植物活性炭的研究與開發(fā)

本發(fā)酸具有較強(qiáng)的吸附和催化劑性能。原料齊全，安全低，耐酸、耐水、耐酸、易回收等優(yōu)點(diǎn)。這是環(huán)境友好的吸附劑?；钚蕴繌V泛用于工業(yè)三廢治理、溶劑回收、食品飲料提純、載體、醫(yī)藥、黃金提取、半導(dǎo)體應(yīng)用、電池和電能貯存等。調(diào)整活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)，對表面基團(tuán)進(jìn)行改性，對提高其特殊性能和特定吸附催化作用具有十分重要的作用。1廢棄物活性炭的制備絕大部分含碳物質(zhì)都可制備活性炭，如木材、鋸末、煤類、泥炭類、果殼、果核、蔗渣及稻殼、石油廢料、廢舊塑料、廢舊皮革、廢輪胎、造紙廢料、城市垃圾等廢棄物。目前普遍認(rèn)為果殼是制備活性炭的最佳原料，但我國果殼資源十分有限，且不易集中、貯存，價(jià)格昂貴。近年來，國內(nèi)外對各種價(jià)格較低、來源廣泛的廢棄物相繼進(jìn)行了制備活性炭的試驗(yàn)。目前由廢棄物制得的活性炭性能并不高，實(shí)際應(yīng)用還較少，但因其價(jià)格低廉、含碳率高、材料易得、原料充足且綠色無毒而日益受到青睞。有效地利用廢棄物生產(chǎn)活性炭，不僅可節(jié)約資源且有利于保護(hù)生態(tài)環(huán)境。國內(nèi)已研究了采用竹類、煙桿、甘蔗渣、麥秸、稻殼、棉桿、核桃殼等廢棄物制備活性炭（見表1）。要滿足制得的活性炭性能穩(wěn)定、成本較低等要求，原材料必須質(zhì)量穩(wěn)定、容易獲取，同時(shí)要求生產(chǎn)工藝簡單、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保。因此開發(fā)廉價(jià)的造粒方法，尋找新的黏接劑，開發(fā)低級活性炭的用途及利用特殊的廢棄物以發(fā)現(xiàn)特殊的機(jī)能等就成了重要研究課題。國內(nèi)外相繼開發(fā)了化學(xué)活化法、物理活化法、化學(xué)物理法、催化活化法、超臨界技術(shù)、微波加熱等方法制備活性炭。微波加熱是近年發(fā)展很快的一種方法。它是通過被加熱體內(nèi)部偶極分子高頻往復(fù)運(yùn)動，產(chǎn)生“內(nèi)摩擦熱”而使物料溫度升高，不須任何熱傳導(dǎo)過程，加熱速度快且均勻，沒有額外熱量消耗，能效高，時(shí)間僅需傳統(tǒng)加熱方式的幾分之一或幾十分之一。表1數(shù)據(jù)顯示微波加熱制得的活性炭有很高收率和中孔率（亞甲基藍(lán)脫色率表征）。一般活性炭顆粒越小，比表面積越大，其吸附能力就越強(qiáng)。故常將活性炭產(chǎn)品進(jìn)行高度的破碎和篩選，得到微細(xì)的粉末。但顆粒太小，比表面積過大，細(xì)微顆粒間容易發(fā)生粒子的凝聚，使得粒徑反而加大，影響活性炭的吸附性能。在化學(xué)活化法生產(chǎn)過程中，原料顆粒度過大，與活化劑接觸充分，易被過度活化，造成活性炭孔壁燒失，平均孔徑增大，比表面積和產(chǎn)率下降。因而，一般選擇活性炭的顆粒為74～149μm。日本以合成樹脂為原料生產(chǎn)出了兩種規(guī)格的超細(xì)微?；钚蕴?，粒度分別為10μm和20μm以下，比表面積可達(dá)2500m2/g，微孔容積為0.4～1.2mL/g，堆積密度為0.4～0.7g/mL。2活性炭孔徑分布影響活性炭性能的主要因素有比表面積大小、孔容和孔徑分布。一般比表面積、孔容越大，其吸附能力越強(qiáng)。國際純粹及應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（IUPAC）推薦微孔半徑小于2nm，中孔半徑為2～50nm，大孔的半徑大于50nm。大孔是吸附質(zhì)分子的通道；中孔既是吸附質(zhì)分子的通道，支配著吸附速度，又在一定相對壓力下發(fā)生毛細(xì)凝結(jié)，吸附有些不能進(jìn)入微孔的分子；微孔對吸附量起支配作用。活性炭孔徑分布越集中，性能就越好。制備方法在調(diào)整微結(jié)構(gòu)方面具有一定的局限性，為了使活性炭具有特殊性能和用途，通常對其孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)整，對表面基團(tuán)進(jìn)行改性。2.1活性炭表面改性活性炭的表面改性包括表面氧化改性、表面還原改性、負(fù)載雜原子和化合物。氧化活性炭以改變其表面性質(zhì)及多孔結(jié)構(gòu)是最受歡迎的方法之一。在這一過程中，已存在含氧官能團(tuán)的數(shù)量將會增加，而且形成了新的含氧官能團(tuán)。表面改性后，各種氧化產(chǎn)物（羧基、酚基等）形成的微弱平衡和滲入碳穴的雜原子（如P）能顯著地改變吸附劑的物理化學(xué)性質(zhì)。P.Gouérec等認(rèn)為活性炭表面大量的氧化基團(tuán)能避免螯合結(jié)構(gòu)迅速破壞和燒結(jié)。而氧化劑的種類和氧化條件會使表面含氧官能團(tuán)的數(shù)量發(fā)生顯著的變化，并伴隨輕微或明顯的孔隙結(jié)構(gòu)變化。因而，對活性炭進(jìn)行改性需要根據(jù)吸附質(zhì)的特點(diǎn)選擇適宜的氧化劑和操作條件。通常使用氧氣、臭氧等氣態(tài)氧化劑和硝酸、磷酸、過氧化氫等液體氧化劑。以硝酸氧化為例，經(jīng)過硝酸氧化可顯著增加其表面酸性基團(tuán)的含量。用HNO3氧化的活性炭在300～400℃下進(jìn)行熱處理，其表面可產(chǎn)生較多的酸性基團(tuán)，獲得較高的陽離子交換量，對重金屬離子Cr（Ⅲ）有很好的吸附交換能力。但用濃硝酸氧化，由于活性炭表面酸性基團(tuán)增多，親水性增強(qiáng)，所以不利于活性炭對水中苯酚、苯胺、腐殖酸等有機(jī)物的吸附。以去除有機(jī)污染物為目的的活性炭表面改性應(yīng)減少表面內(nèi)酯基及羧基等酸性含氧官能團(tuán)的含量，增加活性炭表面的疏水性。HNO3氧化活性炭表面增加的羧基等酸性基團(tuán)，可以通過在H2和N2等惰性氣體中高溫（>700℃）處理去除。P.Vinke等也發(fā)現(xiàn)，經(jīng)氧化的活性炭在低溫（200℃）通氨條件下處理，可得到具有較強(qiáng)離子交換性能的堿性表面。高溫（>800℃以上）處理也可以達(dá)到除去酸性基團(tuán)的目的，產(chǎn)生較多的堿性基團(tuán)，獲得較高的陰離子交換容量，對陰離子表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸附交換能力。增加酸堿基團(tuán)的相對含量可以選擇吸附不同的吸附質(zhì)。通過增加特定表面雜原子（如P、Cl、S、N、Co、Ni）或化合物（如二甲基二硫代氨基甲酸鈉）也能增強(qiáng)活性炭對特定吸附質(zhì)的吸附。2.2微波加熱改性活性炭通過微波加熱、中子流輻射、低溫等離子技術(shù)等方法能理想地實(shí)現(xiàn)活性炭的微觀結(jié)構(gòu)改造。Tsair-WangChung等用中子流輻射干燥的滲硼活性炭，中子流輻射而產(chǎn)生а粒子任意地轟擊活性炭增加了對細(xì)微孔隙的破壞和/或提高微孔區(qū)域，增加了活性炭比表面積和吸附容量。結(jié)果表明，改性后的活性炭的吸濕量比原活性炭樣品提高了18.8%。微波加熱在活性炭制備和改性中也能產(chǎn)生較好的效果。微波改性后，許多閉塞的孔被打開，中孔孔容明顯變化，促進(jìn)了吸附作用的提高。微波功率和輻照時(shí)間是決定改性活性炭吸附性能的關(guān)鍵。江霞等采用微波對煤質(zhì)小粒徑活性炭進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)最優(yōu)的改性條件是在微波功率為680W，輻照3min。其碘值從678.6mg/g增加到786.6mg/g，提高幅度約為16%?；钚蕴拷?jīng)微波輻照后，表面變粗糙，呈凹凸形狀，許多閉塞的孔被打開，并向里延伸，細(xì)孔周圍附著物被去除，炭骨架發(fā)生收縮，不同孔徑的孔都發(fā)生收縮，孔容下降，孔徑分布向微孔方向偏移，這對吸附極有利。3凈化空氣方面活性炭作為優(yōu)良的吸附劑在飲水的凈化、廢水的深度處理、凈化或儲存氣體等方面有著廣泛的應(yīng)用。研究表明，活性炭主要對相對分子質(zhì)量小于3000，尤其是500～1000的有機(jī)物吸附作用較強(qiáng)。3.1烷基甲酸酯類藥物活性炭在凈化給水方面不僅對色、嗅去除效果良好，而且對合成洗滌劑ABS、三鹵甲烷（THMs）、鹵代烴、游離氯也有較高的吸附能力，也能有效地去除幾乎無法分解的氨基甲酸酯類殺蟲劑等。活性炭能有效地去除水中的游離氯和某些重金屬（如Hg、Sb、Sn、Cr）且不易產(chǎn)生二次污染，常用于家庭用水及飲用水的凈化處理工藝中。3.2生物活性炭法活性炭在廢水處理方面的主要優(yōu)點(diǎn)是處理程度高、出水水質(zhì)穩(wěn)定。與其他方法配合使用可獲得質(zhì)量很高的出水水質(zhì)，甚至達(dá)到飲用水標(biāo)準(zhǔn)。劉紅等發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e2+的催化效果明顯優(yōu)于Cu2+，焦化廢水在經(jīng)3g/L的活性炭吸附后，再以1.5g/L的H2O2、0.4g/L的Fe2+進(jìn)行催化氧化，COD總?cè)コ士蛇_(dá)96.3%。宋志文等采用生物活性炭法處理低濃度甲醇廢水，利用活性炭的吸附作用和生物膜的降解作用，處理效果明顯好于樹脂和單純活性炭吸附。在其最佳運(yùn)行條件下，當(dāng)甲醇的質(zhì)量濃度為11.3～23.1mg/L時(shí)，去除率大于90%。陳穎等用載鎳活性炭對含活性紅X-3B廢水進(jìn)行處理，去除率能達(dá)到98.74%以上，較不加金屬的活性炭去除率提高30%。XieQiang等也研究發(fā)現(xiàn)，活性炭經(jīng)硝酸改性后再負(fù)載硝酸銅進(jìn)行二次活化制備高性能活性炭，可使硝酸銅的催化性能得到進(jìn)一步的提升?；钚蕴繂为?dú)使用也有特殊的效用。A.Fortuny等研究發(fā)現(xiàn)，活性炭在催化濕式氧化傳統(tǒng)污水廠不能處理的含酚廢水方面是有希望的替代品。在與其他金屬催化劑的240h對比測試中，不負(fù)載任何金屬的活性炭表現(xiàn)出最高的酚轉(zhuǎn)化能力。研究表明，低灰分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.75%）活性炭在酚的濕式氧化中有催化效應(yīng)。在轉(zhuǎn)化酚的過程中，炭因燒失而逐漸消耗且炭表面積也減少了，這是其酚轉(zhuǎn)化能力從100%下降到10d后的48%的原因。目前科學(xué)家正重點(diǎn)研究尋找合適的酚氧化條件，以避免炭的消耗。4活性炭吸附法活性炭在環(huán)保、食物提純和催化劑等方面繼續(xù)發(fā)揮重要作用的同時(shí)，人們已將活性炭與儲氣（CH4、H2）、膜分離、化工分離、分析傳感器和生物機(jī)體聯(lián)系起來，這些研究領(lǐng)域的開發(fā)為活性炭產(chǎn)品提供了新的生命力，也為活性炭的研制提出了新的要求?；钚蕴康难兄茟?yīng)適應(yīng)于應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)大，所以有針對性地研制具有特殊吸附性能的活性炭成為重要的研究方向之一?；钚蕴课綑C(jī)理還有待深入研究。表面官能團(tuán)或微晶晶格缺陷與其吸附能力的關(guān)系的研究還