PhysicalChemistryofMetallurgy冶金物理化學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院王麗君

2012.11第五章

冶金反應(yīng)（化學(xué)反應(yīng)）動(dòng)力學(xué)第六章擴(kuò)散及相際傳質(zhì)第七章多相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

氣-固，氣-液，液-液，固-液基礎(chǔ)應(yīng)用課程內(nèi)容如何認(rèn)識(shí)冶金過程？冶金過程包含化學(xué)反應(yīng)，流體流動(dòng)、傳熱及傳質(zhì)等物理現(xiàn)象。過程速率決定于化學(xué)反應(yīng)速率、傳熱、傳質(zhì)速率等因素，甚至受反應(yīng)器形狀及尺寸的影響。FeOFe冶金過程及其動(dòng)力學(xué)的特點(diǎn)冶金過程的特點(diǎn)：

高溫、多組元、多相反應(yīng)的復(fù)雜體系?；瘜W(xué)反應(yīng)與物理現(xiàn)象(和過程)共存；冶金過程中化學(xué)反應(yīng)和物理現(xiàn)象(和過程)：

化學(xué)反應(yīng)通常是復(fù)合反應(yīng)，以多相反應(yīng)為主；物理現(xiàn)象以流體流動(dòng)、傳熱、傳質(zhì)為主。流動(dòng)包括層流和紊流。冶金動(dòng)力學(xué)目前發(fā)展?fàn)顩r：

要處理的問題復(fù)雜，其發(fā)展很快，但與熱力學(xué)相比仍欠成熟。冶金動(dòng)力學(xué)研究方法：

主要是通過實(shí)驗(yàn)，還需要采用近似的處理方法7.1氣/固反應(yīng)動(dòng)力學(xué)7.2氣/液反應(yīng)動(dòng)力學(xué)7.3液/液反應(yīng)動(dòng)力學(xué)7.4固/液反應(yīng)動(dòng)力學(xué)第七章冶金中的多相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)多相反應(yīng)與復(fù)雜電路的類比類比：

多相反應(yīng)

復(fù)雜電路推動(dòng)力

電位差多相反應(yīng)的阻力

復(fù)雜電路的電阻多相反應(yīng)各環(huán)節(jié)的阻力：

傳質(zhì)1/kd；化學(xué)反應(yīng)1/k阻力的類比：

串聯(lián)反應(yīng)總阻力串聯(lián)電路總電阻

各步驟阻力之和各部分電阻之和

平行反應(yīng)總阻力的倒數(shù)并聯(lián)電路總電阻的倒數(shù)

各步驟阻力倒數(shù)之和各部分電阻倒數(shù)之和串聯(lián)反應(yīng)與串聯(lián)電路類比v1v2vn-1vnv?

?

?vi

?

?

?R1R2Rn-1RnU?

?

?Ri

?

?

?I=U/

R，

R=R1+R2+?

?

?Ri

?

?

?

+Rn-1+Rn7.1.1氣/固反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的處理方法控速環(huán)節(jié)法僅考慮阻力大的控速環(huán)節(jié)對(duì)總阻力貢獻(xiàn)的簡(jiǎn)化處理方法稱為控速環(huán)節(jié)法。控速環(huán)節(jié)法是冶金動(dòng)力學(xué)中的主要處理方法。穩(wěn)態(tài)法（及準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)法）兩個(gè)或更多步驟串聯(lián)組成的反應(yīng)過程達(dá)穩(wěn)態(tài)時(shí)，各步驟速率相等(或近似相等)，等于總推動(dòng)力除以總阻力?！?jiǎng)恿W(xué)中的穩(wěn)態(tài)法。真正的穩(wěn)態(tài)不存在，各個(gè)反應(yīng)步驟速率近似相等，這樣的處理方法稱為準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)法?？赏茝V到其他多相反應(yīng)過程，如氣/固、氣/液、固/液反應(yīng)等。7.1.1氣/固反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的處理方法氣/固反應(yīng)動(dòng)力學(xué)冶金中的氣/固反應(yīng)：鐵礦石還原、石灰石分解、硫化礦焙燒、鹵化冶金等;材料制備及使用過程中的氣/固反應(yīng)：金屬及合金的氧化；化學(xué)氣相沉積法(CVD)制備超細(xì)粉或材料的涂層等氣/固反應(yīng)的類型典型氣/固反應(yīng)的一般反應(yīng)式

:

A(g)+bB(s)=gG(g)+sS(s)

例如:CO(g)+3Fe2O3(s)=2Fe3O4(s)+CO2(g)

H2(g)+3Fe2O3(s)=2Fe3O4(s)+H2O(g)幾種簡(jiǎn)單情況

無氣體產(chǎn)物生成(如金屬氧化、氣相沉積)：

A(g)+bB(s)=sS(s)

無固相生成(如燃燒反應(yīng))：

A(g)+bB(s)=gG(g)

無氣體反應(yīng)物時(shí)(如碳酸鹽分解)：

bB(s)=gG(g)+sS(s)氣/固反應(yīng)機(jī)理分析

氣/固反應(yīng)的組成步驟A(g)在固體顆粒表面外氣體膜中的外部傳質(zhì)(外擴(kuò)散);A(g)通過多孔固體產(chǎn)物層的內(nèi)擴(kuò)散;還可能有固態(tài)離子通過固體產(chǎn)物層的擴(kuò)散A(g)在多孔產(chǎn)物層與未反應(yīng)核界面與B(s)的界面化學(xué)反應(yīng);G(g)通過多孔固體產(chǎn)物層的內(nèi)擴(kuò)散；G(g)在固體顆粒表面外氣膜中的外部傳質(zhì)。圖7-1未反應(yīng)核模型示意圖A(g)+bB(s)=gG(g)+sS(s)

氣體與致密固體反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)描述

——未反應(yīng)核模型

氣/固反應(yīng)

A(g)+bB(s)=gG(g)+sS(s)的機(jī)理及未反應(yīng)核模型的基本假設(shè)固體反應(yīng)物致密或無孔隙，反應(yīng)發(fā)生在氣/固相界面，具有界面化學(xué)反應(yīng)特征;固體產(chǎn)物層多孔，界面化學(xué)反應(yīng)發(fā)生在多孔固體產(chǎn)物層和未反應(yīng)的固體反應(yīng)核之間;隨著反應(yīng)進(jìn)行，未反應(yīng)的固體反應(yīng)核逐漸縮小。

氣體與致密固體反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)描述

——未反應(yīng)核模型設(shè)球形顆粒的半徑為r0，氣體反應(yīng)物通過球形顆粒外氣相邊界層的傳質(zhì)通量

（I）外擴(kuò)散控速=4

r02kg(cAb

cAs)式中cAb

氣體A在氣相內(nèi)的濃度；

cAs

在球體外表面的濃度；

4r02

固體反應(yīng)物原始表面積。

設(shè)反應(yīng)過程中由固體反應(yīng)物生成產(chǎn)物過程中總體積無變化，4r02也是固體產(chǎn)物層的外表面積；傳質(zhì)速率rg可以表示為（I）外擴(kuò)散控速kg與氣體流速、顆粒直徑、氣體的黏度和擴(kuò)散系數(shù)有關(guān)。層流強(qiáng)制對(duì)流流體通過球體表面可應(yīng)用如下經(jīng)驗(yàn)式氣相邊界層的傳質(zhì)系數(shù)kg的表達(dá)式中D

氣體反應(yīng)物的擴(kuò)散系數(shù)；

d

顆粒的直徑；

Re

雷諾數(shù)；

Sc

施密特?cái)?shù)。

（I）外擴(kuò)散控速氣體反應(yīng)物A的外部傳質(zhì)阻力>>其他步驟阻力,所以:cAs=cAi

顆粒外表面A的濃度=多孔固體產(chǎn)物層與未反應(yīng)核界面A的濃度可逆反應(yīng):cAi

=cAe

；

對(duì)不可逆反應(yīng)，認(rèn)為cAi

0

外部傳質(zhì)控速時(shí)氣相邊界層濃度分布

（I）外擴(kuò)散控速則未反應(yīng)核界面濃度cAi等于化學(xué)反應(yīng)的平衡濃度cAe。因此

rg=4

r02kg(cAb

cAe)

當(dāng)外擴(kuò)散阻力大于其它各步阻力時(shí)，顆粒外表面的濃度cAs等于未反應(yīng)核界面上的濃度cAi。此時(shí)出現(xiàn)兩種情況：１）若反應(yīng)為可逆反應(yīng)（I）外擴(kuò)散控速2）若界面上化學(xué)反應(yīng)是不可逆的由于外擴(kuò)散是限制環(huán)節(jié)，可以認(rèn)為通過產(chǎn)物的反應(yīng)物氣體物質(zhì)擴(kuò)散到未反應(yīng)核界面上立即和固體反應(yīng)，可以認(rèn)為cAi

0。因此得到，rg=4

r02kgcAb

（I）外擴(kuò)散控速rg

–A(g)通過球形顆粒外氣相邊界層的速率

rg=-dnA/dt=4

r02Jg=4

r02kg(cAb

cAs) cAb

氣體A在氣相本體的濃度； cAs

氣體在A球體外表面的濃度； 4

r02

固體反應(yīng)物原始表面積。 kg-氣相邊界層的傳質(zhì)系數(shù),層流強(qiáng)制對(duì)流流體通過球體表面時(shí),有

Sh=kgd/D

=2.0

0.6Re1/2Sc1/3（I）外擴(kuò)散控速在一定的時(shí)間t，若此時(shí)未反應(yīng)核的半徑為ri，反應(yīng)物氣體A通過氣相邊界層的擴(kuò)散速度vg應(yīng)等于未反應(yīng)核界面上化學(xué)反應(yīng)消耗B的速率vC。

A(g)+bB(s)=gG(g)+sS(s)則未反應(yīng)核體積內(nèi)反應(yīng)物B的摩爾數(shù)為：vC可表示為式中nB

固體反應(yīng)物B物質(zhì)的量；

B

B的密度；

MB

B的摩爾質(zhì)量（I）外擴(kuò)散控速等量關(guān)系穩(wěn)態(tài)下:rg=vC

4

r02kgcAb=分離變量積分后，得反應(yīng)時(shí)間t與未反應(yīng)核半徑的關(guān)系式反應(yīng)物B完全反應(yīng)時(shí)，ri=0，則完全反應(yīng)時(shí)間tf為（I）外擴(kuò)散控速定義反應(yīng)消耗的反應(yīng)物B的量與其原始量之比為反應(yīng)分?jǐn)?shù)或轉(zhuǎn)化率，并以XB表示，可以得出由上式得令tf=a則t=aXB（I）外擴(kuò)散控速對(duì)片狀顆粒用類似方法可推導(dǎo)出:

t=tfXB

已有球形顆粒的公式:

t=tfXB

小結(jié):

外擴(kuò)散控速時(shí)，達(dá)某一轉(zhuǎn)化率所需時(shí)間與外擴(kuò)散阻力、顆粒形狀、大小、密度及氣體濃度等因素有關(guān)，與轉(zhuǎn)化率成正比。（I）外擴(kuò)散控速穩(wěn)態(tài)或準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)下，rD=-dnA/dt=const,不隨t、ri變化,rD=-(dnA/dt)

=4

ri2Deff(dcA/dri)內(nèi)擴(kuò)散控速時(shí)，cAs=cAb>cAi可逆反應(yīng):cAi=cAe

不可逆反應(yīng):cAi

0

內(nèi)擴(kuò)散控速的示意圖（II）內(nèi)擴(kuò)散控速內(nèi)擴(kuò)散速率表示式：

rD=-(dnA/dt)=4

ri2Deff(dcA/dri)

nA—?dú)怏w反應(yīng)物A通過固體產(chǎn)物層的物質(zhì)的量，mol；

Deff—?dú)怏w反應(yīng)物A的有效擴(kuò)散系數(shù)，m2

s-1

擴(kuò)散流密度：JD=Deff(dcA/dri),

mol

m-2

s-1Deff

與D

的關(guān)系:

Deff=D

p/

p—?dú)饪茁剩?/p>

—

氣孔曲折度系數(shù)。（II）內(nèi)擴(kuò)散控速內(nèi)擴(kuò)散控速時(shí)，cAs=cAb>cAi可逆反應(yīng):cAi=cAe,不可逆反應(yīng):cAi

0

內(nèi)擴(kuò)散控速的不可逆反應(yīng),可改寫為:反應(yīng)物B的消耗速率：（II）內(nèi)擴(kuò)散控速內(nèi)擴(kuò)散控速時(shí),rD=vC,以上兩式聯(lián)立：

積分得或（II）內(nèi)擴(kuò)散控速球形顆粒完全反應(yīng)時(shí)間：令tf=a，反應(yīng)時(shí)間：片狀顆粒：令tf=a，片狀顆粒反應(yīng)時(shí)間：t=aXB2（II）內(nèi)擴(kuò)散控速內(nèi)擴(kuò)散與外擴(kuò)散控速時(shí)動(dòng)力學(xué)分析的不同速率表達(dá)式rg=-dnA/dt=4

r02Jg=4

r02kg(cAb

cAs)rD=-(dnA/dt)=4

ri2Deff(dcA/dri)為什么內(nèi)擴(kuò)散的速率表達(dá)式不能與外擴(kuò)散同樣處理？（III）界面化學(xué)反應(yīng)控速界面化學(xué)反應(yīng)控速的示意圖界面化學(xué)反應(yīng)阻力>>其它步驟阻力，則界面化學(xué)反應(yīng)控速；界面化學(xué)反應(yīng)控速時(shí)：cAb=cAs=cAi，界面化學(xué)反應(yīng)的速率：A的消耗速率=b

B的消耗速率：

移項(xiàng)積分

（III）界面化學(xué)反應(yīng)控速

完全反應(yīng)時(shí)，ri=0，t=tf

得令tf=a，得（III）界面化學(xué)反應(yīng)控速控速環(huán)節(jié)法分析氣/固反應(yīng)小結(jié)控速步驟速率表達(dá)式動(dòng)力學(xué)方程（球型顆粒）動(dòng)力學(xué)方程（片狀顆粒）外擴(kuò)散rg=4

r02kg(cAb

cAs)t=aXBt=aXB內(nèi)擴(kuò)散rD=4

ri2Deff(dcA/dri)t=a[1-3(1-XB)2/3+2(1-XB)]t=aXB2界面化學(xué)反應(yīng)控速Vc=4

ri2KreacAit=a[1-(1-XB)1/3]界面化學(xué)反應(yīng)為一級(jí)可逆氣/固反應(yīng)時(shí)的動(dòng)力學(xué)分析外擴(kuò)散控速內(nèi)擴(kuò)散控速界面化學(xué)反應(yīng)控速界面化學(xué)反應(yīng)為一級(jí)可逆反應(yīng)

——外擴(kuò)散控速rg=-dnA/dt=4

r02Jg=4

r02kg(cAb

cAs)cAs＝cAe界面化學(xué)反應(yīng)為一級(jí)可逆反應(yīng)

——內(nèi)擴(kuò)散控速穩(wěn)態(tài)或準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)下，rD=-dnA/dt=const,不隨t、ri變化,rD=-(dnA/dt)=4

ri2Deff(dcA/dri)內(nèi)擴(kuò)散控速時(shí)，cAs=cAb>cAi可逆反應(yīng):cAi=cAe

不可逆反應(yīng):cAi

0

內(nèi)擴(kuò)散控速的示意圖氣體反應(yīng)物在固相產(chǎn)物層中的內(nèi)擴(kuò)散反應(yīng)物A擴(kuò)散速度方程的推導(dǎo)過程：AAAAAAri反應(yīng)物A穿過固相產(chǎn)物層中任一微元的擴(kuò)散速度可以表示為：rD＝JA4

ri2而JA＝Deff(dcA/dri)注意：通過所以微元的

rD相等但是JA不相等界面化學(xué)反應(yīng)為一級(jí)可逆氣/固反應(yīng)時(shí)的動(dòng)力學(xué)分析（界面化學(xué)反應(yīng)控速）界面化學(xué)反應(yīng)為一級(jí)不可逆反應(yīng)時(shí)的速率：若界面化學(xué)反應(yīng)為一級(jí)可逆反應(yīng)時(shí)krea+、krea-:正、逆反應(yīng)的速率常數(shù)，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù):

Kθ=krea+/krea-=cGe

/cAe界面化學(xué)反應(yīng)為一級(jí)可逆氣/固反應(yīng)時(shí)的動(dòng)力學(xué)分析(界面化學(xué)反應(yīng)控速續(xù))若反應(yīng)前后氣體分子數(shù)不變,即:反應(yīng)式(7-1)中

a=g

則反應(yīng)前后氣相的總濃度不變，即有:cAe+cGe=cAi

+cGi由此可得cGi=cAe+cGe-cAi=cAe(1+K)-cAi

vc=4

ri2(krea+cAi–krea-cGi)

用cAi、cAe消去cGi：

vc

=

4

ri2(cAi

-

cAe)krea+(1+K)/K界面化學(xué)反應(yīng)為一級(jí)可逆氣/固反應(yīng)時(shí)的動(dòng)力學(xué)分析(界面化學(xué)反應(yīng)控速續(xù))界面化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程：

vc=4

ri2(cAb-cAe)

氣/固反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的應(yīng)用

——控速步驟法Co3O4在氫氣中還原Co3O4氫還原動(dòng)力學(xué)Co3O4的分解過程用TG進(jìn)行研究等溫（未到反應(yīng)溫度前通氬氣保護(hù)，到達(dá)反應(yīng)溫度時(shí)開始通H2還原）非等溫TGA—?dú)?固反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)方法熱重分析儀示意圖等溫?zé)嶂貙?shí)驗(yàn)的結(jié)果顯示

轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化非等溫?zé)嶂貙?shí)驗(yàn)結(jié)果的積分處理法IIf(X):速率微分式k=Ae-E/(RT)

G(X):f(X)的積分函數(shù),球形顆粒界面化學(xué)反應(yīng)控速：G(X)=1-(1-α)1/3Co3O4還原為CoO步驟

積分法得出的1-(1-X)1/3-t關(guān)系

Co3O4還原為CoO步驟的阿累尼烏斯圖等溫?zé)嶂剡€原CoO為Co步驟

1-(1-X)1/3-t關(guān)系CoO還原為Co步驟的阿累尼烏斯圖

小結(jié)(1)Co3O4的氫還原分步驟:

Co3O4+H2=3CoO+H2O；CoO+H2=H2O

兩步驟均為界面化學(xué)反應(yīng)控速。(2)等溫還原Co3O4+H2=3CoO+H2O

E=133kJ/mol

等溫還原CoO

+H2=Co+H2OE=87.5kJ/mol。（IV）內(nèi)擴(kuò)散+界面化學(xué)反應(yīng)控速內(nèi)擴(kuò)散及界面化學(xué)反應(yīng)混合控速的條件：

氣體流速較大，外部傳質(zhì)阻力1/kg可以忽略界面化學(xué)反應(yīng)及內(nèi)擴(kuò)散速率相近，其阻力不可忽略動(dòng)力學(xué)處理方法

準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)法（IV）內(nèi)擴(kuò)散+界面化學(xué)反應(yīng)控速動(dòng)力學(xué)方程的推導(dǎo)：

忽略外部傳質(zhì)阻力,有:cAs=cAb

達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí),通過內(nèi)擴(kuò)散輸送到界面的氣體反應(yīng)物A全部消耗于界面化學(xué)反應(yīng)。vc=rD（IV）內(nèi)擴(kuò)散+界面化學(xué)反應(yīng)控速vc=rD,所以有整理后界面濃度:將cAi

代入反應(yīng)物A擴(kuò)散的速度方程，得:（IV）內(nèi)擴(kuò)散+界面化學(xué)反應(yīng)控速已知A的消耗速率=b

B的消耗速率

兩式聯(lián)立，得：分離變量積分，得：（IV）內(nèi)擴(kuò)散+界面化學(xué)反應(yīng)控速作定積分以r03除上式兩邊并代入XB

=1-(ri/r0)3后整理得到移項(xiàng)整理，得t與XB

關(guān)系（IV）內(nèi)擴(kuò)散+界面化學(xué)反應(yīng)控速混合控速內(nèi)擴(kuò)散控速界面化學(xué)反應(yīng)控速（IV）內(nèi)擴(kuò)散+界面化學(xué)反應(yīng)控速（V）一般情況

若外擴(kuò)散、內(nèi)擴(kuò)散及化學(xué)反應(yīng)的阻力都不能忽略，應(yīng)考慮這三個(gè)因素對(duì)速率的貢獻(xiàn)，采用類似的方式推導(dǎo)，對(duì)球形顆粒可得：

右邊三項(xiàng)分別為外擴(kuò)散、內(nèi)擴(kuò)散及界面化學(xué)反應(yīng)的貢獻(xiàn)。*可看出，反應(yīng)的時(shí)間具有加合性。外部傳質(zhì):

rg=4

r02kg(cAb

cAs)內(nèi)擴(kuò)散:界面化學(xué)反應(yīng):穩(wěn)態(tài)時(shí)，rg=rD=vc

4

r02kg(cAb

cAs)=（V）一般情況改寫上式，得：總反應(yīng)速率vt等于各步驟速率：

（V）一般情況令

總反應(yīng)的速率

vt=4

r02ktcAb

1/kt-總阻力=各步驟阻力之和1/kg-外部傳質(zhì)阻力；-內(nèi)擴(kuò)散阻力-界面化學(xué)反應(yīng)阻力（一級(jí)不可逆反應(yīng)）(cAb-0)對(duì)應(yīng)于反應(yīng)的推動(dòng)力（V）一般情況已知A的消耗速率=b

B的消耗速率移項(xiàng)，積分后就可以得到一般的表達(dá)式（V）一般情況外部傳質(zhì)、內(nèi)擴(kuò)散及界面化學(xué)反應(yīng)混合控速，界面化學(xué)反應(yīng)為一級(jí)可逆反應(yīng)時(shí)的情況如何？（V）一般情況界面化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程：

vc=4

ri2(cAi-cAe)

總反應(yīng)的速率：令式中分母=1/kt

，vt=4

r02(cAb

-

cAe)kt（V）一般情況界面化學(xué)反應(yīng)為一級(jí)可逆氣/固反應(yīng)

—?jiǎng)恿W(xué)方程的討論

若K很大，則cAe很小，cAe0，K

K+1，式(7-57)

式(7-50)

相當(dāng)于一級(jí)不可逆反應(yīng)的情況；對(duì)片狀和圓柱狀顆粒，也可以推導(dǎo)出相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程式；在推導(dǎo)中，沒考慮氣體產(chǎn)物G(g)的內(nèi)擴(kuò)散和外部傳質(zhì)步驟。此二步驟與前三步驟是串聯(lián)關(guān)系，可以用同樣方式考慮五個(gè)步驟來推導(dǎo)速率公式,總阻力則是五個(gè)步驟阻力之和。推動(dòng)力不是(cAb-cAe),應(yīng)是cAb-cGb/K，cGb為氣體產(chǎn)物在氣相主體中的濃度。界面化學(xué)反應(yīng)為一級(jí)可逆氣/固反應(yīng)

—?jiǎng)恿W(xué)方程的討論(續(xù))若n

1,微分速率方程中各反應(yīng)物濃度的一次項(xiàng)應(yīng)以n次冪代替。當(dāng)化學(xué)反應(yīng)n

1，再用一級(jí)反應(yīng)的速率方程處理會(huì)帶來一定的誤差。在上述分析中假設(shè)過程在等溫下進(jìn)行。實(shí)際大多數(shù)的氣/固反應(yīng)都有明顯的放熱或吸熱，在固體顆粒內(nèi)造成溫度梯度。在非等溫情況下，可能在顆粒內(nèi)部由于局部溫度的升高會(huì)產(chǎn)生燒結(jié)。還會(huì)伴隨出現(xiàn)熱不穩(wěn)定性。式(7-57)是速率與未反應(yīng)核半徑的關(guān)系vt~ri

該動(dòng)力學(xué)方程可以轉(zhuǎn)換為XB~t的關(guān)系

氣固反應(yīng)動(dòng)力學(xué)小結(jié)單個(gè)步驟控速外擴(kuò)散控速界面化學(xué)反應(yīng)為一級(jí)不可逆反應(yīng)界面化學(xué)反應(yīng)為一級(jí)可逆反應(yīng)內(nèi)擴(kuò)散控速界面化學(xué)反應(yīng)為一級(jí)不可逆反應(yīng)界面化學(xué)反應(yīng)為一級(jí)可逆反應(yīng)界面化學(xué)反應(yīng)控速界面化學(xué)反應(yīng)為一級(jí)不可逆反應(yīng)界面化學(xué)反應(yīng)為一級(jí)可逆反應(yīng)外擴(kuò)散控速

rg=-dnA/dt=4

r02Jg=4

r02kg(cAb

cAs)

t=tfXB界面化學(xué)反應(yīng)為一級(jí)不可逆反應(yīng)

rg=-dnA/dt=4

r02Jg=4

r02kgcAbt=tfXB界面化學(xué)反應(yīng)為一級(jí)可逆反應(yīng)

rg=-dnA/dt=4

r02Jg=4

r02kg（cAb－cAe）t=tfXB氣固反應(yīng)動(dòng)力學(xué)小結(jié)內(nèi)擴(kuò)散控速

rD=-(dnA/dt)=4

ri2Deff(dcA/dri)界面化學(xué)反應(yīng)為一級(jí)不可逆反應(yīng)

界面化學(xué)反應(yīng)為一級(jí)可逆反應(yīng)氣固反應(yīng)動(dòng)力學(xué)小結(jié)界面化學(xué)反應(yīng)控速一級(jí)不可逆反應(yīng)

界面化學(xué)反應(yīng)為一級(jí)可逆反應(yīng)

vc=4

ri2(cAb-cAe)

氣固反應(yīng)動(dòng)力學(xué)小結(jié)多個(gè)步驟混合控速內(nèi)擴(kuò)散與界面化學(xué)反應(yīng)混合控速界面化學(xué)反應(yīng)為一級(jí)不可逆反應(yīng)界面化學(xué)反應(yīng)為一級(jí)可逆反應(yīng)外擴(kuò)散、內(nèi)擴(kuò)散、界面化學(xué)反應(yīng)混合控速界面化學(xué)反應(yīng)為一級(jí)不可逆反應(yīng)界面化學(xué)反應(yīng)為一級(jí)可逆反應(yīng)五個(gè)步驟混合控速氣固反應(yīng)動(dòng)力學(xué)小結(jié)外擴(kuò)散、內(nèi)擴(kuò)散、界面化學(xué)反應(yīng)混合控速界面化學(xué)反應(yīng)為一級(jí)不可逆反應(yīng)4

r02kg(cAb

cAs)=氣固反應(yīng)動(dòng)力學(xué)小結(jié)外擴(kuò)散、內(nèi)擴(kuò)散、界面化學(xué)反應(yīng)混合控速界面化學(xué)反應(yīng)為一級(jí)可逆反應(yīng)4

r02kg(cAb

cAs)=

4

ri2(cAi-cAe)

氣固反應(yīng)動(dòng)力學(xué)小結(jié)五個(gè)步驟混合控速外部傳質(zhì):

rA,g=4

r02kg(cAb

cAs)內(nèi)擴(kuò)散:界面化學(xué)反應(yīng):產(chǎn)物氣體的外部傳質(zhì):

rG,g=4

r02kg，G(cGs

cGb)產(chǎn)物氣體的內(nèi)擴(kuò)散:氣固反應(yīng)動(dòng)力學(xué)小結(jié)五個(gè)步驟混合控速（續(xù)）氣固反應(yīng)動(dòng)力學(xué)小結(jié)氣/固反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的應(yīng)用

—鐵氧化物還原動(dòng)力學(xué)鐵氧化物還原是高爐生產(chǎn)中的主要反應(yīng)，氣/固反應(yīng)動(dòng)力學(xué)對(duì)還原速率的影響很大。高爐所用的含鐵原料有燒結(jié)礦和球團(tuán)礦，其中的含鐵物質(zhì)以Fe2O3為主，還有少量的Fe3O4。鐵氧化物還原動(dòng)力學(xué)對(duì)優(yōu)化煉鐵工藝很重要。鐵氧化物還原動(dòng)力學(xué)分析Fe2O3礦球，

=4.93

103kg·m-3，

p=0.15。

在N2中升溫到給定溫度后，通以恒壓恒流量的純H2或N2-H2混合氣體。在還原過程進(jìn)行時(shí)連續(xù)記錄礦球質(zhì)量。由其質(zhì)量變化研究還原過程動(dòng)力學(xué)。設(shè)反應(yīng)符合未反應(yīng)核模型的假設(shè)條件，界面化學(xué)反應(yīng)為一級(jí)可逆反應(yīng)，速率與未反應(yīng)核半徑的關(guān)系：

鐵氧化物還原動(dòng)力學(xué)分析（續(xù)）

上式為vt~

ri關(guān)系。為便于應(yīng)用需轉(zhuǎn)化為XB

~t關(guān)系。為此，引入XB

~ri

關(guān)系式：對(duì)t求導(dǎo)：設(shè)礦球中需要去除的氧原子的濃度為dO

mol·m-3，由物質(zhì)平衡得出：vt

dt=

4

ri2dO

dri

dri

/dt=

vt/(4

ri2dO

)鐵氧化物還原動(dòng)力學(xué)分析（續(xù)）聯(lián)立式(7-61)、(7-59)

，建立vt與dXB/dt

關(guān)系:vt

=(dXB/dt)(4

r03dO/3)聯(lián)立上式與式

(7-57)

，建立XB的微分式:建立XB~t關(guān)系的積分式：鐵氧化物還原動(dòng)力學(xué)分析（續(xù)）式(7-63)中包括三個(gè)速率參數(shù)Deff

、krea+和kg；Deff

可以用D、

p等估算；kg可以用相似理論給出的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系估算：

當(dāng)直接估算Deff

、krea+有困難時(shí)，可以用式(7-63)及實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)反算。鐵氧化物還原動(dòng)力學(xué)分析（續(xù)）[已知]上述

=4.93

103kg·m-3、

p=0.15的Fe2O3礦球用H2-N2混合氣體還原實(shí)例中

pH2＝0.0405MPa，pN2＝0.0608MPa

混合氣體擴(kuò)散系數(shù)D＝10-3m2·s-1，

=2.39

10-4m2·s-1

礦球直徑d=1.2

10-2m，氣體流量：50L·min-1(STP)

還原反應(yīng)在直徑7.7

10-2m的高溫爐管中進(jìn)行。給定1132、1233、1417K

三組不同還原時(shí)間下測(cè)定的

還原率X值[求]用作圖法反求krea+、Deff，估算各步驟阻力相對(duì)值。鐵氧化物還原動(dòng)力學(xué)分析

計(jì)算kg

：用

礦球直徑

d=1.2

10-2m，D=10-3m2·s-1Re=ud/

=ud/，u–氣體流動(dòng)的線速度，Re=41,Sc=

/D=0.24,kg=0.367m·s-1

計(jì)算反應(yīng)的推動(dòng)力

cb-ce=?

計(jì)算單位體積礦石需去除氧原子的量

do=？mol·m-3

do

=

MFe2O3

3=4.93

1033

160.70=9.20104mol·m-3鐵氧化物還原動(dòng)力學(xué)分析計(jì)算推動(dòng)力

cb-ce=?cb由

pH2＝0.0405MPa計(jì)算分析:計(jì)算ce=?

需知

K=?

Fe2O3礦球H2還原反應(yīng)過程中以FeO還原為Fe步驟最困難

FeO(s)+H2(g)=Fe(s)+H2O(g)

由熱力學(xué)可以計(jì)算出以上反應(yīng)

T=1233K時(shí)

K=0.627

聯(lián)立二元一次方程組，得鐵氧化物還原動(dòng)力學(xué)分析cb-ce=(1/RT)(pH2

-

)=(0.0405-0.0249)106/(8.3141233

)=1.522mol·m-3

實(shí)驗(yàn)測(cè)出不同時(shí)間的還原率X，通過數(shù)據(jù)處理反求krea+與Deff

鐵氧化物還原動(dòng)力學(xué)分析（續(xù)）用式(7-63)估算Deff

、krea+用r0do/(cb-ce)乘以式(7-63)兩邊,得:令

F=1-(1-X)1/3

則有t1+A(3F2-2F3)+BF=t

及(t-t1)/F

=A(3F-2F2)+B鐵氧化物還原動(dòng)力學(xué)分析（續(xù)）對(duì)

(t-t1)/F=A(3F-2F2)+B

令(t-t1)/F=y,3F-2F2=X

有y=AX+B

由于用(t-t1)/F對(duì)3F-2F2作圖，由直線的斜率可以求Deff

，由直線的截距可以求krea+鐵氧化物還原動(dòng)力學(xué)分析（續(xù)）圖7-5作圖法求krea+、Deff[結(jié)果]1232K

A=28minB=37min

換算得出

Deff=2.5×10-4m2·s-1

krea+=0.0317m·s-1

鐵氧化物還原動(dòng)力學(xué)分析（續(xù)）[圖7-6]還原過程阻力分析外部傳質(zhì)阻力內(nèi)擴(kuò)散阻力界面化學(xué)反應(yīng)阻力

鐵氧化物還原動(dòng)力學(xué)分析（續(xù)）圖7-6還原過程阻力分析(續(xù))

隨還原反應(yīng)的進(jìn)行，

i逐漸增大，

d

和

c

逐漸減小。一般實(shí)驗(yàn)條件下,各個(gè)步驟的阻力不可忽略，不能確定一個(gè)唯一的限制性環(huán)節(jié)。某些特定條件下,會(huì)出現(xiàn)某個(gè)或多個(gè)步驟阻力較小,可以忽略?？梢哉J(rèn)為過程由其中一個(gè)或幾個(gè)組成步驟控速。鐵氧化物還原動(dòng)力學(xué)分析（續(xù)）

界面化學(xué)反應(yīng)控速：反應(yīng)溫度較低—K較小，還原氣體流速較大—kg較大，還原產(chǎn)物層

p較大時(shí)，

i、

d

可忽略。