硬硅鈣石球形團(tuán)聚體的合成

超輕硬硅鈣鐵是目前用途最廣泛的硬硅材料。它具有高溫、密度低、性能優(yōu)良等材料。最高使用溫度可達(dá)1000℃，密度小于135kg/m3。主要用于電力、冶金、石化、玻璃、水泥等行業(yè)的設(shè)備和管道保溫。硬硅鈣石的化學(xué)分子式為6CaO6SiO2H2O（簡(jiǎn)寫成C6S6H)，晶體呈纖維狀或針狀，在一定條件下，它們能夠相互交叉連接，形成栗狀球形粒子———二次粒子。從硬硅鈣石的結(jié)構(gòu)式可以看出，合成硬硅鈣石晶體時(shí)所需的水很少。但是在實(shí)際水熱合成硬硅鈣石時(shí)，水太少時(shí)很難合成硬硅鈣石，這是因?yàn)橛补桠}石的生成需要有一定的蒸汽壓以及流動(dòng)性。水固比是反應(yīng)前料漿中水的質(zhì)量與固體所含的（CaO+SiO2）總質(zhì)量之比。水固比小，不利于SiO2的溶解，反應(yīng)過程中造成料漿過稠，不利于反應(yīng)的正常進(jìn)行，因此很難形成球形團(tuán)聚體。水固比大，有助于反應(yīng)效率的提高，但水固比過大降低了材料的生產(chǎn)效率，同時(shí)生成的硬硅鈣石球形團(tuán)聚體結(jié)構(gòu)較疏松，因此，選擇合適的水固比對(duì)合成硬硅鈣石球形團(tuán)聚體十分重要。本文深入研究了水固比對(duì)硬硅鈣石球形團(tuán)聚體的影響，同時(shí)研究了水固比對(duì)反應(yīng)條件（溫度、壓力）的影響。1熱合成水的實(shí)驗(yàn)1.1實(shí)驗(yàn)用原材料以高純度的煅燒石灰作為鈣質(zhì)原料，以粉狀石英作為硅質(zhì)原料。添加劑選用化學(xué)純ZrOCl2·8H2O。1.2電阻加熱設(shè)備使用FYX型高壓釜作為動(dòng)態(tài)合成反應(yīng)設(shè)備。其容積為2L，帶有電磁攪拌裝置和控制溫度的電阻加熱設(shè)備，并配有直視的壓力表。加熱電壓設(shè)計(jì)為250V。1.3單因素配比的確定實(shí)驗(yàn)按Ca2+/Si4+=0.99∶1（摩爾比），選擇水/固（質(zhì)量比）分別為25、40、80，并且按Zr4+/（Ca2++Si4+)=0.05（摩爾比）的配比配制成漿液。將配好的混合料漿加入動(dòng)態(tài)高壓釜中，加上蓋，旋緊后開閘加熱，并同時(shí)打開攪拌機(jī)進(jìn)行攪拌。2檢測(cè)設(shè)備2.1礦物組成及特征本實(shí)驗(yàn)中進(jìn)行X射線衍射分析的目的是定性地確定樣品的礦物組成及其某些礦物的特征。由中國(guó)地質(zhì)大學(xué)地質(zhì)測(cè)試中心分析。所用儀器為日本理學(xué)RigakuD/Max-RC粉晶X射線衍射儀。工作條件為Cu靶，50kV。2.2新金屬實(shí)驗(yàn)室分析本實(shí)驗(yàn)主要利用掃描電鏡觀察硬硅鈣石纖維晶體、球狀二次粒子的形貌。由北京科技大學(xué)新金屬材料實(shí)驗(yàn)室分析，所用儀器為英國(guó)劍橋公司生產(chǎn)的S250型掃描電鏡，加速電壓為20kV。配備英國(guó)Link公司LinkNA1000型能譜儀，工作電壓為20kV3結(jié)果與討論3.1硬硅鈣石球形團(tuán)聚體的制備圖1、圖2是水固比分別為25、40、80時(shí)試樣的掃描電鏡照片；圖3是對(duì)應(yīng)的X射線衍射圖。從圖1、圖2可看出：當(dāng)水固比為25時(shí)，合成的球體大小為5～40μm，球體不圓且數(shù)量少，球體表面纖維向外突起不是很明顯，表面還有一定量的未發(fā)育成纖維的絮狀物質(zhì)存在；同時(shí)有部分纖維存在，纖維發(fā)育不好，還存在大量塊狀、粉狀的膠體。對(duì)應(yīng)地從圖3(a）也可看出在反應(yīng)產(chǎn)物中粉狀石英未完全反應(yīng)。當(dāng)水固比為40時(shí)，形成的球狀粒子粒徑大小為40～60μm，毛栗狀明顯，成球較好，球體表面纖維向外突起比較明顯；球體表面發(fā)育得比較好的針狀硬硅鈣石纖維晶體，纖維形貌清楚，細(xì)，長(zhǎng)度在4μm左右，這些纖維向外延伸而使球體具有毛栗狀的外形。對(duì)應(yīng)地從圖3(b）也可看出反應(yīng)產(chǎn)物完全由硬硅鈣石組成。當(dāng)水固比為80時(shí)，形成的球狀粒子粒徑較大，毛栗狀明顯較松散；球體表面發(fā)育成針狀硬硅鈣石纖維晶體，纖維形貌清楚，但較粗大。對(duì)應(yīng)地從圖3(c）也可看出反應(yīng)產(chǎn)物完全由硬硅鈣石組成。從以上的實(shí)驗(yàn)分析可以看出，水固比較小時(shí)，形成的硬硅鈣石球形團(tuán)聚體球徑較小，硬硅鈣石纖維發(fā)育不好；水固比較大時(shí)，形成的硬硅鈣石球形團(tuán)聚體球徑較大，但結(jié)構(gòu)較疏松，硬硅鈣石針狀纖維較粗。這主要是因?yàn)樗瘫容^小時(shí)，反應(yīng)料漿較稠，生成的C-S-H膠粒較小，因此形成較小的球團(tuán)聚。同時(shí)由于粉狀石英在水中溶解不完全，反應(yīng)末期生成的硬硅鈣石纖維發(fā)育不好，并因合成產(chǎn)物中有粉狀石英存在，使反應(yīng)后料漿的稠度增大，出料困難。而水固比較大時(shí)，隨著溫度的升高，粉狀石英在水中的相對(duì)溶解速度比水固比較小時(shí)要快，反應(yīng)進(jìn)行的比較充分，但由于形成的C-S-H膠粒較大，在攪拌的條件下形成的球形團(tuán)聚體球徑較大，在保溫階段，隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，使硬硅鈣石纖維在充分發(fā)育的基礎(chǔ)上發(fā)生了再結(jié)晶，因此合成產(chǎn)物硬硅鈣石纖維發(fā)育得比較粗大，同時(shí)使硬硅鈣石球團(tuán)聚結(jié)構(gòu)較疏松。3.2水固比和壓力對(duì)硬硅鈣石晶體生長(zhǎng)的影響水熱反應(yīng)主要是在密閉容器中，通過加熱使里面的水溶液自身膨脹產(chǎn)生壓力。在高溫高壓下，水的臨界溫度是374℃，臨界壓力是22MPa，臨界密度是0.32g/ml。圖4為水固比為40時(shí)，溫度與壓力之間的關(guān)系。在水熱反應(yīng)中，水固比與高壓釜的填充度相聯(lián)系。32%為高壓釜的臨界填充度，在初始填充度小于32%的情況下，溫度升高時(shí)，氣—液相界面稍有上升；隨著溫度的繼續(xù)增高直至某一值時(shí)，液面就轉(zhuǎn)而下降，直到升至臨界溫度液相完全消失為止。如果初始填充度大于臨界值，溫度升高時(shí)，氣—液相界面就迅速消失，直到高壓釜全部被液相所充滿。這說明系統(tǒng)的氣—液相界面的高度變化不僅與溫度有關(guān)，而且隨初始水固比的不同而各異。在制備硬硅鈣石晶體的過程中，壓力的大小主要受高壓釜中溶液的填充度，即水固比控制。在水熱反應(yīng)中，水固比影響著反應(yīng)壓力的變化。在制備硬硅鈣石晶體的過程中，發(fā)現(xiàn)壓力的增大可以加快晶體的生長(zhǎng)速度，并且可以降低晶體成核生長(zhǎng)所要求的過飽和度。這一點(diǎn)是可以理解的，因?yàn)樵谒疅岱磻?yīng)中，水為溶劑具有四面體結(jié)構(gòu)，在常壓下隨著溫度的升高，水分子結(jié)構(gòu)分裂，密度減小。但當(dāng)溫度一定時(shí)，隨著壓力的增大水分子密度增大，從而使水對(duì)溶質(zhì)的溶解度增大。這將間接影響到反應(yīng)溶液的過飽和度，進(jìn)而影響硬硅鈣石晶體的生長(zhǎng)速率。另一方面，水的密度增大，使溶液的黏度增大，減少了溶液的熱振動(dòng)，從而保證生長(zhǎng)界面的穩(wěn)定性，在一定程度上減少了晶體的生長(zhǎng)缺陷，提高晶體的結(jié)晶度。通過上面的分析，我們可以看到水固比大有利于提高反應(yīng)壓力，對(duì)硬硅鈣石晶體的生成有利，但是過大的水固比不僅在生產(chǎn)過程中浪費(fèi)能量，且降低了效率和安全性。3.3水固比對(duì)干燥收縮率的影響將制備的硬硅鈣石料漿壓入模具中進(jìn)行干燥時(shí)，其干燥收縮率隨水固比的不同而不同（見圖5）。坯體的干燥收縮率隨著反應(yīng)物中的水固比的增加而減小，但過大的水固比并不能進(jìn)一步降低干燥收縮。4硬硅鈣石晶體的生長(zhǎng)特性(1）水固比為25時(shí)，很難合成硬硅鈣石球形團(tuán)聚體，且生成的硬硅鈣石纖維發(fā)育不好，并有未完全反應(yīng)粉狀石英存在。(2）水固比為80時(shí)，生成的硬硅鈣石球形團(tuán)聚體結(jié)構(gòu)較疏松，硬硅鈣石纖維發(fā)育較粗大。(