第五章、勢(shì)能面定義：電子狀態(tài)確定的體系的勢(shì)能隨其核位置改變的圖形稱為勢(shì)能面勢(shì)能核位置所有光化學(xué)反應(yīng)都遵從以下光化學(xué)規(guī)律：只有能量足夠的光被體系吸收時(shí)，光化學(xué)反應(yīng)才能發(fā)生一個(gè)被吸收的光子在初級(jí)光化學(xué)反應(yīng)過程（非自由基過程）中僅能活化一個(gè)分子，即僅能產(chǎn)生一個(gè)激發(fā)態(tài)分子被分子吸收的每個(gè)光子，以一個(gè)確定的概率產(chǎn)生最低的激發(fā)單重態(tài)（S1）或最低的激發(fā)三重態(tài)（T1）S1和T1態(tài)是絕大多數(shù)有機(jī)光化學(xué)過程開始的能級(jí)1、光化學(xué)反應(yīng)的特點(diǎn)易于生成高能產(chǎn)物和不穩(wěn)定的產(chǎn)物體系溫度對(duì)光化學(xué)反應(yīng)的影響較小，初級(jí)光化學(xué)反應(yīng)一般可以在較低溫度下進(jìn)行低的活化能和高的反應(yīng)速率常數(shù)一般化學(xué)反應(yīng)總是向自由能降低的方向進(jìn)行，而光化學(xué)反應(yīng)卻可以向自由能增加的方向進(jìn)行。存在基態(tài)與激發(fā)態(tài)勢(shì)能面之間的躍遷光化學(xué)反應(yīng)的特點(diǎn)3ψR(shí)*ψR(shí)ψP*ψP+hν-hν+hν-hνR*RP*P12456光物理光化學(xué)基態(tài)與激發(fā)態(tài)勢(shì)能面的圖示從圖中看出：吸收與發(fā)射都傾向在基態(tài)或激發(fā)態(tài)勢(shì)能面的最低處發(fā)生無輻射躍遷最易在兩個(gè)勢(shì)能面最靠近的區(qū)域發(fā)生兩個(gè)勢(shì)能面上能壘的位置和高度將決定化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的途徑激發(fā)態(tài)勢(shì)能面上的某些活性中間體（對(duì)應(yīng)于勢(shì)能面的極小值）不一定總能用發(fā)射或吸收技術(shù)來檢測(cè)化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的途徑依賴于競(jìng)爭(zhēng)的光物理和光化學(xué)過程2、勢(shì)能曲線

諧振子的量子力學(xué)模型

雙原子分子的諧振子振動(dòng)模型把雙原子分子看成是用一只彈簧連接起來的小球，體系向平衡位置的回復(fù)力F為：

F=dEp/dr

（Ep為體系的勢(shì)能，r是偏離平衡位置的距離）諧振子的運(yùn)動(dòng)遵從Hooke定律，體系的能量為：

E=(1/2)kr2其薛定諤方程的解為：Ev=hν(V+1/2)Ev——本征值，對(duì)應(yīng)于該函數(shù)的特定能量，是該動(dòng)態(tài)體系的總能量（動(dòng)能+勢(shì)能）V——振動(dòng)量子數(shù)，只能為0、1、2等整數(shù)ν——經(jīng)典振子的振動(dòng)頻率h——Planck常數(shù)由式

Ev=hν(V+1/2)

可以看出：1）做諧振子運(yùn)動(dòng)的分子的總能量是量子化的，只有V取整數(shù)時(shí)，其相應(yīng)的能量Ev才是允許的。2）分子的可能的最低振動(dòng)勢(shì)能≠0，=1/2hν

3)振動(dòng)能級(jí)之間是等間距的，其間距為hν

4）原子決不會(huì)停止圍繞平衡位置的振動(dòng)，即勢(shì)能Ep和動(dòng)能Ek都在不停地變化，其平均動(dòng)能≠0

，在每個(gè)振動(dòng)能級(jí)上，總能Ev=Ep+Ek=常數(shù)，a)在平衡位置時(shí)，Ek=0，Ep=max;b)在極點(diǎn)時(shí)，Ek=max，Ep=0.5)與本征值對(duì)應(yīng)的函數(shù)χv，它的數(shù)學(xué)形式將影響各電子振動(dòng)能級(jí)之間的躍遷。(a)輕原子和強(qiáng)鍵(b)重原子和弱鍵

雙原子分子的勢(shì)能曲線雙原子分子諧振子的振動(dòng)函數(shù)Χv2——概率函數(shù)，表示分子在某一振動(dòng)能級(jí)時(shí)的某一給定核間距r處存在的概率(a)χv(b)χv2(c)χv2諧振子的振動(dòng)波函數(shù)χv及概率函數(shù)χv2的圖示1）積分∫χiχjdτ≡<χi∣χj

>，將決定兩個(gè)電子振動(dòng)態(tài)之間躍遷的概率。兩個(gè)狀態(tài)的波函數(shù)越相近，其重疊積分↑，躍遷容易↑2)V=0時(shí)，分子在平衡鍵長(zhǎng)處的概率max，在鍵長(zhǎng)極大和極小處概率min;

V=1時(shí),分子在平衡鍵長(zhǎng)與鍵長(zhǎng)極大和極小處的概率都↓，而在平衡鍵長(zhǎng)和極端鍵長(zhǎng)之間位置出現(xiàn)的概率↑

3）總的來說，在低振動(dòng)能級(jí)，分子構(gòu)型處于平衡位置的概率較大；在高振動(dòng)能級(jí)，分子構(gòu)型處于各種位置的概率趨向平均化，但在極端位置的概率較大。4）分子的能量永遠(yuǎn)≠0，分子存在概率最大的是V=0的振動(dòng)能級(jí)?！猇=0的振動(dòng)能級(jí)對(duì)于光化學(xué)或光物理過程是最為重要的。5）隨著振動(dòng)能級(jí)的提高，經(jīng)典模型與量子力學(xué)模型越來越接近（a:概率，b:能級(jí)連續(xù)化）

根據(jù)波函數(shù)χv

及概率函數(shù)χv2

的性質(zhì)，可得以下結(jié)論：IHGFCDEB

雙原子分子的非諧振子模型連續(xù)量子化AJdEp/dr=0真實(shí)分子勢(shì)能曲線的形狀以及碰撞對(duì)分子勢(shì)能的影響勢(shì)能曲線不對(duì)稱振動(dòng)能級(jí)不等間距碰撞失去能量分子解離過量的Ek從雙原子分子推廣到多原子分子多原子分子“雙原子”分子how簡(jiǎn)化?受擾動(dòng)未受擾動(dòng)未受擾動(dòng)3、輻射躍遷經(jīng)典模型S0S1經(jīng)典而量子化的模型S1S0HABCLJKDGIr0*r0LOWHIGHMediumHIGH0-00-10-20-30-00-10-20-3AbsFL量子力學(xué)解釋躍遷概率∝<χi∣χj>2

——Franck-Conden因子4、無輻射躍遷勢(shì)能面的幾種經(jīng)典情況交叉弱避免強(qiáng)避免匹配接觸經(jīng)典解釋量子力學(xué)解釋發(fā)生無輻射躍遷的概率為：P∝1/e?E/(νδs)?E——兩勢(shì)能面間的能差ν——與兩個(gè)勢(shì)能面接近時(shí)的速率

相關(guān)δs——與兩個(gè)勢(shì)能面接近處的斜率之差相關(guān)?E↓ν↑δs↑P↑根據(jù)量子力學(xué)觀點(diǎn)：由激發(fā)態(tài)勢(shì)能面ψ0向基態(tài)勢(shì)能面ψ*的無輻射躍遷，要求基態(tài)與激發(fā)態(tài)波函數(shù)的凈正重疊。ψ0Ψ*Ψ*ψ0相交——凈正重疊較大不相交——凈正重疊較小無輻射躍遷從勢(shì)能面和分子結(jié)構(gòu)的角度分析，有利于無輻射躍遷發(fā)生的因素包括：1）始態(tài)與終態(tài)的勢(shì)能面相互靠近2）始態(tài)與終態(tài)具有類似的電子特征2）始態(tài)與終態(tài)彼此間具有很強(qiáng)的璇軌耦合（Note:僅對(duì)于涉及自選改變的躍遷（如ISC）是必要的?。?、勢(shì)能面與光化學(xué)反應(yīng)的關(guān)系對(duì)光化學(xué)有意義的勢(shì)能面上的特征：1）S0、S1、T1勢(shì)能面上的極小值的位置2）S0、S1、T1勢(shì)能面上的極大值的位置3）引起勢(shì)能面分離的相互作用4）兩個(gè)勢(shì)能面接近處的分子幾何構(gòu)型光化學(xué)反應(yīng)的分類：1）絕熱光反應(yīng)RR*PP*二聚苯的激發(fā)波長(zhǎng)為335nm,即其激發(fā)能為357kJ/mol,經(jīng)它分解生成的苯激發(fā)態(tài)的激發(fā)能為460kJ/mol。激發(fā)態(tài)苯行程的一部分能量來自于化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)能.2）非絕熱光反應(yīng)RR*