柚皮對染料的吸附作用

目前，關(guān)于植物材料可吸收染料的研究很多，如鋸屑、木屑和木屑可吸收各種染料。Morais等用桉樹皮對RemazolBB染料進(jìn)行吸附,在pH=2.5,溫度18℃時,桉樹皮對該染料的最大吸附量為90mg/g,而同樣條件下商業(yè)活性炭的吸附量只有桉樹皮的一半。作者認(rèn)為桉樹皮將有望在工業(yè)中應(yīng)用。Ferrero等分別用榛實(shí)樹、胡桃木、櫻桃樹、橡樹的樹皮對亞甲基藍(lán)、酸性藍(lán)25進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn),結(jié)果發(fā)現(xiàn)榛實(shí)樹皮比其他樹皮甚至比活性炭吸附同類物質(zhì)效果更好。植物材料吸附染料的主要原因是其纖維素、半纖維素中富含羥基與多酚基團(tuán),這些基團(tuán)能夠通過不同機(jī)制如靜電吸附、絡(luò)合、氫鍵等方式吸附染料分子。此外植物纖維的孔隙結(jié)構(gòu)能增大與染料分子接觸的機(jī)會。由于不同的植物材料的比表面積,纖維素含量等物化特性不同,使得各種植物材料的吸附能力有差異。因此在研究材料的吸附性能及機(jī)理時,需要對植物材料進(jìn)行物理、化學(xué)特性進(jìn)行測定。但目前國內(nèi)外對植物吸附材料的物理化學(xué)特性研究尚不系統(tǒng)完整。柚子是我國主要水果之一,在南方許多地區(qū)大量種植。柚子皮占到全重的55%~54%。通常柚子皮未被利用就丟棄了,造成極大浪費(fèi)。由于柚子皮里面的白色絮狀層中含有大量的纖維素,所以理論上可以用來制備染料吸附劑。作者進(jìn)行了亞甲基藍(lán)的吸附試驗(yàn),結(jié)果發(fā)現(xiàn)柚子皮具有較好的染料吸附效果。為進(jìn)一步探討柚子皮吸附機(jī)理及研究比較植物材料吸附劑的特性,本文在參考現(xiàn)有文獻(xiàn)基礎(chǔ)上,選擇對柚子皮的基本化學(xué)元素、含水量、綜纖維素含量、比表面積、等電位等物化特性進(jìn)行測定,并考慮柚子皮吸附劑應(yīng)用在廢水處理中是否會造成二次污染,對柚子皮及其浸出液中重金屬含量按照國家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢測。本文對柚子皮材與吸附相關(guān)的物化特性研究較為系統(tǒng)完整,可為今后相關(guān)或同類研究提供參考。1材料和方法1.1蒸干、浸泡本試驗(yàn)所用的柚子皮為福建所產(chǎn)蜜柚的果皮。將柚子皮剪碎,自然晾干,用蒸餾水浸泡去除表面雜質(zhì),在干燥箱中60℃下烘干至恒重。然后粉碎(FZ102微型植物粉碎機(jī)),過篩,得10~30目顆粒,置于干燥器中備用。1.2儀器、試藥和儀器電感耦合等離子直讀光譜儀(JA1100型美國)、元素分析儀(CHN-O-Rapid型德國)、臺式恒溫振蕩器(TH2-C型常州國華電器有限公司)、電子天平(BS124S型德國)、電熱恒溫干燥箱(HH-2型,常州國華電器有限公司)、數(shù)顯高溫箱式電阻爐(SX2-4-10型南京菲奇公司)、氮?dú)馕絻x(ASAP2010M型美國)、電鏡掃描(JSM6300型日本)、傅麗葉變換紅外光譜儀(NEXUS8型德國)、ZETA電位儀(3000HS型英國)、立式電熱壓力蒸汽高壓滅菌鍋(LD2X-30型上海博迅實(shí)業(yè)有限公司)、數(shù)顯恒溫水浴鍋(HH-2型國華電器有限公司)等。1.3實(shí)驗(yàn)方法1.3.1c、h、n元素的含量取少量柚子皮顆粒,利用元素分析儀測定C、H、N元素含量。1.3.2含水量測定參照糧食檢測水分測定的國家標(biāo)準(zhǔn)GB5497-1985對柚子皮中含水量進(jìn)行測定。取3g的柚子皮樣品,測定其含水量。1.3.3柚子皮中灰分含量的測定灰分為植物材料經(jīng)過灼燒后殘留的無機(jī)物。測定方法:根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB5505-1985糧食中灰分測定的方法,稱取約3g的柚子皮樣品,測定其灰分含量。1.3.4熱分解氣植物材料在隔絕空氣的條件下加熱到一定溫度,有機(jī)質(zhì)受熱分解析出所有氣態(tài)產(chǎn)物即是揮發(fā)分。測定方法:參考國家標(biāo)準(zhǔn)GB2001-1991焦炭揮發(fā)分的測定方法,取3g左右柚子皮顆粒樣品,測定其揮發(fā)份及固定碳含量。1.3.5總纖維含量測定實(shí)驗(yàn)原理是用硫酸處理樣品將纖維素和半纖維水解為還原糖,用DNS定糖法測定還原糖,換算全纖維素含量。1.3.6表面測量根據(jù)我國國家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T19587-2004)氣體吸附BET原理測定固態(tài)物質(zhì)比表面積的方法,用BET方程計(jì)算出樣品比表面積。1.3.7變量ph測量將柚子皮顆粒用蒸餾水制成懸浮液,利用ZETA電位儀測定柚子皮在水溶液中pHPZC。1.3.8圖像掃描和紅外光譜取部分顆粒做電鏡掃描,以觀察柚子皮表面形貌;另取一小部分顆粒按照溴化鉀壓片法制備固體樣品測定其紅外光譜。1.3.9柚子皮對亞甲基藍(lán)的等溫吸附實(shí)驗(yàn)取40mL不同濃度的亞甲基蘭染料(20、50、100、150、200、250、300、350、400、450、500mg/L)置于100mL錐形瓶中,用0.1mol/LHNO3或NaOH將染料的pH值調(diào)至8,每組實(shí)驗(yàn)加入1g/L,60~80目的柚子皮顆粒。然后置于恒溫振蕩器中,控制溫度30℃,振蕩24h達(dá)到吸附平衡后,測定柚子皮對亞甲基藍(lán)的吸附量。通過進(jìn)行等溫線分析用Langmuir方程測得最大吸附量。1.3.1柚子皮提取物的子皮溶液的制備參照國家標(biāo)準(zhǔn)GB5086.2-1997固體廢物浸出毒性浸出方法———水平振蕩法,并結(jié)合柚子皮吸附實(shí)驗(yàn),制備柚子皮顆粒浸出液,在室溫下于150r/min水平振蕩24h,靜置24h后,利用超速離心機(jī)以10000r/min轉(zhuǎn)速離心,分離出濾液即浸出液,搖勻后進(jìn)行分析,同時分析浸出空白(蒸餾水)和原樣品。利用電感耦合等離子直讀光譜儀測定柚子皮及其浸出液的重金屬含量。2結(jié)果與討論2.1柚子皮的孔結(jié)構(gòu)圖1為柚子皮顆粒的電鏡掃描圖像。由圖1(a)、(b)顯示,柚子皮具有緊湊的纖維組織結(jié)構(gòu),內(nèi)部存在大量的孔隙,有的孔排列緊密,有的排列疏松,呈蜂窩狀,其結(jié)構(gòu)與椰子殼、玉米秸稈的纖維組織結(jié)構(gòu)類似。圖1(c)、圖1(d)中柚子皮孔隙被放大2000倍,能清楚地看到孔的形態(tài)。圖1(c)與圖1(d)比較,圖1(c)中的孔形狀更規(guī)則,排列更緊密,且孔壁具有螺旋形節(jié)紋,而圖1(d)的孔結(jié)構(gòu)疏松,孔壁無節(jié)紋,孔徑較圖1(c)的孔大。由圖顯示,柚子皮孔徑在2~20μm左右,屬于大孔。在吸附染料分子這類有機(jī)大分子時,大孔可為大分子進(jìn)入內(nèi)部起到了很好的通道作用,有利于內(nèi)部儲存空間的形成。2.2柚子皮中的羥基柚子皮顆粒紅外吸收光譜如圖2,在3424.96cm-1處有一明顯吸收峰,此處是O-H的伸縮振動吸收,說明柚子皮中有大量羥基存在。2925.48cm-1處為飽和烴的C-H伸縮振動,在1741.41cm-1、1627.62cm-1處為C=O伸縮振動,說明柚子皮含有羰基,因?yàn)殍肿悠ず写罅坷w維素、半纖維素、木質(zhì)素和果膠,所以這些羰基很可能來自酸或酯。1239cm-1處為C=O伸展振動,是聚木糖半纖維素特征峰。2.3不同活性材料的活性炭組分含量表1中列出了柚子皮主要的物理、化學(xué)特性,目前已研究報(bào)道的多種吸附材料的物理、化學(xué)特征,及吸附材料對亞甲基藍(lán)染料的最大吸附量[14,15,16,17,18,19]。雖然國內(nèi)外關(guān)于植物材料作為染料吸附劑的研究比較多,但文獻(xiàn)中缺少對吸附材料的物理、化學(xué)特性完整系統(tǒng)的描述,而要深入探討植物材料的吸附原理,對材料的有關(guān)特性研究是必不可少的。由表1可見植物材料中碳含量基本在40%~50%,氫的含量為10%左右。而活性炭中炭的含量很高可達(dá)80%以上,而氫的含量不到1%,這是因?yàn)榛钚蕴拷?jīng)過高溫碳化后,纖維成分已完全被破壞。比較這四種植物材料的綜纖維素含量:柚子皮(73.80%)>稻殼(53.58%)>熱帶水果(21.40%)。表1中F400、PAC1、PAC2為三種不同公司所產(chǎn)的商業(yè)活性炭,其中F400是在工業(yè)廢水中最廣泛適用的活性炭之一。三種活性炭中,F400比表面積最大,為1216.4m2/g,其對亞甲基藍(lán)的最大吸附量也是三種活性炭中最大。柚子皮、麥殼、水果皮的比表面積分別為1.06、0.67、30.0m2/g,最大吸附量分別為:169.49、113.38、44.7mg/g,可見對于植物材料,比面積與最大吸附量之間并非有明顯正相關(guān),吸附量除與比面積大小有關(guān),與纖維素含量也有關(guān)系。由圖2,紅外光譜圖證明柚子皮中含有大量羥基,羰基,這些基團(tuán)主要來源于柚子皮的纖維素,半纖維素。羥基可與染料結(jié)合,纖維中的氫鍵也可與染料絡(luò)合,并且羧基基團(tuán)能在水溶液中使植物材料表面產(chǎn)生電荷,通過靜電吸附原理與染料結(jié)合。同時,溶液pH值對吸附效果也具有影響,主要是影響吸附材料上的活性位點(diǎn)。柚子皮pHpzc為2.47,當(dāng)溶液pH大于pHzpc時材料表面帶凈的負(fù)電荷,有大量H-存在,此時易吸附陽離子染料。所以相對陰離子染料,柚子皮更容易吸附陽離子染料,且適宜吸附的pH值較廣,柚子皮對MB溶液具有吸附效果的pH值可在3~11間。2.4柚子皮浸出液重金屬含量鋼渣、粉煤灰、黏土等工業(yè)廢棄物或天然礦物也能吸附印染廢水中染料,并具有較好的效果。但這些物質(zhì)中含重金屬污染物易發(fā)生二次污染。為確定柚子皮浸出液是否具有毒性,會不會在吸附染料過程中帶入其他金屬物質(zhì),本實(shí)驗(yàn)對柚子皮顆粒及其浸出液進(jìn)行了重金屬含量分析。表2為柚子皮材料及其浸出液中重金屬含量的數(shù)據(jù)。由表2可見柚子皮未含有砷、鎘、鈷、鉻、鉛,這五種常見的有毒重金屬。浸出液中各重金屬含量除鉀、鈉、鈣都低于0.05mg/mL。柚子皮浸出液中所有金屬含量都遠(yuǎn)低于《國家危險廢物鑒定標(biāo)準(zhǔn)(GB5085.3-2007)》中重金屬含量濃度限制。同時也遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于國家紡織染整工業(yè)水I類水質(zhì)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)中對鉻0.5mg/L、銅0.5mg/L的限制。由此可以確定柚子皮作為吸附劑不會帶入有毒金屬污染物。3柚子皮和其他材料的作用(1)柚子皮具有豐富的多孔結(jié)構(gòu),呈蜂窩狀。排列緊密的孔形態(tài)規(guī)則,孔壁具有螺旋節(jié)紋,結(jié)構(gòu)疏松的孔則形態(tài)不規(guī)則,孔徑更大。柚子皮孔徑約為2~20μm,屬于大孔,為有機(jī)物大分子進(jìn)入內(nèi)部能起到很好的通道作用,有利于吸附儲存空間的形成。(2)由柚子皮的紅外光譜圖及柚子皮與其它吸附材料比較發(fā)現(xiàn),柚子皮中富含纖維素,且比一般植物材料含量要高。通過物化特性與吸附量比較,發(fā)現(xiàn)植物材料吸附性能除與比面積大小有關(guān),與纖維素含量也有