膜分離技術(shù)在含油污水處理中的應(yīng)用

0微濾、超濾、反滲透、膜分離技術(shù)油、石油開采、運輸、機械工程、皮革、紡織、食品、制藥等廢水資源廣泛流傳。每年世界上有500~1000萬噸油類通過各種途徑流入海洋。由于含油污水的化學(xué)耗氧量(COD)高,含油量大,對環(huán)境污染嚴重,無論是環(huán)境治理、油類回收及水的再利用都要求對含油污水進行有效分離。含油污水中油的存在形態(tài)可分為4類:油的粒徑大于150μm,稱為浮油;油的粒徑在20~150μm之間,稱為分散油;油的粒徑小于20μm,稱為乳化油;油的粒徑小于幾微米時則為溶解油。含油污水的傳統(tǒng)處理方法通常有重力分離法,刮渣法,浮選法,破乳法和絮凝法等。這些傳統(tǒng)的處理方法,有的分離效率不高,有的添加過多化學(xué)藥劑造成二次污染,還有的能耗過高,費用高昂。1748年AbbleNollet首創(chuàng)osmosis一詞,用來描述水通過半透膜的滲透現(xiàn)象,自此開始了膜過程的研究。20世紀50年代以來,膜技術(shù)進入工業(yè)應(yīng)用,微濾膜和離子交換膜首先得到應(yīng)用,反滲透、超濾、氣體膜分離和反滲透氣化也隨之出現(xiàn)。其中微濾(MF)、超濾(UF)、納濾(NF)和反滲透(RO)在含油污水處理中越來越受到重視。膜分離技術(shù)主要用于分離穩(wěn)定的乳化油,適用范圍廣泛。分離過程中,物料流量變化雖然會影響產(chǎn)量,但不影響分離的質(zhì)量,不添加或只需添加極少化學(xué)劑,油的回收相對容易。分離過程在常溫下進行且無相變,裝置小,能耗低,分離過程可高度自動化。本文介紹油水分離膜的分離和分相機理以及種類、特性、表面改性技術(shù)和油水分離過程的一些重要影響因素。1微濾膜和超濾膜的膜分離機理膜分離機理十分復(fù)雜,影響因素眾多,基于已經(jīng)進行的研究,可認為流體通過膜的推動力主要是壓力差、分壓差、濃度差、電位差等。膜分離主要利用物質(zhì)輸運性質(zhì)的差別。選擇性和通量是膜分離的重要技術(shù)指標,通量指單位時間內(nèi)單位膜面積透過物質(zhì)的量。在膜分離過程中通量和選擇性往往是相互矛盾的,工程界所期待的膜是同時具有高通量、高選擇性的膜。當需要從流體中除去高分子、膠粒、低分子溶質(zhì)等時,常用去除率表示選擇性。常用于油水分離的微濾膜和超濾膜的膜分離機理一般以篩分原理為主,油粒的分離主要取決于膜孔徑的大小。但實際上油粒在壓力下的變形以及吸附、電荷等因素導(dǎo)致大直徑油粒通過小膜孔。這一現(xiàn)象宜用膜分相機理來解釋。膜分相技術(shù)近來發(fā)展迅速,該技術(shù)利用多孔薄膜(分相膜)的親油性或親水性將液-液分散體系中的有機相(油相)和水相分開。當兩種液體互不相溶,且對同一種分相膜的親和力有一定的差別時,在一定的水力學(xué)和外力作用下,必有一種液體在膜的表面形成一定厚度的純液層,另一種液體在該純液層中的濃度形成梯度。在有分相的條件下,分相能力與分相產(chǎn)液的純度有一定的關(guān)系,分相能力越小,產(chǎn)液的濃度越高。膜分相技術(shù)具有常溫操作、無相變、不添加雜質(zhì)、節(jié)省能源等優(yōu)點,所面臨的最大問題是膜的污染有待解決。篩分原理和膜分相機理都不能完善地表達實際分離過程中膜的傳質(zhì)過程。膜的傳質(zhì)機理一般認為由兩部分構(gòu)成:膜內(nèi)傳質(zhì)和膜表面?zhèn)髻|(zhì)。對油水乳液而言,膜內(nèi)傳質(zhì)比較符合孔模型的篩分原理。超濾和微濾基本上都是典型的篩分-過濾過程,在不考慮濃差極化時,將流體通過膜孔的流動看作毛細管內(nèi)的層流。實際上,膜分離受表面濃差極化和凝膠層形成的影響。李海波等認為膜的選擇透過性使含油廢水中的某一組分被截留,積累在膜高壓側(cè)表面或膜上流,造成與主體液的濃度差。若被截留物質(zhì)在膜表面沉積成凝膠,表面?zhèn)髻|(zhì)將受其控制。油水分離膜分離過程的基本理論還很不完善,需通過流場動力學(xué)機理研究建立合理的數(shù)學(xué)模型。2膜分離技術(shù)在含油污水除油中的應(yīng)用膜分離是一個處理液組分選擇性透過膜的物理-化學(xué)過程,除了膜孔特性,膜和分離組分的物理-化學(xué)性質(zhì)如親水性、形狀、溶質(zhì)和膜表面間的分子相互作用及荷電情況,都直接影響分離過程和結(jié)果。油水分離膜主要用于截留乳化油和溶解油,乳化油基于油滴尺寸被膜阻止,而溶解油的被阻止是基于膜和溶質(zhì)的分子間相互作用。若油水體系中的油是以浮油和分散油為主,則一般選擇孔徑在10~100μm之間的微孔膜;若水體中的油在表面活性劑等作用下乳化成穩(wěn)定的乳化油,油滴之間難以相互粘結(jié),則須采用親水或親油的超濾膜分離。超濾膜孔遠小于10μm,超細的膜孔有利于破乳或油滴聚結(jié)。以往研究較多的是疏水膜。常用的疏水性膜由聚乙烯,聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯等聚烯烴類聚合物組成,去除油中少量水雜質(zhì)的效果良好。疏水膜機械強度高,膜面積較親水膜小,受表面活性劑影響小,能耗較親水膜少,當孔徑足夠小時能產(chǎn)生較好的破乳效果。在去除油中少量水雜質(zhì)時,油滴在疏水膜上易聚結(jié)粗化,有利于油水分離。在使用疏水膜去除油中少量水雜質(zhì)時,由于存在有限濕壓產(chǎn)生阻力,阻止水的通過,水不能透過疏水膜,但當操作壓力大于濕壓時,水也可能透過膜。在處理少量油雜質(zhì)時若使用疏水膜,油和其他雜質(zhì)會留在膜表面,產(chǎn)生濃差極化,使膜被嚴重污染。另外,油分子容易在疏水膜內(nèi)聚結(jié)而阻止水通過,使水通量急劇下降。為使油能快速離開膜表面、防止膜污染、保持水通量,膜的表面化學(xué)性質(zhì)應(yīng)是親水的。親水性膜水通量高,抗污染能力強,已漸成為含油污水除油作業(yè)的主要膜材。親水性的強弱可通過添加適當?shù)挠H水基團來控制。常用的親水膜材料有聚醚砜,纖維素酯,聚酰亞胺/聚醚酰亞胺,聚脂肪酰胺和聚丙烯腈等具有親水基團的高分子聚合物。增大膜的親水性有利于水通量的提高,可大大降低膜的污染,但親水性過高時膜易溶脹,喪失機械強度。另外,親水性膜較疏水性膜耗費能源多,且易受表面活性劑影響。無機陶瓷膜最近發(fā)展迅速,也屬于親水膜,氧化鋁膜使用最為廣泛,近來的新研究則注重二氧化鈦膜、二氧化硅膜、二氧化鋯膜及其復(fù)合膜。陶瓷膜的優(yōu)點很多:能承受高溫、高壓,抗化學(xué)藥劑能力強,機械強度高,受pH值影響小,抗污染,壽命長等。但陶瓷膜制備成本高,膜孔不易小孔徑化,可選用的材料種類較有機膜少得多。對膜分離技術(shù)所面臨的最重要的限制因素——膜污染問題,人們作了大量的研究,提出了兩類解決途徑。其一是使用震動或離心裝置增強膜表面的剪切力以減小濃差極化,其二是使用膜表面改性技術(shù)增強膜表面的親水性以減小污染。通過表面改性技術(shù)可制出適當?shù)挠退蛛x膜,既具有足夠的機械強度,又能有效地降低膜污染。膜表面改性技術(shù)主要有有機物接枝膜改性,等離子聚合法,有機物嵌段共聚膜改性,溶劑化,離子移變凝膠膜和共混復(fù)合改性等,其中共混復(fù)合改性方面的研究越來越引起人們的重視。該方法在溶劑中加入改善性能的助溶劑,使兩種膜材料的相容性(互溶性)得到改善,誘導(dǎo)一種膜材料在另一種膜材料表面成膜,使界面高分子互相貫穿成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),即互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(IPN)。丁健等用聚醚砜和聚丙烯腈共混,制得的共混膜性能良好,親水性大大改善。最近發(fā)表的共混復(fù)合改性膜專利很多,基中Uemura和Kurihara的專利介紹了一種具有聚砜多孔支撐層,超薄皮層和PVA保護層的TFC膜,PVA由于親水、高度耐污染,成為制作超薄表面功能層的優(yōu)良材料。3膜法工藝的影響除了膜的親水性、疏水性外,含油污水分離過程中影響分離效果的因素眾多而復(fù)雜,與膜的種類、溶液成分、溶液各組分性質(zhì)、操作工況(如壓力、時間)和操作環(huán)境(如溫度、濕度等)都有密切關(guān)系。操作壓力對分離過程的影響十分重要。膜通量一般隨操作壓力的增加而增加,但操作壓力過高時膜通量反而會下降。這是由于操作壓力過高時,膜表面容易發(fā)生膜孔堵塞和濃差極化,膜組織可能變形,從而使膜通量降低。操作時間對膜分離效率的影響也是顯著的。隨著時間的增加,膜通量下降。這種現(xiàn)象可以用膜表面受到污染或膜表面出現(xiàn)濃縮溶液層或膠體層來解釋。進料液中油的濃度對分離效率也有很大影響,油的濃度越高,分離效率越高。膜的孔徑是膜的基本特性之一,一般認為膜孔徑增加時膜通量會大幅提高;孔隙率越大,膜通量越大;膜孔的曲折率越小,膜通量越大。膜厚度的增加導(dǎo)致膜通量減小,但卻會使分離效率提高。因此,對膜厚度的選擇需要通過實驗來確定,使膜的分離效率高而通量不低。溫度對油和水物理性質(zhì)的影響主要為對粘性的影響,對密度和表面張力的影響很小。溫度上升時油的粘性降低,膜通量增加。流體在膜表面的流速對膜分離性能有一定影響。膜通量隨膜表面流速的增加而增加并會達到一個最大值,流速再增大時膜通量反而下降。一個原因是過高的流速會增大背壓(回壓),使膜透過壓力下降,另一個原因是過高的流速使混合物中油離開膜的速率遠大于油進入膜的速率,導(dǎo)致膜通量下降。膜制作過程對膜分離過程的影響同樣十分重要。唐燕輝等通過自制的膜和膜裝置初步討論了這一現(xiàn)象。用加壓法、刮膜法和浸涂法三種方法制膜,當其他條件相同時得到如下結(jié)果:加壓法制的膜分離效果優(yōu)于其他兩種。這主要是由于加壓條件下制膜劑的微粒可嵌入多孔載體中,形成均勻致密層,而用另兩種方法不能得到均勻致密層。制膜時所用的添加劑種類和用量通過影響鑄膜液結(jié)構(gòu)影響膜的分離性能。適合的添加劑有利于形成理想的膜結(jié)構(gòu)如指型孔,能有效控制膜孔大小和孔隙率分布,改善膜通量和油的截留率。關(guān)于電解質(zhì)對膜分離性能的影響,Khan考察了多種電解質(zhì),發(fā)現(xiàn)多價陰離子性電解質(zhì)可提高丙酸纖維素酯膜的選擇透過性。表面活性劑常用來增強破乳效果,以提高分離效率;但Ueyama的研究指出,當表面活性劑的濃度到達某一特定值后,油的透過率反而會急劇下降。Tirmizi的研究認為,即使在沒有表面活性劑的情況下使用疏水膜,油的透過率和有機物的回收率也不會受到太大影響。眾