通過自主創(chuàng)新來合成單體EDOT具有重要的理論意義和現(xiàn)實(shí)意義。本文介紹以硫代二甘酸為原料合成EDOT。流程如下:此方法是以硫代二甘酸為原料進(jìn)行合成。首先將硫代二甘酸在磷鎢酸作催化劑的條件下與乙醇酯化生成產(chǎn)物2(硫代二甘酸二乙酯),其次將產(chǎn)物2在乙醇鈉作催化劑的情況下與草酸二乙酯反應(yīng)生成產(chǎn)物3(3,4-二羥基噻吩-2,5-二甲酸乙酯),再將產(chǎn)物3在DMF(N,N-二甲基甲酰胺)作溶劑條件下與1,2-二溴乙烷反應(yīng)生成產(chǎn)物4(3,4-乙烯基二氧噻吩-2,5-二甲酸乙酯),然后將產(chǎn)物4在堿性條件下水解生成白色產(chǎn)物5(3,4-乙烯基二氧噻吩-2,5-二甲酸),最后將產(chǎn)物5在脫羧劑作用下脫羧得產(chǎn)物6(EDOT)。1實(shí)驗(yàn)部分1.1烷、無水碳酸鈉、dmfn,n-二甲基甲酰胺基甲基、koh、銅粉、羥基、羥基-5h、naoh磷鎢酸、無水乙醇、硫代二甘酸、無水硫酸鈉、苯、鈉、草酸二乙酯、鹽酸、1,2-二溴乙烷、無水碳酸鈉、DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、KOH、銅粉、喹啉、乙醚、NaOH。SHB-III循環(huán)水式真空泵、XYJ80-2電動離心機(jī)、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀、紅外光譜儀、電子天平、調(diào)溫電熱器、磁力攪拌器、減壓蒸餾裝置、布式漏斗、常規(guī)玻璃儀器等。1.2edo的合成1.2.1硫代二甘酸g的制備將濾紙做成紙筒放于索氏提取器中,稱取一定量的無水硫酸鈉放于其中,按照一定的比例稱取硫代二甘酸、磷鎢酸、量取無水乙醇,放于平底燒瓶中,放入攪拌子加入幾片沸石,進(jìn)行磁力攪拌,加熱至沸騰,反應(yīng)若干小時(shí)后停止加熱,取下索氏提取器及冷凝管,變換冷凝管方向蒸出大部分的乙醇,將平底燒瓶冷卻到室溫,后將產(chǎn)物倒入燒杯中,加60mL的水洗滌反應(yīng)器后一并倒入燒杯,再加70mL的乙醚,攪拌后迅速倒入分液漏斗靜置分層后去除下層有機(jī)層,收集上層。常壓蒸餾除去乙醚(T沸=64.9℃)、水(T沸=100℃),然后減壓蒸餾,收集113～114℃/5mmHg餾分,得無色透明液體。變換原料配比、反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量、脫水劑用量做了正交實(shí)驗(yàn)。數(shù)據(jù)如下:從表1可以看出:第8組實(shí)驗(yàn)效果最好。具體實(shí)驗(yàn)條件為:原料配比(乙醇mL:硫代二甘酸g)100:10、反應(yīng)時(shí)間8h、催化劑用量1.8%、脫水劑用量14g。對產(chǎn)物做了紅外光譜分析,譜圖如下:紅外光譜分析:1720cm-1處有酯中羰(C=O)的伸縮振動的吸收峰;2982cm-1處有-O-CH3的吸收峰;1436cm-1處有硫醚的吸收峰。以上數(shù)據(jù)符合硫代二甘酸二乙酯的結(jié)構(gòu)特征。1.2.2不同用量的正離子交易對產(chǎn)品的影響稱取一定量的硫代二甘酸二乙酯倒入250mL平底燒瓶,按照一定的比例加入草酸二乙酯,加入100mL的無水乙醇,迅速地加入鈉,迅速裝上冷凝管,由于鈉加入會強(qiáng)烈地放熱并放出大量的H2,應(yīng)保持反應(yīng)器與大氣相通,開始的時(shí)候要用冷水浴。等反應(yīng)穩(wěn)定后調(diào)節(jié)溫度,若干小時(shí)后停止反應(yīng),反應(yīng)物呈黃色,加入鹽酸調(diào)節(jié)pH為弱酸性,得白色沉淀,利用循環(huán)水氏真空泵抽濾得白色沉淀后干燥,經(jīng)乙醇重結(jié)晶得產(chǎn)物。變換原料草酸二乙酯用量、鈉的質(zhì)量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度做了正交實(shí)驗(yàn)。數(shù)據(jù)見表2:從表2可以看出:第6組實(shí)驗(yàn)效果最好,具體實(shí)驗(yàn)條件為:草酸二乙酯為0.08mol,鈉的質(zhì)量為5.52g,反應(yīng)時(shí)間為2h,反應(yīng)溫度為20℃;在該反應(yīng)中影響3,4-二羥基噻吩-2,5-二甲酸乙酯產(chǎn)率的最大因素為金屬鈉的用量,原因?yàn)殁c在加入后與乙醇生成乙醇鈉,EtO-攻擊硫代二甘酸二乙酯的α-H使實(shí)驗(yàn)得以順利進(jìn)行。草酸二乙酯用量及反應(yīng)時(shí)間影響不明顯。對產(chǎn)物做了紅外光譜分析,譜圖如下:紅外光譜分析:1720cm-1處有羰基(C=O)的伸縮振動的吸收峰,2982cm-1處有-O-CH3的吸收峰;1436cm-1處有硫醚的吸收峰,另外,羥基峰(-OH)3300cm-1也是這個(gè)物質(zhì)區(qū)別其它物質(zhì)的一個(gè)重要特征。以上數(shù)據(jù)符合3,4-二羥基噻吩-2,5-二甲酸乙酯的結(jié)構(gòu)特征。1.2.3化合物的合成稱取一定量的3,4-二羥基噻吩-2,5-二甲酸乙酯(黃色24.5g,0.094mol),按照一定的比例稱取1,2-二溴乙烷(19.2g,0.103mol)、無水碳酸鈉(10.91g,0.103mol)、DMF60mL,放入250mL的平底燒瓶,進(jìn)行磁力攪拌,緩慢加熱至沸騰(150℃),顏色迅速變成黑色,反應(yīng)8h停止加熱,抽濾得黑色沉淀。干燥后用乙醇重結(jié)晶得灰黑色的沉淀物。對產(chǎn)物做了紅外光譜分析,譜圖如下:紅外光譜分析:1720cm-1處有羰基(C=O)的伸縮振動的吸收峰;2982cm-1處有-O-CH3的吸收峰;1436cm-1處有硫醚的吸收峰;在3500cm-1處有一點(diǎn)吸收峰,這是由于物質(zhì)中有部分水分,還沒有干燥完全的原因。本步產(chǎn)物的獲得是上步產(chǎn)物通過取代作用實(shí)現(xiàn)的,噻吩環(huán)上羥基或-ONa的氫離子或鈉離子被1,2-二溴乙烷所取代,生成一個(gè)新環(huán),其它基團(tuán)沒有變化,這在譜圖上能夠清楚地看出來,1400cm-1、1500cm-1及1600cm-1處有噻吩的骨架吸收峰。以上數(shù)據(jù)符合3,4-乙烯基二氧噻吩-2,5-二甲酸乙酯的結(jié)構(gòu)特征。1.2.4酯化產(chǎn)物的合成在裝有回流冷凝管的250mL的平底燒瓶中,加入3,4-乙烯基二氧噻吩-2,5-二甲酸乙酯(灰黑色6.75g,0.024mol)、KOH(20.00g,0.350mol)、乙醇45mL、水160mL,進(jìn)行磁力攪拌,慢慢升溫至回流,反應(yīng)8h后,將大部分的乙醇蒸出(T=100℃停止),剩余物倒入250mL的水中,過濾,取濾液用鹽酸酸化調(diào)節(jié)pH=2～3,得到白色沉淀,過濾后干燥得產(chǎn)物。對產(chǎn)物做了紅外光譜分析,譜圖如下:紅外光譜分析:在1720cm-1處有羰基(C=O)的伸縮振動吸收峰;在3500cm-1處有-OH的吸收峰;在2950cm-1處有-CH2的吸收峰;在1420cm-1處有S-C=的吸收峰。對于產(chǎn)物中C=C-COOH這種類型的羧酸鹽振動波數(shù)在1755～1730cm-1左右,若是二締合體,則振動波數(shù)在1710～1670cm-1之間,從譜圖上可以看到,在1670～1730cm-1之間,看出來兩個(gè)明顯的吸收峰,除去一個(gè)在1720cm-1的吸收基團(tuán)外,另一個(gè)波峰說明物質(zhì)中可能有一部分單體是以二締合體的形式出現(xiàn)。另外,在2500cm-1左右有幾個(gè)小峰。因此大部分基團(tuán)的吸收波段都在。以上數(shù)據(jù)符合3,4-乙烯基二氧噻吩-2,5-二甲酸的結(jié)構(gòu)特征。1.2.5質(zhì)譜分析的基本原理在裝有回流冷凝管的100mL的燒瓶中,加入3,4-乙烯基二氧噻吩-2,5-二甲酸、銅粉(質(zhì)量比4:1)、喹啉50mL,將混合物慢慢升溫到180℃。反應(yīng)4h,冷卻混合物,過濾,濾液用乙醚萃取,萃取液用0.5mol/LHCl和NaOH洗滌,蒸去乙醚后可得EDOT,然后將合成所得的EDOT減壓蒸餾,在1.3×103Pa時(shí)收取180～190℃的餾分,得無色透明液體。對產(chǎn)物做了紅外光譜分析,譜圖如下:紅外光譜分析:2982cm-1處有-O-CH2的吸收峰;1436cm-1處有硫醚的吸收峰;單體噻吩環(huán)C=C-H中的C-H在3113cm-1處有尖銳的吸收峰;單體噻吩環(huán)C=C在1488cm-1處也有尖銳的吸收峰。以上數(shù)據(jù)符合3,4-乙烯基二氧噻吩(EDOT)的結(jié)構(gòu)特征。對產(chǎn)物做了質(zhì)譜分析,譜圖如下:質(zhì)譜分析:從圖7可以看出,在譜圖上,從分子離子峰可以準(zhǔn)確地測定該物質(zhì)的相對分子質(zhì)量,這是質(zhì)譜分析的獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)。從這幅質(zhì)譜圖上可以看到:m/z142時(shí)最強(qiáng)大,但這并不能說明最高質(zhì)荷比的離子峰一定是分子離子峰。一方面,分子離子的穩(wěn)定性與分子結(jié)構(gòu)有關(guān),碳數(shù)較多,碳鏈較長和有鏈分支的分子,分裂幾率較高,其分子離子峰穩(wěn)定性低,而具有π鍵的芳香族化合物和共軛鏈烯,分子離子穩(wěn)定。從反應(yīng)產(chǎn)物預(yù)想結(jié)構(gòu)來看:物質(zhì)的碳鏈較短,且具有π鍵共軛的物質(zhì),故可初步判斷最大質(zhì)荷比的離子峰是分子離子峰。另一方面,分子離子峰的質(zhì)量數(shù)要符合氮律;參與反應(yīng)的原子有:C、H、O、S四種原子,故其質(zhì)量數(shù)一定為偶數(shù),而最大質(zhì)荷比142正是偶數(shù),故進(jìn)一步可以判斷該峰為分子離子峰。另外,通過對m/z142附近的峰的觀察,m/z141和m/z139都是合理碎片的丟失,即分子離子失去4～14和21～25個(gè)原子質(zhì)量單位電中性碎片,生成重要的質(zhì)譜峰是極不可能的。從圖7可以看出,m/z127和m/z139之間沒有任何峰的出現(xiàn),完全符合規(guī)律。由此可以肯定,該物質(zhì)的分子質(zhì)量為142,這和3、4-乙烯基二氧噻吩的分子質(zhì)量是完全相同的。對于m/z28的離子,很可能是分子離子,它可連續(xù)丟掉三個(gè)原子質(zhì)量單位,產(chǎn)生m/z27、26、25的碎片離子。從譜圖可以看出,m/z27正是分子離子‥··CH2-CH2··(黑點(diǎn)表示斷裂處)丟掉一個(gè)原子質(zhì)量所致。當(dāng)然從分子離子丟失若干原子產(chǎn)生m/z27的還有如下基團(tuán):HCN、CO、CHO、C2H5,C2H6等幾種。首先可以排除HCN基團(tuán),因?yàn)榉磻?yīng)物和產(chǎn)物中根本沒有N原子;CO也可以排除,因?yàn)樗鼪]有質(zhì)子。所以可以明確地說,化合物分子斷裂在··CH2-CH2··處。而m/z115、113處恰和m/z27處相對應(yīng),原因是一樣的。對于m/z57時(shí),可以根據(jù)上面的斷裂推導(dǎo),發(fā)生斷裂處在‥··O-CH2-CH2-O··處,此分子離子m/z70,是丟失三個(gè)單位原子質(zhì)量所致。而m/z89處,是和57處相對應(yīng)的。只是m/z143則可以有同位素離子峰作出合理的解答,此時(shí)由反應(yīng)物質(zhì)的原子種類可知,預(yù)想物質(zhì)的碳鏈很短,且碳原子的數(shù)目較少,往往忽略13C的影響,同樣1H在同位素中只占0.015%,所以也將其忽略,這時(shí)能考慮的只有S原子了。S的分子量為32和33兩種,其兩者的自然豐度之比為100:0.8,故有m/z143的可能了。2紅外光譜分析第一步酯化中,本文以硫代二甘酸和乙醇為原料,采用了無水硫酸鈉吸水法除去生成的水,磷鎢酸作催化劑。找出了影響實(shí)驗(yàn)的關(guān)鍵因素是乙醇用量,反應(yīng)的最佳條件為原料配比(乙醇mL:硫代二甘酸g)100:10,反應(yīng)時(shí)間8h,催化劑用量1.8%,脫水劑用量14g。并用紅外光譜驗(yàn)證了產(chǎn)物就是硫代二甘酸二乙酯。第二步縮合反應(yīng)中,本文用草酸二乙酯、鈉在乙醇中反應(yīng),找出了影響反應(yīng)的關(guān)鍵因素為鈉的加入量,反應(yīng)的最佳條件為草酸二乙酯為0.08mol,硫代二甘酸二乙酯為0.02mol,鈉的質(zhì)量為5.52g,反應(yīng)時(shí)間為2h,反應(yīng)溫度為20℃。并用紅外光譜驗(yàn)證了產(chǎn)物就是3,4-