可聚合非離子表面活性劑的合成與性能研究

可聚乳液可與乳液混合，并與乳液顆粒一起成為聚合物。它不僅可以克服傳統(tǒng)表面活性劑在聚合物中殘留的副作用，還可以提高聚合物的耐水性、耐光性和耐熱性，并在許多行業(yè)應(yīng)用。如涂料、紡織印染、石油開(kāi)采等。非離子表面活性劑有較好的空間位阻穩(wěn)定性和較廣的pH值使用范圍,制得的膠乳有較好的耐寒、耐電解質(zhì)和耐剪切性。前文報(bào)道了兼有非離子、陰離子性能的馬來(lái)酸酐型可聚合表面活性劑,具有較好的乳化能力,但由于立體位阻的影響難以均聚或共聚形成聚合物。本文以丙烯醇、甲苯二異氰酸酯和不同分子量的聚乙二醇為主要原料合成了多種非離子型可聚合聚表面活性劑,并對(duì)其表面張力、乳化性能及其聚合性能進(jìn)行了探討。1實(shí)驗(yàn)部分1.1試劑和儀器聚乙二醇(PEG):分析醇,分子量為400、1000和2000;2,4-甲苯二異氰酸酯(TDI)和二月桂酸二丁基錫,化學(xué)純;丙烯醇(AL)、丙酮、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)和甲基丙烯酸丁酯(BMA)等均為分析純?cè)噭?。AVATAR-360型紅外光譜儀(美國(guó)Nicolet公司),光譜純KBr粉末壓片;Orion145A+型電導(dǎo)率儀(美國(guó)ORION公司);NDJ-1型旋轉(zhuǎn)式黏度計(jì);JYW-200A型自動(dòng)表面張力儀,吊環(huán)法,測(cè)定溫度20℃。1.2丙烯醇的合成按n(TDI)∶n(AL)=1∶1的比例,將0.2molTDI及0.2mL二月桂酸二丁基錫與15mL丙酮加入帶有攪拌器和溫度計(jì)的四口燒瓶中,并通N2氣保護(hù),在室溫?cái)嚢锠顟B(tài)下滴加0.2mol丙烯醇的10mL丙酮溶液,滴加完后升溫至70℃反應(yīng)1h,得產(chǎn)物Ⅰ;將產(chǎn)物Ⅰ在1h內(nèi)滴加至70℃裝有回流冷凝管的等摩爾聚乙二醇(PEG)丙酮溶液中,反應(yīng)1h后冷卻至室溫即得可聚合非離子型表面活性劑(Ⅱ),依據(jù)聚乙二醇分子量的不同分別記為Ⅱ-PEG400、Ⅱ-PEG1000和Ⅱ-PEG2000(Scheme1)。1.3該表面活性劑的濁點(diǎn)參照文獻(xiàn)方法,配制15mL質(zhì)量濃度為1%的非離子表面活性劑水溶液,在不斷攪拌下,以0.5℃/min的升溫速度在水浴中慢慢加熱,觀察液體開(kāi)始變渾濁時(shí)的溫度,取出試管,冷卻,再觀察混濁液變澄清時(shí)的溫度,重復(fù)3遍取其平均值作為該表面活性劑的濁點(diǎn)。將5mL待測(cè)單體加入至5mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的表面活性劑溶液中攪拌5min,移入10mL量筒靜置12h,以上層析出的水量(mL)衡量其乳化穩(wěn)定性。2結(jié)果與討論2.1伸縮壓ch3種產(chǎn)物的紅外光譜圖基本相同,圖1為Ⅱ-PEG1000的紅外光譜圖。從圖中可以看出,3317cm-1處為—NH和—OH伸縮振動(dòng),2867cm-1處出現(xiàn)飽和C—H伸縮振動(dòng)峰,1728cm-1處為羰基(C＝O)的伸縮振動(dòng)峰,1600cm-1處為C＝C的吸收峰,1536cm-1處為N—H變形振動(dòng),1108cm-1處為C—O吸收峰,998cm-1處出現(xiàn)端雙鍵上CH的振動(dòng)吸收峰。此外沒(méi)有出現(xiàn)—NCO的特征吸收峰(2275m-1),說(shuō)明TDI的—NCO基已全部反應(yīng)。2.2橡膠連續(xù)性濃度2.2.1聚乙二醇分子量的影響圖2為產(chǎn)物的電導(dǎo)率在室溫下隨濃度變化的曲線。圖中可見(jiàn),隨著表面活性劑Ⅱ-PEG濃度的增加,電導(dǎo)率變化曲線的斜率不斷變小,但沒(méi)有出現(xiàn)常規(guī)表面活性劑電導(dǎo)率曲線那樣的拐點(diǎn),這是因?yàn)樵摫砻婊钚詣┓肿佑幸欢ǖ姆稚⑿?在一定濃度范圍內(nèi)形成膠束,且親油鏈中的極性基團(tuán)不能形成傳統(tǒng)小分子表面活性劑那樣典型的膠束,而是形成多分子聚集體,其大小隨濃度而變化,其CMC值表現(xiàn)為一個(gè)濃度范圍,且比小分子表面活性劑偏大。隨著聚乙二醇分子量的增加,產(chǎn)物的電導(dǎo)率明顯增大,且濃度越大,不同分子量表面活性劑電導(dǎo)率間的差別越明顯,這是因?yàn)榫垡蚁┐兼溤介L(zhǎng),表面活性劑分子的極性越大,對(duì)電導(dǎo)率的貢獻(xiàn)越大。低濃度時(shí)的分散性較好,因此電導(dǎo)率隨濃度的變化較大,隨著濃度的增加,分子締合增加,導(dǎo)致電導(dǎo)率變化逐漸減小。2.2.2臨界膠束濃度產(chǎn)物的表面張力與其濃度對(duì)數(shù)的變化曲線如圖3所示。圖中可見(jiàn),所得表面活性劑的表面張力均隨著濃度的增加而降低,達(dá)到一定值后趨于平緩,由此可得Ⅱ-PEG400、Ⅱ-PEG1000和Ⅱ-PEG2000的臨界膠束濃度分別為0.015、0.016和0.044mol/L,與之對(duì)應(yīng)的表面張力分別為36.28、31.30和36.48mN/m。由此可知,隨著親水鏈聚乙烯醇鏈的增加其親水性明顯增加,即表面張力顯著降低;但當(dāng)聚乙烯醇鏈太長(zhǎng)(PEG2000)時(shí),由于其鏈擴(kuò)散的運(yùn)動(dòng)受阻,親水性反而降低,所以表面張力有所增加。2.3滲透劑濃度3種非離子表面活性劑Ⅱ-PEG400、Ⅱ-PEG1000和Ⅱ-PEG2000濁點(diǎn)的3次測(cè)定平均值分別為39.6、51.9和58.9℃,可見(jiàn)隨著PEG分子量的增加,濁點(diǎn)升高,具有更好的穩(wěn)定性。2.4表面活性劑的乳化性能3種非離子表面活性劑Ⅱ-PEG400、Ⅱ-PEG1000和Ⅱ-PEG2000以及常用表面活性劑OP-10對(duì)單體BA、MMA和BMA的乳化性能列于表1中。由表1可見(jiàn),所制得的3種表面活性劑對(duì)丙烯酸單體的乳化性能均優(yōu)于常用乳化劑OP-10。2.5組合性能2.5.1-[2-烏蘇-5,5,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,5-四甲基-5,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7-四甲基-5-異丁腈-7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,取15gⅡ-PEG1000溶于80g水中,室溫下用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)得其粘度為6mPa·s,將之移入四口瓶,加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%偶氮二異丁腈,攪拌狀態(tài)下通N2氣15min后升溫至70℃,反應(yīng)4h,得橙色透明溶液。待冷卻至室溫后,測(cè)得其粘度為10mPa·s,粘度明顯增加,表明表面活性劑Ⅱ-PEG1000在該條件下發(fā)生了均聚反應(yīng)。2.5.2丙烯酸酯乳液的制備在裝有滴液漏斗